JPS6213380A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPS6213380A
JPS6213380A JP60152480A JP15248085A JPS6213380A JP S6213380 A JPS6213380 A JP S6213380A JP 60152480 A JP60152480 A JP 60152480A JP 15248085 A JP15248085 A JP 15248085A JP S6213380 A JPS6213380 A JP S6213380A
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Masao Matsukawa
松川 正男
Norikazu Kasamatsu
笠松 則和
Hideki Tani
谷 秀城
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Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
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Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は感熱記録材料に係るもので、更に詳しくは高速
記録性と安定した記録画像が得られる感熱記録材料の顕
色剤に関するものである。
【従来の技術】
化学反応を利用した感熱記録体は電子供与性発色剤と電
子受容性顕色剤との顕色反応を利用し夫々を微粒子状に
分散させ、更に結着剤、助剤を混合し、加熱により、そ
の一方または両者が溶融し接触して化学反応を起こし発
色して記録画像を得るものである。 通常の感熱記録材料は紙、フィルムなどの支持体上に発
色剤としてロイコ染料の様な無色または淡色の発色性染
料及び之を加熱時に発色せしめる顕色剤としてフェノー
ル性化合物、有機酸などの酸性物質から成る発色系に、
更に結着剤、充填剤。 増感剤、その他の助剤を分散させた感熱発色層を設けた
ものであって特公昭45−14039号などにより公知
であり広く実用化されている。 この種の感熱記録シートはサーマルヘッドによって加熱
時に瞬間的に発色剤と顕色剤の化学反応により記録画像
を得るものであるから、他の記録材料に比較して現像、
定着などの処理を施す必要が無く、装置自体が比較的簡
単で、短時間に記録が得られ、WA音の発生や環境汚染
が無いことから、コストが安価であるなどの利点により
、ファクシミリ、テレックス、電子計ロ機、電卓、医療
用削測磯などの情報及び計測礪器の記録材料や複写材料
として実用性が高い。 近年、記録の高速化、高密度に対する要求が高まりプリ
ンターやファクシミリなどの記録装置自体の高速化に加
えて、使用される記録材料についても記録感度が優れ7
0〜80℃前後の比較的低温領域では発色することなく
、且つカス付着、スティッキング、圧力発色、ヘッド摩
耗などが起こらないことの特性が要求されている。 更にこの感熱記録材料は粘着ラベルなどの用途にも利用
され、計伍ラベルの分野においては、主流になりつつあ
る。この様な用途の粘着、ラベル用感熱記録紙ではポリ
塩化ビニルなどのストしツチフィルムと密着した時、感
熱記B謂がフィルムの中のジオクチルアジペート(DO
A)やジオクチルフタレ−1−(DOP)の様な可塑剤
が粘着ラベル表面の感熱発色図中に浸透し、時間の経過
と共に記録画像部が消色する場合がある。 待に計旦ラベルの分野においては上記耐可塑剤性に加え
て貼布後の使用環境に於ける保存性が要求される。即ち
生鮮野菜、魚、などの包装物に貼布される場合には耐水
性が必要となるし、揚げ物などの惣菜の包装用品に貼布
される時には耐油性が必要となる。また屋外に陳列され
る商品には耐光性が必要となる。更にまたコンビニエン
スス1ヘアなどのティクアウト商品では電子レンジなど
で再加熱される場合があり、高温保存性が必要となる場
合もある。 現行の粘着ラベル用感熱記録紙では、之等総べての要求
特性を満足させることは難かしい。 この様な粘着ラベル用の感熱記録材料としては、支持体
上にロイコ染料から成る発色剤と該ロイコ染料を加熱時
に発色させる顕色剤2例えば有機酸やフェノール化合物
から成る顕色剤とを含有する感熱発色層を設けると共に
、該感熱発色層の上に保護図として水溶性高分子間を設
けたものが知られている。しかしながら、口の様な感熱
記録材料の場合には可塑剤に対しての保存性は改良され
るものの、保護層を設けたことにより熱応答性に劣ると
いう欠点を生じる。更には保護層を設けることにより加
工工程が増すなどの不都合が生じる。
【問題点を解決するための手段】
本発明者等はこの様な欠点を克服すべく鋭意検討を重ね
た結果、特定のパラヒドロキシチオ安息香酸ベンジルエ
ステル類を感熱発色口に含有させることにより発色特性
