JPS6220213B2 - - Google Patents

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JPS6220213B2
JPS6220213B2 JP59103878A JP10387884A JPS6220213B2 JP S6220213 B2 JPS6220213 B2 JP S6220213B2 JP 59103878 A JP59103878 A JP 59103878A JP 10387884 A JP10387884 A JP 10387884A JP S6220213 B2 JPS6220213 B2 JP S6220213B2
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JP
Japan
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reaction
added
formaldehyde
vegetable oil
phenolic resin
Prior art date
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JP59103878A
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JPS60248723A (ja
Inventor
Masahiro Nomoto
Yukio Yoshimura
Ken Nanaumi
Kohei Yasuzawa
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は電気的諸特性に優れ、かつ打抜加工性
が極めて良好な積層板を製造するのに用いられる
積層板用フエノール樹脂の製造法に関するもので
ある。 〔従来技術〕 一般に、低温打抜加工性を付与するために積層
板用樹脂には多量の可塑剤が使用されている。可
塑剤は大別して、それ自身ホルムアルデヒドとの
反応性を持たない、いわゆる添加型可塑剤とホル
ムアルデヒドとの反応性を有する反応型可塑剤の
2種類がある。 一般に耐熱性、耐溶剤性、電気的諸特性の向上
を目的とした場合には樹脂と結合する反応型可塑
剤が用いられている。 〔発明の目的〕 一般に反応型可塑剤はフエノールと比較してホ
ルムアルデヒドとの反応性が低いため可塑剤の一
部が未反応で残り易い。特に、低温打抜加工性を
向上させるため多量の可塑剤を使用した場合には
この傾向が強く、積層板の耐熱性、耐溶剤性、電
気的諸特性の低下の原因となる。本発明は反応型
可塑剤の反応を効果的に行う樹脂合成法に関する
もので、積層板の耐熱性、耐溶剤性、電気的諸特
性の向上を目的とする。 〔発明の構成〕 本発明は乾性植物油あるいはエポキシ化植物油
とフエノール類の反応物を反応させて得られる反
応生成物にホルムアルデヒドおよび脂肪族ジアミ
ンを加えて第1段レゾール化反応を行い、さらに
フエノール類、ホルムアルデヒドを加えて第2段
レゾール化反応を行うことにより積層板用フエノ
ール樹脂を製造することを特徴とするものであ
る。 一般に反応型可塑剤はフエノールよりもホルム
アルデヒドとの反応性が劣るため可塑剤の一部が
未反応で残り易い。本発明は可塑剤を効果的に反
応させるため合成方法を鋭意検討した成果であ
る。 本発明では可塑剤の反応率を高めるため、可塑
剤濃度が高い系で第1段レゾール化反応を行い、
さらにフエノールおよびホルムアルデヒドを加え
レゾール化反応を行うという2段レゾール化法を
とつている。しかも本発明の触媒はアミノ基にお
いてホルムアルデヒドと容易に反応し、生成した
アミン類とホルムアルデヒドの付加物がフエノー
ルと反応するというイオン中間体を生成しない反
応機構をとるため親油性の可塑剤の反応率をあげ
るのに有効である。したがつて本発明により可塑
剤の反応率は著しく高くなり、耐熱性、耐溶剤
性、電気的諸特性に優れた積層板用樹脂を製造す
ることができる。 以下本発明を詳細に説明する。 ここで反応型可塑剤とは乾性植物油またはエポ
キシ化植物油とフエノール類の反応物であつて可
塑剤中のフエノール部がホルムアルデヒドとの反
応性を有するものをいい、レゾール化反応におい
て通常のフエノール類同様ホルムアルデヒドと反
応するものである。 乾性植物油としてはアマニ油、桐油、オイシチ
カ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等が用いられる。
また乾性植物油と反応させるフエノール類は特に
限定するものではないが、フエノール、クレゾー
ル、プロピルフエノール、ブチルフエノール、オ
クチルフエノール、ノニルフエノール等が単独も
しくは2種以上の混合物で用いられる。これらフ
エノール類の配合量は乾性植物油1モルに対して
2〜12モルが好ましい。触媒は特に限定するもの
ではなく、無触媒あるいは硫酸、塩酸、酢酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の酸触媒が使用できる。
