JPS6223035A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。特に、ハロゲン化銀乳剤の新規な調製方法に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀結晶の粒子サイズを増大せしめることによ
ム写真感度が増すことはよく知られた事実である。ハロ
ゲン化銀結晶の粒子サイズを増大させるためには、ハロ
ゲン化銀の沈澱過程や物理熟成過程に、ハロゲン化銀結
晶の成長を促進する、いわゆるハロゲン化銀溶剤を用い
ることが、一般によく行なわれる。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニアに代表される窒
素原子が銀イオンに配位して粒子成長作用を示す窒素含
有ノ・ロゲ／化銀溶剤や、チオエーテル化合物、（例え
べ米国特許第Ｊｊ７’ｌｌ、２１号、同第３０２１２／
！号、同第３０３７７２弘号、同第３０３１１０３号、
同第’Ａ２７ｔ３７１１号、同第参コタ７≠３９号、同
第３７０参／３０号、特開昭！７−１０１７９２４号な
ど）チオン化合物（例えば・特公昭５ｒ−ｓｉコ！λ号
、同ｔＯ−／／Ｊ≠１号など）やチオシアン酸塩（例え
ば、ロダンカリ、ロダンアンモニウムなど）の様に硫黄
原子が銀イオンに配位して粒子成長作用を示す硫黄含有
ハロゲン化銀溶剤などが用いられる。

ハロゲン化銀溶剤としてアンモニアを用いる方法は、高
ｐＨでしか使用することができないと言う著しい制約や
カプリが萬くなりやすいといった問題点を有していた。

一方、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、アンモニアに比べ
てハロゲン化銀結晶サイズの単分散化が容易であシ、高
感度沃臭化銀乳剤でのヨード分布の均一化が容易であシ
、また、低ｐＨで粒子成長を促進するとか、圧力に感じ
にくいハロゲン化銀粒子ができるとか、等々の利点の多
いハロゲン化銀溶剤である。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、ハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化銀粒子
ｔｐｓする場合、結晶粒子の形成途中に、粒子成長促進
作用を減らす必要が生ずる場合がある。

例えば、ハロゲン化銀粒子形成の初期には、必要な量の
・・ロダン化銀溶剤であっても、それが、そのまますべ
て粒子形成の後半にまで存在すると、望ましくないいわ
ゆる物理熟成が進みすぎて、粒子形状が著しく変化し、
その結果として写真性の劣化（例えば軟調化、感度の低
下やカベリの増大など）をひきおこすことが多い。

また、ハロゲン化銀粒子の内部と表層とが異なる相にな
るように調製する場合でも表層部分を形成する時には、
ハロゲン化銀溶剤のｉｌヲ減らした方が好ましい場合が
多い。

従来、硫黄官有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長促進作用を
必要な時に、いつでも低下させる方法については、全く
知られていなかったが、最近本発明者が、特願昭３ｔ−
コＪＪＯ４り号に開示した様にある特定の酸化剤を用い
ることにより可能となった。

しかし、この方法は、酸化剤を用いるために、ハロゲン
化銀乳剤の製造において若干の悪影響（例えば、ゼラチ
ンの分解や酸化、容器の腐食など）の発生を完全に回避
することは難しいという欠点があった。

以上のことがらチオエーテルやチオシアン酸塩に代表さ
れる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長促進作用を、
できるだけ平穏にすなわちハロゲン化銀乳剤の組成物や
製造装置等に悪影９を与えないで、いつでも低下もしく
は失活させる方法の開発が強く望まれていた。

本発明の目的は、・イオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤を用いた時に生じる前述の問題点を解決したハロゲン
化銀乳剤の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ハロゲン化銀粒子の形成もり、＜
は成長時期に用いたイオン性硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の粒子成長作用をコントロールすることによってハロゲ
ン化銀乳剤全製造することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果ハロゲン化銀粒子の粒子
成長を促進するイオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を
用いたハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該硫黄含
有・・ロゲ／化銀溶剤を用いた後、該ハロゲン化銀乳剤
全イオン交換樹脂で処理することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造方法によって上記の諸口的全達成するこ
とができることを見い出した。

本発明の骨子は、ハロゲン化銀粒子の成長を促進するた
めに用いた硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を、イオン変換に
よシ・・ロダン化銀乳剤の系外へ取シ除くことにあるの
で、本発明の対象となる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、
ハロゲン化銀乳剤中において、カチオンまたは、アニオ
ンとして存在しうる化合物であることが必須であシ、本
明細書では、イオン性の硫黄官有ハロゲン化銀溶剤と称
する。

具体例には、例えば有機化合物としては後述の化合物の
ようにカルボン酸基やスルホン酸基などの解離基や四級
アンモニウム基などを分子構造中にもつハロゲン化銀溶
剤をいう。

また、ここで、イオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤と
は、具体的には、水又は水・有機溶媒混合溶媒（例えば
水／メタノール＝／／ｌなど）に、０．０２モル濃度で
存在せしめられたハロゲン化銀溶剤が６０°Ｃで溶解せ
しめ得る塩化銀の重量の２倍をこえる重量の塩化銀を溶
解することができるものである。

