JPS6186405A - 窒化けい素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリカ還元法による窒化けい素の製造方法に関
し、さらに詳しくはα相の含有率が高く、かつ収量の高
い微細な窒化けい素の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

窒化けい素セラミックスは高温度における高強度性から
ガスタービンプレート材やノズル材等のエンジニアリン
グセラミック材料として着目されており、実用化に向け
て各方面で研究開発がなされている。

窒化けい素セラミックスの原料である窒化けい素粉末の
製造方法は種々提案されているが。

シリカ粉末とカーボン粉末や樹脂粉末を窒素あるいはア
ンモニア雰囲気中で加熱して製造する。

いわゆるシリカ還元法が量産可能な方法として注目され
ている。しかしこのシリカ還元法は有用なα相の含有率
が低いため、それを改善する方法として反応核を用いる
方法が提案されている。すなわち原料に反応核として窒
化けい素。

炭化けい素、酸窒化けい素などを添加する方法（特公昭
５４−２３９１７）が開発されている。

しかしこの方法で得られる窒化けい素は高α相含有率で
あるが２反応核の使用量が３θ〜４０チに及ぶため、得
られる製品の１部を反応核として使用するので生産性が
著しく低い。

そこで生産性を高めるため、少量の非晶質窒化けい素を
用いる方法が開発された（特開昭５９−９７５０８）。

この方法は量産には優れた方法であるが、生成した窒化
けい素のα相含有率が約９０チと低く、かつその粒径は
数μｍと粗いため実用性に欠けたものであった。

〔解決しようとする問題点〕

このように窒化けい素を反応核として用いた従来のシリ
カ還元法はα相含有率と生産性のいずれか一方が不満足
な方法であり１両者とも優れた製造方法は未だ開発され
ていない。従ってかかる優れた製造方法の出現が強く要
望されていた。

すなわち本発明は高α相含有率で、かつ高生産性の微細
な窒化けい素の製造方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはシリカ還元法において反応核を用いる製造
方法について鋭意研究した結果、特定の酸化物を反応核
として用い、さらに分散剤を使用することによって高生
産性と微細な窒化けい素の高α相含有率が得られるとの
知見を得。

それに基いて本発明を完成した。すなわち本発明は主原
料であるシリカ粉末および炭素質粉末（カーボン粉末お
よび／または樹脂粉末を総称する）に水を加えた泥漿物
に１分散剤としてシュウ酸アンモニウムおよびノニオン
系界面活性剤を加え、さらに反応核として酸化アルミニ
ウム、サイアロン、周期律表のＩ［［Ａ族の酸化物粉末
のうち１種または２種以上を加え、しかる後泥漿物のｐ
Ｈを８〜１０に調整した後乾燥し、還元窒化することを
特徴とする窒化けい素の製造方法である。

本発明において反応核として用いる物質は酸化Ｔｔｖ　
ミニラム（Ａ１２０３）　、　＋イＴ　ロア　（５ｉ６
−２Ａ１□０２Ｎｓ−ｚ）および周期律表のＩＩＩＡ族
の酸化物。

たとえばイツトリウムネオジムオキサイド（ＹＮｄＯ３
）。

酸化ランタン（Ｌａ２０３）、セリア（ＣｅＯ２）等の
酸化物粉末が挙げられる。これら酸化物粉末の中から適
宜１種あるいは２種以上を前記泥漿物に添加するが、泥
漿物にする前の原料に加えておくこともさしつかえない
。その添加割合はシリカ粉末１００重量部に対して０，
０５〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部
である。

添加量が０．０５重量部未満では反応核として添加した
効果が小さいうえに微細な窒化けい素が得られず、逆に
２０重量部を超えて添加しても添加量の割には効果が小
さく不経済である。反応核の粒径は５μｍ以下が好まし
く、それ以上の粒径では反応核として窒化反応促進効果
が非常に小さくなる。

次に１本発明に使用するシュウ酸アンモニウム（（ＮＨ
４）２ｃ２０４）およびノニオン系界面活性剤は泥漿物
中で原料粉末などの分散剤として作用するもので、ノニ
オン系界面活性剤は通常用いられるもの、たとえばアル
キルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピ
レンクリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられ
る。