に優れ、保護図を設けること無く、感熱発色層自体が保
存性に優れた感熱記録材料を発明した。 以下にその詳細を説明する。 即ち、本発明によれば支持体の一方の面に発色剤と該発
色剤を発色せしめる顕色剤及び桔看剤とを主成分とする
感熱発色層を設ける感熱記録シートにおいて、顕色剤に 一般式(1) (但し、RI〜R1は水素、水酸基、ハロゲン。 炭素数C1〜C1の低級アルキル基、低板アルコキシ基
、ニトロ基、シアノ基またはアセデル基)で示されるパ
ラヒドロキシチオ安息香酸ベンジルエステル類を含有せ
しめることを特徴とする感熱記録材料を提供するもので
ある。 本発明における感熱記録材料とは、その支持体表面に対
して印字や画像の記録を加熱方式により行なうことが出
来2通常のファクシミリ用感熱紙。 プリンター用感熱紙に加えて更に必要ならばその裏面に
感圧粘る剤層などを設置プることにより、固体表面に対
して接着出来るシート即ち各種値札ラベル、54足用ラ
ベル、ネームプレートシールなどが包含される。 前記一般式(I>で表わされるパラヒドロキシチオ安息
香酸ベンジルエステル類の例としては、以下に示すもの
が挙げられる。 などが挙げられ、またそれ等の適宜の組合わせも用いる
ことが出来る。 また本発明で用いられる一般式(I)で表わされる顕色
剤に上記以外の他の顕色剤を組合わせて使用することに
よって更に発色性を向上させることも可能である。この
様な顕色剤の例としては、4.4°−イソプロピリデン
ジフェノール4.4′−イソプロピリデンじスー (2−クロロフェノール) 4.4′−イソプロピリデンごスー (2−メチルフェノール) 4.4′−イソプロピリデンごスー (2,6−ジクロロフェノール) 4.4゛−イソプロピリデンビス− (2,6−ジブロモフェノール) 4.4′−イソプロピリデンビス− (2,6−シメチルフエノール) 4.4°−イソプロピリデンどスー (2−t−ブチルフェノール) 4.4°−5ec−ブチリデンジフェノール4.4′−
シクロへキシリデンビス− t2−メチルフェノール) 2.2′−チオどス−(4,6−ジクロロフェノール)
P、P’−(1−メチル−7−へキシリデン)ジフェノ
ール 4− tert−ブチルフェノール 4− tert−オクチルカテコール 4−フェニルフェノール 2.2′−メチレンビス−(4−エチル−6−1−ブチ
ルフェノール) 2.2′−メチレンビス−(4−メチル−6−を−ブチ
ルフェノール) 2.2′−メチレンどスー(4−1−ブチル−3メチル
フエノール) 4−ヒドロキシジフェノキシド 2.2′−ジヒドロキシジフェノール α−ナフトール β−ナフトール メチル−4−ヒドロキシベンゾエート エチル−4−ヒドロキシベンゾニー!・プロピル−4−
ヒドロキシベンゾエートベンジル−4−ヒドロキシベン
ゾエート4.4′−ブチリデンビス(6−t−ブチル−
n−クレゾール) 4.4゛−ブチリデンビス(6−1−ブチル−3−メチ
ルフェノール) 4.4゛−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール
) 2.2′ジヒドロキシベンゾフエノン 4−ヒドロキシ−アセトニル ノボラック型フェノール樹脂 1.1.3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−t−ブチルフェニル)ブタン などの単独ないし組合わせが挙げられる。 本発明に用いられる発色剤は通常無色または梢々淡色を
帯びたトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチ
アジン系、オーラミン系、若しくはスピロピラン系など
のロイコ体であり、例えば、3.3−ビス(P−ジメチ
ルアミノフェニル)−〇−ジメチルアミノフタリド 3.3−ビス(P−ジブチルアミノフェニル)フタリド 3−ジメチルアミン−6−メドキシフルオラン3−ジメ
チル7ミノー6−メチルー7=クロOフルオラン 3−ジメチルアミノ−5−メチル−7−ジベンジルアミ
ノフルオラン 3−ジエチルアミン−7−クロロフルオラン3−ジエチ
ルアミン−7−メドキシフルオラン3−ジエチルアミノ
−7− メチルアミノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7− ジベンジルアミノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7− (N−メチルアニリノフルオラン) 3−ジエチルアミノ−7−(オルトクロロ)アニリノフ
ルオラン 3−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン3−ジ
エチルアミン−6−メチル−7−クロロフルオラン 3−ジエチルアミン−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−P−ブチルアニ
リノフルオラン 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−ジベンジルアミ
