JPS62205152A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は難燃性エポキシ樹脂組成物に関するものであり
、特に電気部品の封止・及び含浸用途に適するエポキシ
樹脂組成物に係るものである。

従来の技術 抵抗器、コンデンサー、トランス、モータ、ダイオード
等の電気部品の防湿、絶縁を目的として、従来よりエポ
キシ樹脂組成物は広く用いられている。一方、アメリカ
のＵＬ規格の強化に表わされるように、これらの電気部
品に対する難燃化の要求も益々強まってきており、エポ
キシ樹脂封止・含浸剤の難燃化が行なわれていることは
周知の通りである。

従来、一般に行なわれているエポキシ樹脂組成物の難燃
化方法としては、ハロゲン含有の添加型難燃剤、例えば
パークロロペンタシクロデカン。

ヘキサブロモベンゼンデカブロモビフェニル、デカブロ
モビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ
、塩素化パラフィンなどに、難燃助剤として三酸化アン
チモンを加えたものを、エポキシ樹脂に添加混合する方
法や、リンまたはリン酸エステルを添加混合する方法、
或いは、リンと水酸化アルミニウムや水酸化モリブデン
などの無機水酸化物を併用する方法、或いは、テトラブ
ロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合の
両端をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂のように
、分子構造中にハロゲンを導入し樹脂そのものを難燃化
する方法などが用いられている。

発明が解決しようとする問題点 しかし、このうち、ハロゲン含有の添加型難燃剤と三酸
化アンチモンを組み合わせたものでは難燃性や絶縁抵抗
などの電気部品用封止剤としての特性は良好であるが、
三酸化アンチモンの毒性、および供給の不安定さが最近
指摘されるようになってきている。また、ハロゲン含有
の添加型難燃剤および三酸化アンチモンとも一般に高価
である。

一方、リンを主体とする難燃化方法においては、リンと
樹脂成分の混線中に生成するリン酸の吸湿性が電気絶縁
材料としての特性の低下をひき起こすことがある。事実
、リンを主体とした難燃性樹脂は、ハロゲン含有の添加
型難燃剤を用いた時よりも、絶縁抵抗が一般に低い。最
近、リン、とくに赤リンを特定の樹脂でコートして吸湿
性をおさえ樹脂の絶縁性の向上を図ったものもあるが、
それでも、ハロゲン含有添加型難燃剤を用いた樹脂より
も絶縁抵抗が低い。

また、リン酸エステル、例えば、トリクレジルホスフエ
ートヤ、トリスクロロエチルホスフェート、或いは、ト
リ（ジクロロプロピル）ホスフェートなどを用いた樹脂
は、極性が大きかったシ、分解生成物のリン酸や、メタ
リン酸等の吸湿性などの理由により一般に絶縁抵抗が低
い。また、この種のリン酸エステルでは揮発性が大きか
ったり、ブリード性が問題になったりすることが多く、
この点を解決するために、分子量の大きなリン酸エステ
ルを用いると、リン含有量が少なくなり、所定の難燃性
を与えるためには多量のリン酸エステルの添加が必要と
なシ、注型封止剤の粘度が上昇したり、封止性能等の物
性の低下が起こる。

まだ、エポキシ樹脂の分子構造中に、ハロゲンを含有す
るタイプのものは、難燃性は良好であるが、封止性能、
電気絶縁性等の緒特性は悪く、また一般にこの種のもの
は高価である。

また、液状のエポキシ樹脂注型材組成物においては、作
業性の面より、低粘度の注型材が要求され、そのために
通常、樹脂組成物には低粘度の希釈剤が添加されるが、
この希釈剤の添加が、注型材の電気的特性、特に絶縁抵
抗の大きな低下をもたらし、封止性能等の機械的特性も
低下する。従って、このような希釈剤は必要最小限に用
いることが望ましい。

エポキシ樹脂封止剤には、特性の向上と低価格化のため
に通常各種の充てん剤が併用されるが、難燃性封止剤に
おいては、充てん剤として各種の水酸化物が用いられる
。しかし、難燃性を向上させるために、充てん剤を多量
に用いると、電気的特性が低下したり、封止剤の粘度が
増大して作業性の低下をもたらす。

本発明は、以上のような従来技術に鑑み、酸化アンチモ
アなどの有毒成分を含まず、絶縁抵抗や、絶縁破壊電圧
や、誘電率および誘電損失などの電気的特性が良好でし
かも、低粘度で作業性が良好な優れた難燃性をもつ液状
タイプの難燃性エポキシ樹脂ｔ４ｈａ成物を提供するも
のである。

