JPS6163672A - ジカルボン酸系化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なジカルボン酸系化合物およびその製造方
法、特にテトラフェニルチオフェンカラ得られる新規な
ジカルボン酸系化合物およびその製造方法に関する。

（従来の技ＷＩ） 従来、全芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアゾメチ
ンなどはすぐれた耐熱性を有するとともにすぐれた機械
的特性を有し、広く工業材料として使用されてきたが、
これらの多くは有機溶媒に不溶であり、その成形性に多
くの問題があった。

このような樹脂の中でジアミノテトラフェニルチオフェ
ンを原料として製造されるポリイミドやポリアミドは有
機溶媒に可溶であることが知られている。（例えば、今
井淑夫ら、高分子学会予稿集、第３２巻、１５７頁（１
９８３）；同第３８巻、２３４頁（１９８４）など参照
） したがって、前記ジアミノテトラフェニルチオフェンの
代りにテトラフェニルチオフェンから得られるジカルボ
ン酸およびその誘導体を用いることにより有機溶媒に可
溶、すなわち成形性にすぐれる耐熱性樹脂が得られると
思われるが、このようなジカルボン酸およびその誘導体
は現在知られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記のような工業的有用性の予見される新規な
ジカルボン酸、特にテトラフェニルチオフェンから得ら
れる新規なジカルボン酸およびその誘導体を提供するも
のであり、またそれらの製造方法を提供するものである
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような新規なジカルボン酸系化合物を
得る方法について鋭意研究を重ねた結果、テトラフェニ
ルチオフェンとカルボン酸ハライドとをフリーデルクラ
フッ触媒の存在下に反応させることによりこの目的に適
合することを確かめ本発明を達成するに至った。

本発明の第１の発明は、一般式 ・（式中の２はハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ
基を示す）で表されるジカルボン酸系化合物である。

本発明の第２の発明は、一般、式 （式中の２はハロゲン原子、水酸基、またはアルコキシ
基を示す）で表されるジカルボン酸系化合物を製造する
にあたり、一般式 で表されるテトラフェニルチオフェンとカルボン酸ハラ
イドとをフリーデルクラフッ触媒の存在下反応させて１
段階または２段階以上の製造経路で前記のカルボキシル
基またはその誘導体基を導入するジカルボン酸系化合物
の製造方法である。

前記一般式■で表されるテトラフェニルチオフェンは工
業的に安価に入手できる塩化ベンジルと硫黄を原料にし
て＠造しつる。

本発明で用いるカルボン酸ハライドはカルボン酸の塩化
物、臭化物および７ツ化物であり、例えばシュウ酸クロ
リド、シュウ醇プロミドおよびシュウ酸フルオリドから
なるシュウ酸ハライド、アセチルハライド、プロピオニ
ルハライドおよびブチリルハライドなどのような飽和脂
肪族カルボン酸ハライド、アクリロイルハライドおよび
メタクリロイルハライドなどのような不飽和脂肪族ハラ
イド、並びにマロニルシバライドおよびサクシニルシバ
ライドなどのようなジカルボン酸シバライドなどがあげ
られる。このうち、シュウ酸ハライドおよびアセチルハ
ライドが好ましく、ハライドのうちでは塩化物が好まし
い。また、フリーデルクラフッ触媒の例として、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化
鉄および塩化亜鉛などがあげられる。このうち塩化アル
ミニウムが好ましい。

反応は１段階または２段階以上で行われるが以下代表例
によって説明する。

上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸を製造するには
、上記一般式（Ｉｔ）で表されるテトラフェニルチオフ
ェンにシュウ酸クロリドを塩化アルミニウムの存在下に
反応させて１工程でカルボキシル基を導入することがで
きる。この反応に使用しうる温度はθ〜２　ｓ　Ｏ’Ｃ
であるが、経済的には０〜１５０°Ｃの温度で行うのが
好ましい。この反応に使用しうる溶媒は二硫化炭素、ニ
トロベンゼンなどである。この反応で使用するシュウ酸
クロリドの量はテトラフェニルチオフェンに対して８〜
ｌＯ当量が適当であり、塩化アルミニウムの量は８〜２
０当量が適当である。反応時間は用いた試薬の量、溶媒
の種類、反応温度などに大きく左右されるが、数十分か
ら数日間反応させるのが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸を製造する他の
方法としては、上記一般式（Ｉｔ）で表される・テトラ
フェニルチオフェンにシュウ酸クロリドより安価に入手
できるアセチルクロリドを塩化アルミニウムの存在下に
反応させて式 で表されるジアセチルテトラフェニルチオフェンを製造
し、これを酸化することにより一般式（１）で表される
ジカルボン酸を製造する方法である。