ノフルオラン 3−モルホリノ−5,6−ペンゾフルオラン3−エチル
−6−メチル−7− 7ニリノフルオラン 2−アニリノ−6−ジニチルアミノフルオラン3−IN
−メチル−N−シクロへキシルアミノ)−6−メチル−
7−アニリツフルオラン ベンゾイルロイコメチレンブルー N−フェニルローダミンβラクタム アミドローダミンβサルトン ベンゾ−β−ナフトスピロピラン 1.3.3−1リメチル−6′−クロル−8′−メトキ
シ−インドリノベンゾスピロビラン3−ジブチルアミノ
−7− オルトフルオロアニリノフルオラン 2゛−アニリノ−3゛−メチル−6− (N−エチル−N−イソペンチルアミノ)スピロ(フタ
リド−3,9−キサンチン)3−ジブチルアミノ−7− オルソクロル7ニリノフルオラン 2−(3−クロロプロピルアミノ)−3−クロロ−6−
ジブチルアミノスビロ(キサンチン−9゜3′−フタリ
ド) 3−(N=エチル−N−テトラヒドロフルフリル)−6
−メチル−7−アニリツフルオラン などの単独ないし組合わせが挙られる。 なお本発明の感熱発色層中に使用される結着剤としては
、例えば デンプン、デンプン変性物、デンプン誘導体、カゼイン
、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール変性物
、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセットロース、 Sl’lR,ポリアクリル酸
エステル、スチレン/マレイン酸共重合体、飽和若しく
は不飽和ポリエステル樹脂、ゼラチンなどの単独若しく
は、組合わせが挙げられる。 本発明における感熱記録層の形成には、上記ロイコ染料
、顕色剤、結着剤以外に必要に応じて以下の如き種々の
物質を添加することが出来る。 例えば、筆記性、白色性、スティッキングなどを更に改
良するためのタルク、クレー、シリカ。 酸化チタン、炭酸゛カルシウム、アルミナ、マグネシア
、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム。 などの白色顔料や、発色性向上、スティッキング防止、
圧力発色防止のための各種ワックス類や高級脂肪酸金属
塩、高級脂肪酸アミドなどの各種熱可融性物質、更には
分散性、塗工適性を改良するための分散剤、湿潤剤、消
泡剤などである。 本発明に於いて用いられる支持体としては紙が一般的で
あるが、プラスチックフィルムなどシート状のものも使
用可能である。
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を示す。 実施例1 下記成分を夫々ボールミルを用いて48時間混合分散さ
せて、分散液A液及びB液を調製した。 (A液) 3−(N−シクロへキシル−N− メチルアミノ)−6−メチル− 7−アニリツフルオラン     15重量部ポリビニ
ルアルコール10%水溶液   50  l水    
                       35
  〃(B液) パラはドロキシチオ安息香酸 ベンジルエステル(化合物&1)   40重量部炭酸
カルシウム           80〃ステアリン酸
アミド         40〃ステアリン酸亜鉛  
        40〃ポリビニルアルコ一ル10%水
溶液  100〃水                
           200   #A液とB液とを
混合し、更に10%ポパール水溶液400重量部を加え
混合して塗工液を調整し、上質紙(坪[50(1/ I
I2>の片面に塗布、乾燥して、塗布17g/m2の感
熱発色層を形成させ感熱記録紙を得た。得られた感熱記
録紙を表面の平滑度が200〜300秒になる様にスー
パーカレンダー処理を行なった。 次に東京電気社製ラベルプリンター(商品名HP930
3 )で印字テストを行なった結果、印字濃度も高くス
ティッキングを生じること無くカスの付着も無く良好で
あった。保存性試験も良好であった。 実施例2 実施例1のA液のロイコ染料の代わりに3−ジブチルア
ミノ−7− オルソクロロアニリノフルオラン を使用し、その他は実施例1と同様な方法で感熱記録紙
を得た。実施例1と同様に発色印字テストを行なった結
果、印字濃度も高く、スティッキングを生じることも無
く、カス付着も無く良好であった。保存性試験も良好で
あった。 実施例3 実施例1のA液のロイコ染料の代わりに3−ジブチルア
ミノ−7− (オルソフルオロアニリノ)フルオランを使用し、その
他は実施例1と同様な方法で感熱記録紙を得た。実施例
1と同様に発色印字試験を行なった結果、印字濃度も高
く、スティッキングを生じることも無く、カス付着も無
く良好であった。また保存性試験も良好であった。 実施例4 実施例10B液の代わりに次の様なり′液の成分を混合
分散させ、その他は実施例1と同様に調整し感熱記録紙