問題点を解決するだめの手段 本発明に用いる難燃性を付与する組成成分としては、ハ
ロゲン含有添加型難燃剤と、アリル基含有リン酸エステ
ルとを配合したものである。

作　　　用 ハロゲン含有添加型難燃剤としては、塩素系を臭素系の
いずれも使用可であるが、臭素系の方が同量：の添加で
塩素系のものよりも難燃効果が大きく、また生分解性が
大きいので公害の面よりも、この臭素系芳香族系添加型
難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン（例えば日宝化
学社製Ｆ　Ｒ−Ｂ）や、デカフ゛ロモジフェニルエーテ
ル（例えば、日宝化学社製ＦＲ−ＰＥ　）、テトラブロ
モビスフェノールＡ（例えば量大化成社製ファイヤーガ
ード５２ｏｏｏ）などが用い得る。これらの臭素系芳香
族系添加型難燃剤は、リン酸エステルと併用することに
より難燃特性において相乗効果をもたらす。臭素系芳香
族系添加型難燃剤の添加量は、リン酸エステルや充てん
剤の添加量にもよるが、エポキシ樹脂１００重量部に対
して１０〜６０重量部、好ましくは、１５〜３０重量部
が、電気的特性や、作業ゼ１ミの６ｚり最良である。配
合７：がト記配合範囲よりも少ないと、充分な難燃性が
得らね７ず、多いとエポキシ樹脂の機械的時ｆ１の低ド
をもたらす。

次にリン酸エステルであるが、先に述べた各ｆ・１（リ
ン酸エステルのうち、本発明者が見いだ！７たものは、
アリル−塾含有のリン酸エステルが絶縁抵抗や絶縁破壊
電圧などの電気的時性が良好であった。

４体的にば、クレジルジフェニルホスフェ−１・（例え
ば、ストウファ−・ジャパン社製、フォスフレックス＃
１１２）、キシレニルジフェニルホスフェート（例えば
、ストウファー・ジャパン社製、フォスフレックス５９
Ｏ）、）リギシレニルホスフエート（例えば、ストウフ
ァー・ジャパン社製、フォスフレックスａ１７９　）や
、モノ（又はジ）フ、ニルジ（又はモノ）イソブロビル
フェニルホスフｒ−−１−（例えば味の素社製、レオフ
ォス＃部）等が用い得る。そして、これらはいずれも比
較的低粘度の液体であるので、難燃剤兼希釈剤と（〜で
、封止材の低粘度化をもたらし、作業性を向上させる。

まだ、この種のリン酸エステルは比較的安価であるので
配合樹脂の低価格化が可能となる。添加量は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましく
は１０〜３０重量部が電気的特性と、封止性能などの機
械的特性より見て最良である。配合量が上記配合範囲よ
りも少ないと充分な難燃性が得られず、上記配合範囲よ
りも多いと、絶縁抵抗の低下や、機械的特性の低下をも
たらす。

充てん剤兼難燃剤としては、水酸化アルミニウムや、水
酸化モリブデン等の水酸化物が用い得るが、コスト的に
は水酸化アルミニウムが最も安価である。本発明では、
通常の水酸化アルミニウム（例えば、昭和軽金属社製、
〕・イジライＨ−３２）の他に、イオン交換膜によりイ
オン性不純物を除去した低電気伝導タイプの水酸化アル
ミニウム（例えば、昭和軽金属社製、Ｈ−３４Ｉ）を用
いる。

その他、適宜、表面をステアリン酸、又はシリコン系カ
ップリング剤、またはチタン系カップリング剤で処理し
て樹脂との配合性を改良したタイプの水酸化アルミニウ
ム（例えば、昭和軽金属社製、Ｈ−３２３、Ｈ−３２Ｓ
Ｔ　、Ｈ−３２Ｔ等）も用い得る。

本発明の基本樹脂配合は、エポキシ当量１８０〜１９０
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェ
ル社製エビコー）＄８２８　）に、希釈剤として、ポリ
グリコールのジグリシジルエーテル（例えば油化シェル
社製のジエチレングリコールジグリシジルエーテルＹＥ
Ｄ２０５　）や、２価アルコールのジグリシジル１−チ
ル（例エバ、旭電化社製の１．６へキナンジオールジグ
リシジルエーテルＥＤ６０３　）などを用いる。これら
の・希釈剤量はエポキシ樹脂１００重量部に対して１０
〜３０部が好適である。まブこ、特に低粘度組成物が必
要な時は、上記ビスツボノールＡ型エポキシ樹脂の代わ
りに、エポキシ当量１６０〜１８０のビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（例えば、東部化成社製、ＹＤＦ１ア０
）を用いる。