反応温度は50〜120℃が望ましく、反応時間につ
いては特に規定するものではない。 エポキシ化植物油の具体例としてはエポキシ化
アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化脱水
ヒマシ油、エポキシ化大豆油等が挙げられる。ま
たエポキシ化植物油と反応させるフエノール類は
4・4′−ジヒドロオキシジフエニルプロパン(ビ
スフエノールA)、4・4′−ジヒドロオキシジフ
エニルメタン(ビスフエノールF)、4・4′−ジ
ヒドロオキシジフエニルプロパン、4・4′−ジヒ
ドロオキシジフエニルブタン、カテコール、レゾ
ルシノール等が単独もしくは2種以上の混合物で
用いられる。エポキシ化植物油とフエノール類の
配合比は特に規定するものではないが、エポキシ
基対フエノール性水酸基の比が1:1〜8が好ま
しい。なお反応触媒および反応条件は特に規定す
るものでなはない。 次にホルムアルデヒド源としてはパラホルム、
ホルマリン等が単独もしくは混合して用いられ
る。第1段レゾール化反応におけるホルムアルデ
ヒドの配合量は乾性植物油あるいはエポキシ化植
物油との反応に用いたフエノール類に対して0.8
〜2.5倍モルであるのが好ましい。0.8倍モル未満
であると反応型可塑剤の反応率はあがらず耐熱
性、耐溶剤性等の特性の向上はみられない。一
方、2.5倍モルを越えると反応物は高分子化しゲ
ル化する。 脂肪族アミンとしては一般式H2N−(CH2)n
−NH2(但しn=2〜8)で表わされる脂肪族ジ
アミンまたは一般式H2NCH2CH2
(NHCH2CH2)m−NH2(但しm=1〜5)で表
わされる脂肪族ポリアミンまたはトリアミノプロ
パン、トリアミノエチルアミン等が単独もしくは
2種以上組み合せて用いられる。脂肪族アミンの
添加量は第1段レゾール化反応におけるホルムア
ルデヒド配合量に対して0.03〜0.6倍モルである
のが好ましい。すなわち脂肪族アミンの添加量が
0.03倍モル未満では反応型可塑剤の反応率を高め
るには不十分である。一方、0.6倍モルを超える
とアミンが過剰となり反応系のPHが著しく高くな
るため桐油のエステル分解が起る。 反応条件については特に限定するものではない
が、好ましくは50〜120℃で10〜300分反応させ
る。また反応溶剤としてメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アセトン、トルエン、キシレン等の溶剤
を使用しても良い。 次に第2段レゾール化反応において配合するフ
エノール類としてはフエノール、クレゾール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ブチルフ
エノール、オクチルフエノール、ノニルフエノー
ル等通常使用するフエノール類が用いられる。そ
の配合量は乾性植物油又はエポキシ化植物油に対
して全フエノールの重量比が1:1〜1:4にな
るように追加するのが好ましい。 ホルムアルデヒド源としてはパラホルム、ホル
マリン等が単独もしくは混合して用いられる。ホ
ルムアルデヒドの配合量は全フエノール量に対し
て全ホルムアルデヒド量が1.0〜2.0倍モルになる
ように追加するのが好ましい。 反応条件については特に限定するものではない
が、40〜120℃で2〜14時間反応させる。 またこの第2段レゾール化反応においてさらに
アミン触媒を添加しても良い。このアミン触媒と
しては第1段レゾール化反応で用いることができ
る脂肪族アミンの他、アンモニア、モメメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等が用いることができる。 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 1 撹拌器、温度計、冷却器をつけた3口フラスコ
に桐油500g、メタクレゾール600g、パラトルエ
ンスルホン酸0.8gを仕込み100℃で3時間反応後
40℃に冷却した。次いでメチルアルコール250
g、80%パラホルムアルデヒド210g、エチレン
ジアミン82gを添加して還流温度で2時間反応さ
せた。次いでこの反応液にフエノール330g、80
%パラホルムアルデヒド340gを加え70℃で6時
間反応させた。反応生成物のゲル化時間は160℃
の熱板上で175秒であつた。これにアセトンを加
えて樹脂分52%に調整した。 実施例 2 実施例1と同様のフラスコに桐油570g、メタ
クレゾール680g、パラトルエンスルホン酸0.9g
を仕込み100℃で3時間反応後40℃に冷却した。
次いでメチルアルコール250g、80%パラホルム
アルデヒド240g、ジエチレントリアミン72gを
添加して還流温度で2時間反応させた。次いでこ
の反応後にフエノール180g、80%パラホルムア
ルデヒド310gを加え70℃で8時間反応させた。
反応生成物のゲル化時間は160℃熱板上で190秒で
あつた。これにアセトンを加えて樹脂分52%に調
整した。 比較例 1 実施例1と同様のフラスコに桐油500g、メタ