一般式（ＩＩ）で表されるジアセチルテトラフェニルチ
オフェンの製造方法をさらに詳しく説明すると、一般式
（…）で表されるテトラフェニルチオフェンに、２〜５
当量のアセチルクロリドを２〜１０当歌の塩化アルミニ
ウムの存在下、ニトロベンゼンまたは二硫化炭素などの
溶媒中で、０〜１５０°Ｃの温度で、数時間反応させる
ものである。かくして得られた一般式（１）で表される
ジアセチルテトラフェニルチオフェンをコバルト塩、マ
ンガン塩・などを触媒とする空気酸化、過マンガン酸カ
リウム、重クロム酸カリウムなどの酸化剤による酸化、
塩素、臭素、次亜ハロゲン酸などを使用するへロホルム
反応による酢化などの手段により、一般式（１）で表さ
れるカルボン酸へ誘導することができる。

かくして得られた一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸は
そのままで種々の高分子化合物の原料となりつるが、さ
らに価値の高いハロゲン化物に塩化チオニルや、三臭化
リンとの反応で常法により容易に誘導できる。さらに一
般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸ハライドとメタノー
ル、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノー
ルなどのアルコールとをピリジン、トリエチルアミンま
たは水酸化す）　ＩＪウム水溶液などの存在化に反応さ
せて、カルボン酸エステルを製造することができる。

一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルは一般式（
Ｉ）で表されるカルボン酸と種々のアルコールから直接
製造することも可能である。

（実施例） 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ テトラフェニルチオフェン３．０９とシュウ酸り四リド
５．７９ｇを２９．２−の二硫化炭素に溶解し、水浴上
で冷却した。この溶液に３．９ｇの塩化アルミニウムを
加え、１時間攪拌した。さらに、２．９２の塩化アルミ
ニウムを加えた後、水浴を取り去って１２時間室温で攪
拌を続けた。得られた溶液を氷にあけ、沈殿をろ別し、
水でよく洗浄した。

この結晶は乾燥後４．０ｇあり、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）の測定により、１７７０．１７２０．１６３Ｑ
ｃｍ”１にカルボニル基の吸収が認められ、カルボキシ
ル基とクロロホルミル基を含む化合物であった。得られ
゛た生成物（４，０９）を４０−の塩化チオニルと２艷
のピリジンの混合溶液中で５時間加熱還流した。過剰の
塩化チオニルを減圧下に留去し、その残留物に５−のピ
リジンを含むメタ／−ル２〇−を加え、２時間加熱還流
した。溶液を室温まで、冷却した後、析出した結晶をろ
過し、ベンゼンとメタノールの混合溶媒で再結晶した。

生成物は２．５−ビス（４−メトキシカルボニルフェニ
ル）−３，４−ジフェニルチオフェンであった。収量２
．１７（４８％）　　融点２１２〜２１３°ＣＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）　：　１７２０　ｃｍ−１ＮＭＲ（ＯＤＯｔ８）
　　ＰＰｍ　３．８８　（Ｓ、６Ｈ）　、　７．０〜８
．０（ｍ、１８Ｈ） 元素分析値　計算値（％）　　Ｃニア６．１９　　　Ｈ
：４．７６　　　Ｓ：６．３４実測値（％）　　（ニア
６．４７　　　Ｈ：４．３５　　　Ｓ：６．０４実施例
２ テトラフェニルチオフェン２．１５９とアセチルクロリ
ド２．４ｆｎｌを６６４のニトロベンゼンに溶解した溶
液に、４．８９の塩化アルミニウムを２１ｔｎｔのニト
ロベンゼンに溶解した溶液を室温で滴下しながら加えた
。溶液を２時間攪拌した後、氷水中に投入した。得られ
た水−有機物の混合物を水蒸気蒸留にかけ、ニトロベン
ゼンを留去した。この操作により黄色の結晶が得られ（
１，８ｇ、融点２６２〜２６５°Ｃ）、このものをトル
エンから再結晶することにより２，５−ビス（４−アセ
チルフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェンヲ得り
。