さらに、これに上で述べた、ハロゲン含有添加型難燃剤
と、リン酸エステル、および水酸化アルミニラムを配合
する。また、充てん剤の沈降防止剤として乾燥シリカ（
例えば、日本アエロジル社製、アエロジル＄２００）や
消泡剤として、各種の消泡剤（例えば、信越シリコーン
社製、ＫＳ−６０３）などが用い得る。

硬化剤としては、各種酸無水物系硬化剤、例えば、日立
化成社製のメチルテトラヒドロ無水フタル酸ＨＮ−２２
００や、同じく犬日本インキ社製のＢ−５７０または□
、日立化成社製のメチルへキサヒドロ無水フタル酸ＨＮ
−５５００や、同じく新日本理化社製のＭＨ−７００Ａ
等が用い得る。

硬化剤には、硬化剤１００重量部に対して、硬化促進剤
を１〜６重量部加えて用いる。使用する硬化促進剤とし
ては、イミダゾール（例えば、四国化成社製の２−エチ
ル、４−メチルイミダゾール２Ｅ４ＭＺ）或いは、２　
、４　、６１−１）　、ｘ、ジメチルアミンメチルフェ
ノール（例えば、日立化成社製のＴＡＰ　）或いは、３
級アミンの塩（例えば、サンアボット社製のＵＣＡＴｌ
　０２　）等が用い得る。

硬化促進剤の選択は、所望の硬化条件とポットライフ条
件よ、り適宜選択する。まだ硬化促進剤によって、封止
材の硬化後の電気的特性や、接着強度。

軟化点などの機械的、熱的特性も変化するので、使用す
る促進剤の種類と量は、随時実験的に最適のものを用い
る。本発明では、硬化剤として、メチル、ヘキサヒドロ
無水フタル酸（新日本理化社製のＭＨ−７０ＯＡ）を、
硬化促進剤としては、サンアボット社製のＵＣＡＴ１０
２、およびイミダゾール（四国化成社製の２Ｅ４ＭＺ）
が適当な硬化条件と、ポットライフの条件を満たし、か
つ電気的２機械的、熱的特性に優れていたので、これら
を用いた。

以上の組成を配合して得られるエポキシ樹脂組成物の、
硬化前後の特性は、次の項目と測定方法によった。即ち
硬化前の樹脂組成物については、粘度、可使時間を測定
した。粘度は、Ｂ型粘度計を用いロータｆ３にて２６°
Ｃにおける粘度を測定した。可使時間は、樹脂組成物１
００ｇの８０°Ｃのオイルバス中における粘度が急に増
加するまでの時間を測定することで代用した。８０゛Ｃ
にて１時間の可使時間は、室温にて約１０時間の可使時
間に相当する。

硬化後の樹脂組成物については、電気的特性として、絶
縁抵抗（体積固有抵抗）と、さらに硬化樹脂の１２０’
Ｃ２気圧１００時間のプレッシャークツカーテスト（Ｐ
ＣＴテスト）後における絶縁抵抗の劣化の様子、さらに
、硬化後の絶縁破壊電圧（す／プル厚３ｊｓ）、誘電率
ε、および誘電損失１ａｎδを測定した。これらの測定
方法はＴｌ５Ｋ６９１１に準じた。ε、―δは１０ｋｌ
ｈ、室温にて測定した。また熱的特性としては、示差走
査熱量計ＤＳＣによシガラス転移温度を測定した。また
、難燃性の試験はＵＬ９４の試験方法に準じて測定した
。即ち、６“Ｘ（ｙ６）“×（に）“のサンプルを、バ
ーナー径（％）”、炎の高さく％）“のガス中に垂直に
立て１０秒間接炎した後、消炎までに要する時間を測定
する。同じサンプルで続けて２回同じ測定を行い平均の
消炎時間を求める。１０秒以内に消炎すれば難燃グレー
ドはＵＬ−９４Ｖ−０である。