を作製して、発色印字試験と保存性試験を行なった。 (B’液) パラヒドロキシチオ安息香酸 ベンジルエステル  20!量部 4.4イソプロピリデンジフエノール (ビスフェノールA>  20 7 炭酸カルシウム           80〃ステアリ
ン酸アミド         40〃ステアリン酸亜鉛
          40〃ポリビニルアルコ一ル10
%水溶Fa100#水               
           200  〃得られた感熱記録
紙は印字濃度も高く、スティッキングを生じることも無
く、カス付着も無く良好であった。また保存性試験も良
好であった。 実施例5 実施例10B液の代わりに次の様なり#液の成分を混合
分散して、その他は実施例1と同様にして感熱記録紙を
得た。 (8”液) パラヒドロキシチオ安息香酸 ベンジルエステル   40重組部 1.1.3−1−リス(2−メチル− 4−ヒドロキシ−5− t−プチルフェニJのブタン  10〃炭酸カルシウム
           80〃ステアリン酸アミド  
       40〃ステアリン酸亜鉛       
   40〃ポリビニルアルコ一ル10%水溶液  1
00  n水                   
        19o  〃得られた感熱記録紙は印
字濃度も高く、スティッキングを生じることも無く、カ
ス付着も無く良好であった。また保存性試験も良好であ
った。 実施例6 実施例1のB液の代わりに次の様なり″′液の成分を混
合分散させ、その他は実施例1と同様にして感熱記録紙
を得た。 (B’”液) パラヒドロキシチオ安息香酸 ベンジルエステル    40重1部 4.4′−ブチリデンビス<6−t− ブチル−3−メチルフェノール  10〃炭酸カルシウ
ム           80〃ステアリン酸アミド 
        40#ステアリン酸亜鉛      
    40〃ポリビニルアルコ一ル10%水溶液  
100〃水                    
     19o  〃得られた感熱記録紙は印字濃度
も高く、スティッキングを生じることも無く、カス付着
も無く良好であった。また保存性試験も良好であった。 比較例1 実施例10B液の顕色剤の代わりに次の様なごスフエノ
ールAを顕色剤として調整したB#″液を用いて混合分
散させ、その他は実施例1と同様な方法で感熱記録紙を
得た。 (B##液) 4.4′イソプロピリデンジフエノール(ビスフェノー
ルA)40重量部 炭酸カルシウム           80〃ステアリ
ン酸アミド         4Q  IIステアリン
酸亜鉛          40〃ポリビニルアルコ一
ル10%水溶液  100〃水           
                200   #実施
例1と同様な方法で発色印字テストを行なった結果、印
字′a度は高く良好でたったが、保存性試験に於いて耐
水性、耐アルコール性が劣った。 比較例2 実施例1のBFa、の顕色剤の代わりにパラヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステルを用い、その他は実施例1と
同様な方法で感熱記録紙を得た。 実施例1と同様な方法で発色印字テストを行なった結果
、印字濃度は高く良好であったが、保存性試験の耐水性
、耐アルコール性が劣った。 之等の実施例の評価結果を比較例と共に表1に示す。な
お各テストの方法は次の通りである。 発色濃度ニ ラベルプリンターで印字発色させ、発色した画像部をマ
クベス濃度計(RD−514)にて測定した。 地肌濃度: 非印字部をマクベス濃度計で測定した。 耐水性ニ ラベルプリンターで印字発色させ、常温で水に浸漬し、
浸漬前と浸漬後15時間経過した濃度とを比較した。 耐アルコール性ニ ラベルプリンターで印字発色させ、常温で日本酒(二級
)に浸漬し、浸漬前と浸漬後2時間経過した後の濃度と
を比較した。 カス付@ニ ラベルプリンターのサーマルヘッドに積もるカスの吊を
目視で判断した。 スティッキング: 印字時のスティック音、印字障害などを試験した。 表  1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 支持体上に発色剤と該発色剤を発色せしめる顕色剤
    及び結着剤とを主成分とする感熱発色層を設けた感熱記
    録シートにおいて、顕色剤として 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (但しR_1〜R_3は水素、水酸基、ハロゲン、炭素
    数C_1〜C_5の低級アルキル基、低級アルコキシ基
    、ニトロ基、シアノ基またはアセチル基を表わす) で示されるパラヒドロキシチオ安息香酸ベンジルエステ
    ル類が用いられていることを特徴とする感熱記録材料。
JP60152480A 1985-07-12 1985-07-12 感熱記録材料 Granted JPS6213380A (ja)

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