収量Ｌ６り（６１％）　融点２６６〜２６７℃ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）１６７８　ｃｍ−” 元素分析値　計算値（％）　Ｃ：８１．３５　Ｈ：５．
０８　ＳＦ６．７７実測値（％）　Ｃ：８１．２５　Ｈ
：４．９７　Ｓ：６．６３次いで、２．５−ビス（４−
アセチルフェニル）−８，４−ジフェニルチオフェン０
．９４４９を２０ｄのジメチルホルムアミドに溶解した
。この溶液に次亜塩緊酸す）　ＩＪウム（１０％水溶液
）１０ｄｔ−加え、７０°Ｃで１８時間加熱した。室温
まで冷却後亜硫酸ナトリウム水溶液を加え次いで１Ｍ塩
酸水溶液で酸性にした。得られた沈澱をろ過し水でよ〈
洗浄した。酢酸から再結晶し、２，５−ビス（４−カル
ボキシフェニル）−８，４−ジフェニルチオフェン０．
８９４９　（９４％）を得た。

融点８７２〜８７８°Ｃ ＸＲ（ＫＢｒ）　１６９０　ｃｎｒ−”元素分析値　計
算値（％）　　Ｃニア５．６ＪＩ　　Ｉｌ：４．２ＯＳ
：６．７２実測値（％”）　　Ｃニア５．７９　　Ｈ：
４．１８　　Ｓ：６．６８・実施例８ ２．５−ビス（４−カルボキシフェニル）　−３，４−
ジフェニルチオフェン２．１１　ｇを５０−の塩化チオ
ニルに溶解し、１４時間加熱還流した。過剰の塩化チオ
ニルを減圧留去し、得られた残留物にベンゼンを加え留
去した。この操作を３回繰り返した。得られた結晶をベ
ンゼン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、２，５−ビ
ス（４−クロロホルミルフェニル）　−３，４−ジフェ
ニルチオフェンを得た。

収量２．１　ｇ（９２％）　融点１７２〜１７３°ＣＩ
Ｒ（ＫＢｒ）　　１７７０　ｃｍ−１１７３０ｃｍ−”
参考例１ ４．４’−オキシジアニリンｏ、ｌｏ９を１．５１ｎｔ
のジメチルアセトアミドに溶解し、水浴でｏ′Ｃに冷却
した。この溶液に０．２５７　ｇの２．５−ビス（４−
クロロホルミルフェニル）−’３．４−ジフェニルチオ
フェンを結晶のまま一度に加え、ざらに０．２−のジメ
チルアセトアミドを加えた。水浴上で１．５時間攪拌後
、３００ｆｉ／のメチルアルコール中に７８１Ｅ）・れ
た溶液を投入することによりポリアミドを得た。

収率　９７％ 固有粘度　０．９０　（硫酸中３０℃、０．５９／ｄｔ
の濃度で測定） 元素分析値 ＨＮＳ 計算で１へ（％）　　　７８．７５　　４．３７　　４
，３７　　５．００実測値（倦）　　　７７．００　４
．０？　　４．０９　４．９９熱重量測定法によるＩＯ
％重量減少温度空気中　５２０°Ｃ窒素中　５１５℃ 硫酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ　ｔ　Ｎ　”−
ジメチルアセトアミドなどに可溶。

メタノール、ヘキサン、ピリジンなどに不溶。

（発明の効果） 本発明は一般式（１）で表されるジカルボン酸系化合物
およびその有利な製造方法を提供する。従来の多くのジ
カルボン酸系化合物を原料として製造された全芳香族ポ
リアミドなどの耐熱性樹脂が多くの有機溶妙に対して低
い溶解性を有するために成形が困鞄であったのに対し、
本発明のジカルボン酸系化合物を原料として製造された
耐熱性樹脂は有機溶媒に可溶で成形が容易であり、しか
もすぐれた耐熱性、電気的特性、機械的特性を有するの
で工業材料としての価値が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＺはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基
   を示す）で表されるジカルボン酸系化合物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＺはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基
   を示す）で表されるジカルボン酸系化合物を製造するに
   あたり、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるテトラフエニルチオフエンとカルボン酸ハラ
   イドとをフリーデルクラフツ触媒の存在下反応させて１
   段階または２段階以上の製造経路で前記のカルボキシ基
   またはその誘導体基を導入することを特徴とするジカル
   ボン酸系化合物の製造方法。