以下実施例の中で、封止材樹脂組成物の作成方法と緒特
性測定の結果を述べる。

実施例 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製のエ
ピコート）８０重量部に、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテル（油化シェル社製ＹＥＤ２０５　）１０
重量部、クレジルジフェニルホスフェート（ストウファ
ージャパン社製の７オスフレツクス＃１１２）１０重量
部、乾燥シリカ（日本アエロジル社製のアエロジル＃２
００）０．２重量部、およびシリコーン系消泡剤（信越
シリコーン社製のＫＳ６０３）０．１重量部を加え、充
分に攪拌混合する。さらに、デカプロキシフェニルエー
テル（日立化成社製のＦＲ−ＰＥ）２５重量部、水酸化
アルミラム（昭和軽金属社製のハイジライ）Ｈ−３２）
１００重量部、および低電気伝導タイプ水酸化アルミニ
ウム（昭和軽金属社製のハイシライトＨ−３４Ｉ）４０
重量部を加え、三本ロールミルを用いて、充てん剤や難
燃剤をエポキシ樹脂に充分に分散混合させて、封止剤組
成物の主剤を得る。

まだ硬化剤組成については、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（新日本理化社製のＭ　Ｈ−７００Ａ）１００重
量部に硬化促進剤として３級アミンの塩（サンアボット
社製のＵＣＡＴｌ　０２　）２重量部を加え、充分に攪
拌混合し、硬化剤組成物を得る。

以上のようにして得られた、樹脂主剤組成物と硬化剤組
成物を、エポキシ樹脂と、酸無水物の比が、１００：８
５〜９０となるように、即ち、上記主剤組成物と硬化剤
組成物を、１００：３１の割合で配合し、攪拌混合し、
真空脱胞し難燃性エポキシ樹脂組成物を得る。

得られた組成物を、８０’０２時間、続いて１１０゛Ｃ
で４時間硬化させて、硬化物を得る。

実施例１〜了と、比較例１〜３の組成配合表を第１表に
、１だ、それらの特性測定結果を第２表に示す。

第２表に示したように、本発明による実施例１〜７では
いずれも難燃性はＵＬ９４Ｖ−０のレベルにあり、しか
も、電気部品封止材として最も重要な絶縁特性において
も、初期の絶縁抵抗は１０１５Ω・ぼ以上の高い値を示
し、１２０″Ｃで２気圧。

１００時間のＰＣＴ試験後の絶縁抵抗も１０１３Ω・ｍ
以上のレベルを維持している。一方、比較例１にみるよ
うに、赤リンを用いたものではＰＣＴ試験後の絶縁抵抗
が、３×１０１１Ω・αに低下している。

比較例２，３の７・ロダン含有添加型難燃剤と三酸化ア
ンチモンを用いたものでは、ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗は
１０　Ω・ｍ以上の高い値“を示しているが、このもの
は先にも述べたように、三酸化アンチモンの毒性が問題
となる。

実施例１〜４の絶縁破壊電圧やε、　ｔａｎδ、ガラス
転移温度、は、比較例１〜３と比べて同等以上の特性を
もっておシ、電気部品用封止樹脂として充分実用に耐え
るレベルである。

発明の効果 以上、詳細に述べたように、本発明によれば、無公害で
、絶を蝋抗々どの電気特性に僕れだ、し７かも安価な、
電気部品封止用の難燃性樹脂を提供でき、今後益々厳し
くなると思われる樹脂の難燃化と低コスト化の要求に対
応できるものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂に、ハロゲン含有添加型難燃剤と、
   アリル基含有リン酸エステルとを配合したことを特徴と
   する難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. （２）ハロゲン含有添加型難燃剤が、ヘキサブロモベン
   ゼン、または、デカブロモジフェニルエーテル、または
   、テトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の難燃性エポキシ樹脂組成
   物。
3. （３）アリル基含有リン酸エステルが、クレジルフェニ
   ルホスフェート、または、キシレニルジフェニルホスフ
   ェート、またはトリキシレニルホスフェート、またはモ
   ノフェニルジイソプロピルフェニルホスフェート、また
   はジフェニルモノイソプロピルフェニルホスフェートで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難燃
   性エポキシ樹脂組成物。
4. （４）エポキシ樹脂１００重量部に対し、ハロゲン含有
   添加型難燃剤を１０〜５０重量部を配合することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の難燃性エポキシ樹脂
   組成物。
5. （５）エポキシ樹脂１００重量部に対し、アリル基含有
   リン酸エステルを５〜４０重量部を配合することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の難燃性エポキシ樹脂
   組成物。
6. （６）エポキシ樹脂１００重量部に対し、充てん剤兼難
   燃剤として水酸化アルミニウムを１００〜２３０重量部
   を配合することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の難燃性エポキシ樹脂組成物。