これらの添加割合は、シュウ酸アンモニウムの場合、シ
リカ粉末１００重量部に対して０．１重量部以上、好ま
しくは０．３〜６．０重量部である。またノニオン系界
面活性剤の場合は炭素質粉末１００重量部に対して０．
２重量部以上、好ましくは０．３〜２．０重量部である
。上記２種の分散剤のそれぞれ０．１重量部、０．２重
量部未満では分散効果が弱く、原料粉末が均質にならな
いため還元窒化反応によって得られる生成物中に酸窒化
けい素などの不純物が残存するので好ましくない。一方
好ましい上限値であ″る６０重量部、２．０重量部を超
えて添加することは特に技術的問題はないが、添加量に
対応した効果はないので、それ以上の添加は不経済であ
る。

原料調整した後乾燥の前に本発明の１つの特徴である泥
漿物のｐＨ調整を行なう。その泥漿物のｐＨＡ整にはア
ンモニア水が用いられ、泥葉物がｐＨ８〜１０になるよ
うに添加混合することによって分散効果を一層高め、か
つ安定させる効果がある。

本発明において主原料は常法におけるものが用いられ、
たとえばシリカ粉末としては粒径３μｍ以下のホワイト
カーボン、シリカゲル等が。

カーホン粉末としては粒径２１１ｍ以下のカーボンフラ
ノク、コークス粉等が、また樹脂粉末としては粒径３０
μｍ以下のフェノール樹脂粉末。

ユリア樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリカーホネート
樹脂粉末等が用いられる。これら炭素質原料粉末である
カーボン粉末と樹脂粉末は単独で、あるいは併用して用
いられる。その配合ぎす合はシリカ粉末１００重量部に
対し、これら炭素質原料粉末は４０重量部以上である。

次に本発明にしたがった製造方法の一例を説明する。

上記主原料の配合物にその重量の２〜１０倍の水を添加
し、泥漿物を得る。この泥漿物を強制攪拌しながら反応
核として所要量の前記酸化物粉末および分散剤としてシ
ュウ酸アンモニウムおよびノニオン系界面活性剤を添加
し、さらにアンモニア水を滴下してｐＨを調整する。こ
れらの添加順位は限定されるものではなく、最終的に原
料粉末および各種添加剤が十分に分散された状態の調整
済泥漿物になっておればよい。

かくして得られた調整済泥漿物は場合によって脱水分離
したのち、慣用の設備で乾燥する。

この乾燥物を窒素および／またはアンモニア雰囲気中で
１８５０〜１５５０℃、０．５時間以上加熱処理するこ
とによってα相が多く、かつ１．２μｍ以下の微細な窒
化けい素が高生産性をもって得られる。

〔作　用〕

本発明で用いられる反応核は加熱処理して得られる窒化
けい素の一部を構成している。従って本発明の反応核は
原料の一部であるのに対し。

従来法の反応核は製品の窒化けい素の８０〜４０チを常
に循環使用するため加熱処理用の炉の有効容積をはじめ
、その他の装置についてもその循環使用する分だけ生産
能力を落していることになり、同一有効容積の炉等を用
いて製造すれば２本発明の方法の生産性はそれだけ高く
なる。

しかして本発明において反応核として用いる酸化物が窒
化反応を促進し、α相含有率を高め。

さらに微細な窒化けい素とするのは下記の作用によるも
のと考えられる。

Ｓ　ＩＯ２遣元窒化反応は ５Ｉ０２＋Ｃ（または樹脂）→　Ｓｉ　Ｏ＋　Ｃｏ　　
　（１）ＳｉＯ−＋　Ｃ（または樹脂）十Ｎ２（樹脂中
のＮ）→Ｓ　ｉ　ｓ　Ｎ４＋　Ｃｏ　　　＋２）による
ものと考えられるが、この反応系に反応核としてＳｉ３
Ｎ、粉末を添加した場合、それを中心にＳｉ３Ｎ、結晶
が漸次成長すると考えられるが。