クレゾール600g、パラトルエンスルホン酸0.8g
を仕込み100℃で3時間反応後40℃に冷却した。
次いでフエノール330g、80%パラホルムアルデ
ヒド550g、メチルアルコール250g、25%アンモ
ニア水92.5gを加え80℃で6時間反応させた。反
応生成物のゲル化時間は160℃熱板上で164秒であ
つた。これにアセトンを加えて樹脂分25%に調整
した。 実施例 3 実施例1と同様のフラスコにエポキシ化大豆油
500g、ビスフエノールA300g、ベンジルジメチ
ルアミン21g、トルエン200gを仕込み115℃で3
時間反応後40℃に冷却した。次いで80%パラホル
ムアルデヒド10.0g、ヘキサメチレンジアミン93
gを添加して80℃で2時間反応させた。次いでこ
の反応液にフエノール630g、80%パラホルム380
gを加え80℃で5時間反応させた反応生成物のゲ
ル化時間は186秒であつた。これにアゼトンを加
えて樹脂分52%に調整した。 実施例 4 実施例1と同様のフラスコにエポキシ化大豆油
570g、ビスフエノールA340g、ベンジルジメチ
ルアミン23.9gトルエン200gを仕込み115℃で3
時間反応後40℃に冷却した。次いで80%パラホル
ムアルデヒド110g、ヘキサメチレンジアミン
106.0gを添加して80℃で2時間反応させた。次
いでこの反応後にフエノール520g、80%パラホ
ルムアルデヒド370gを加え80℃で7時間反応さ
せた。反応生成物のゲル化時間は172秒であつ
た。これにアセトン加えて樹脂分52%に調整し
た。 比較例 2 実施例1と同様のフラスコにエポキシ化大豆油
500g、ビスフエノールA300g、ベンジルジメチ
ルアミン21g、トルエン200gを仕込み115℃で3
時間反応後40℃に冷却した。次いでフエノール
630g、80%パラホルムアルデヒド480g、ヘキサ
メチレンジアミン93gを加え80℃で9時間反応さ
せた。反応生成物のゲル化時間は184秒であつ
た。これにアセトンを加えて樹脂分52%に調整し
た。 下塗り用ワニス(水溶性フエノール樹脂)の合成 フエノール600g、37%ホリマリン水溶液1200
gおよび水酸化マグネシウム7.5gを55℃で8時
間反応させ、減圧下で脱水後メタノールを加えて
樹脂分を15%に調整した。 上記の下塗りワニスをコツトンリンター紙に含
浸し、乾燥して樹脂含有量を15%に調整した樹脂
含浸紙を製造した。 この樹脂含浸紙にさらに実施例1〜4、比較例
1〜2のワニスを含浸させ、乾燥し樹脂含有量を
48%に調整した樹脂含浸紙を製造した。 この樹脂含浸紙8枚と接着剤つき銅箔1枚を重
ねて160℃−140Kg/cm2の条件で50分間圧着し、厚
さ1.6mmの銅張り積層板を得た。得られた銅張り
積層板の諸特性を表1に示す。
〔発明の効果〕
本発明で得られた樹脂を積層板用樹脂として使
用した場合表1から明らかなように、耐溶剤性、
気中耐熱、ハンダ耐熱が大巾に向上する。また実
施例2および4で示すように、乾性植物油あるい
はエポキシ化植物油の量を増すことにより、絶縁
抵抗、耐溶剤性、気中耐熱、ハンダ耐熱は同等以
上でかつ低温打抜加工性を大巾に向上させること
ができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 乾性植物油またはエポキシ化植物油とフエノ
    ール類を反応させて得られる反応生成物に、ホル
    ムアルデヒドおよび脂肪族アミンを加えて第1段
    レゾール化反応を行い、さらにフエノール類およ
    びホルムアルデヒドを加えて第2段レゾール化反
    応を行うことを特徴とする積層板用フエノール樹
    脂の製造法。 2 脂肪族アミンが一般式H2N−(CH2)n−
    NH2(但しn=2〜8)で表わされる脂肪族ジア
    ミンである特許請求の範囲第1項記載の積層板用
    フエノール樹脂の製造法。 3 脂肪族アミンが一般式H2N−CH2CH2
    (NHCH2CH2)m−NH2(但しm=1〜5)で表
    わされる脂肪族ポリアミンである特許請求の範囲
    第1項記載の積層板用フエノール樹脂の製造法。 4 脂肪族アミンの添加量が第1段レゾール化反
    応におけるホルムアルデヒド配合量に対しモル比
    で0.03〜0.6であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項、第2項または第3項記載の積層板用
    フエノール樹脂の製造法。
JP10387884A 1984-05-23 1984-05-23 積層板用フエノ−ル樹脂の製造法 Granted JPS60248723A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6051496B2 (ja) * 1978-12-29 1985-11-14 松下電工株式会社 積層板用フエノ−ル樹脂の製造方法

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