その速度は非常にゆるやかでα相含有率は低い。

また結晶質５１３Ｎ４を添加したときはα相含有率は改
善されるが、その結晶の大きさはまだ十分に細かいもの
とは言えない。

本発明のように１反応核としてサイアロン。

Ｙ２Ｏ３，ＹＮｄ０３等の酸化物を添加すると反応初期
に生成するＭｅ　−８ｉ　−０（Ｍｅ　：反応核を構成
する金属元素）のガラス相が系全体に生成分布して活性
化し、　（１）　、　＋２）の反応を促進し、微細な８
　ｉ　５　Ｎ　４結晶を多数生成させることによって、
微細で。

かつα相の多い５Ｌ３Ｎ４ができると思われる。

また本発明におけるシュウ酸アンモニウム等の分散剤は
原料の混合をよくすることはもとより、多量の原料中に
少量添加される反応核物質を均一に分散させるためであ
り、ｐＨの調整はそれを一層効果的にするものである。

そうすることにより調整済原料はむらなく窒化反応が促
進され、生成物のα相含有率を高め、かつ微細にするも
のと思われる。

実施例１〜１２．比較例１〜８ 下記主原料 １）シリカ粉末　ホワイトカーボン　　　　１００重量
部（平均粒径０．７μｍ） ２）カーボンブラック　　　　　　　　　　　　３５重
量部（平均粒径１．Ｉ　Ｊｉｍ　、吸油量１１　ｚｒｎ
４／ｉ００　、ｌｉ’　）３）ユリア樹脂粉末（２０μ
ｍ以下）　　　　１００重量部の配合物に対し８００重
量部の水を加え１表］。

に示す酸化物（粒径１〜３μｍ）、シーウ酸アンモニウ
ム１重量部およびポリエチレングリコールアルキルエー
テル０．３重量部を強制攪拌機に投入し、混合しながら
アンモニア水を滴下してｐ　Ｈ９，０の調整済泥漿物を
製造した。

この泥漿物を噴霧乾燥して得られた乾燥物を電気炉に導
入し、窒素ガス雰囲気中で１４８０’Ｃ。

３時間還元窒化反応をさせた。この反応物を７２０℃、
空気中で脱炭素処理を行い、得られたそれぞれの生成物
についてＸ線回折および電子顕微鏡観察により粒径測定
を行い、その結果を同表に掲げた。

表　　１ １）ノリ力粉末に対する添加量（外割係）実施例１３．
比較例４〜６ 実施例１〜１２の主原料に対し、　Ｙ２Ｏ３を０．５重
量部添加した後、水１分散剤、アンモニアを表２に従っ
て加え１強制攪拌機に投入して混合した。それぞれの泥
漿物について噴霧乾燥を行い、調整済原料とした。ただ
し比較例４は主原料のみによる粉末状の調整済原料であ
る。得られた原料を実施例１〜１２と同様な操作で還元
窒化反応をさせ、それぞれの生成物についてＸ線回折お
よび電子顕微鏡観察により粒径測定を行い、その結果を
同表に掲げた。

〔発明の効果〕

本発明による窒化けい素の製造方法は従来法に比し、そ
の生産性は著しく改善され、かつα相含有率が高く１粒
径の微細なものを得ることができた。従って本発明は従
来法の欠点をすべて解消し、実効性の高い窒化けい素の
製造方法を提供するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ粉末とカーボン粉末および／または樹脂粉
   末に水を加えた泥漿物を乾燥し、還元窒化して窒化けい
   素を製造する方法において、前記泥漿物に分散剤として
   シュウ酸アンモニウムおよびノニオン系界面活性剤を加
   え、さらに反応核として酸化アルミニウム、サイアロン
   および周期律表のIIIＡ族の酸化物粉末のうち１種また
   は２種以上を加え、しかる後、前記泥漿物をｐＨ８〜１
   ０に調整したのち乾燥し、還元窒化することを特徴とす
   る窒化けい素の製造方法。
2. （２）反応核の添加量がシリカ粉末１００重量部に対し
   て０．０５〜２０重量部である特許請求の範囲第（１）
   項記載の窒化けい素の製造方法。