本発明に用いられるイオン性硫黄官有ハロゲン。

化銀溶剤としてはイオン性の有機チオエーテル化合物″
またはチオシアン酸塩が好ましく、特に、イオン性の有
機子オニーチル化合物が好ましい。

また、イオン性硫黄含有ハロゲン化銀溶剤としては、よ
り具体的には下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好
ましい。

一般式（Ｉ） Ｒ２−＋Ｘ−Ｒ１＋ＦＦ−Ｘ−Ｒ３゜ 式中、Ｘは硫黄原子５酸素原子、−ＣＮ）］＋。

つけ硫黄原子である。ここでｍが２以上のときＸおよび
Ｒｏは同じでも異ってもいい。好ましくは、Ｘで表わさ
れる硫黄原子は２個以上である。

ｍはＯまたは／、ｊの整数であシ、好ましくは／〜ｊの
整数である。

Ｒｏは炭素数／−ｊのアルキレン基であり、好ましくは
一〜！のアルキレン基であシ、具体的にはジメチル基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、およびメチルエチ
レン基などが挙げられる。

Ｒ２，Ｒ３は無置換または置換アルキル基を表わし、Ｒ
２，Ｒ３は同じでも異ってもよいが、必す１個は置換ア
ルキル基であ夛、置換基としては■ −ＣＯＯＭ　、　−８ｏ３Ｍ　、−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６・Ｚ
ｅ！−ＯＨ。

−０Ｒ７，−ＣＯＮＨＲ８，−ＮＨＣＯＲｏおよび置換
基が一個以上置換しているとき、同じでも異ってもよい
。

ここでＲ４，Ｒ５，Ｒ，、Ｒ７，およびＲｏは炭素数ｌ
−ｊのアルキル基でありＲ８１Ｒ１０およびＲ１１は水
素原子または炭素数／−，−ｊのアルキル基である。

Ｒ，、Ｒ５，Ｒ，は同じでも異ってもよい。

Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウムま７’
（は四級ホスホニウムを表わす。

ｚｅは、アニオンを表わす。

本発明におけるイオン性硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の具
体例を以下に示す。

１、　［）ＱＣ−Ｃ１２−８−（ＣＲ２）２−８−ＣＴ
Ｉ２ＣＯＯＨｚ　Ｎａ０３Ｓ（Ｃ１４２）３Ｓ（岨２）
２Ｓ（（、Ｒ２）３Ｓｏ３ＮａＯＨ０Ｈ ＮＩ（２ＮＦ１２ ５、Ｃ２Ｈ５５（Ｏ１２）２Ｓ（ＣＩ（２）２Ｎ）ｌＣ
Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ００Ｈ６、印、５ＣＨ２ＣＨ−Ｃｏｏ
ｌ Ｎ）１２ ７、Ｎａ０３Ｓ（ｃｌ−１２）２Ｓ（Ｃ）ｉ２）２Ｓ（
ａ−１２）２ＳＯ３Ｎａ８、　Ｎａ０３　ｂ　（ｃ）１
２　）　２６　（ＣＨ２）５　Ｓ　（’Ｔ（２１２５Ｏ
３Ｎａ９、Ｎａ０３Ｓ（印２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ
）１２）２Ｓ（Ｃ）１２）２ＳＯ３Ｎａ１０、　　Ｈｏ
ｏＣ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｑ（２）２０（Ｑ（２）２０（Ｃ
Ｈ２）２Ｓ（ＣＩ（２ン２Ｃ（１１、Ｎａ０３Ｓ　（Ｃ
）（２）　４　Ｓ　（Ｃ）１２　）　４　Ｓ　（ＣＨ２
）　４Ｓ　（ＣＨ２）　４ＳＯ３Ｎａ１２、　　０ ｌ−１２Ｃ（ＣＨ２）２８　（ＣＨ２）３−０−（ＣＨ
２１３Ｓ　（ｑ＝１２）２ＣＯＯＨ本発明に用いられる
ハロゲン化銀溶剤の合成法に特に制限はなく、ごく一般
的な方法を用いることが出来、例えば英国特許第りｊｏ
、ｏｒｒ号、米国特許第Ｊ　、　０２　／　、　２　／
　ｊ号等の明細書及びザ、ジャーナル、オプ、オルガニ
ック、ケミストリー第２を巻ｌタタｌ〜ｌタタｊ頁（／
りｊ／年）の記載等を参考にすることができるが、Ｒ２
゜Ｒ３の置換基が参級アミン基のとき、参級アミノ基の
合成は３級アミノ基のアルキル化で得ることができる。

また、一部のものは、市販品として供せられている。

以下に具体的合成例を記すが他のチオエーテル化合物も
同様に合成することができる。

合成例１ 例示化合物（２）の合成 プロパンサルトン３り２をアセトニトリル６０１に溶か
した溶液に、エタンジチオールｌ！ｔを加えた後、２時
間還流した。放冷後、３　ｏ　ｏｙｎｌのメタノールを
加え氷冷後、ぶ４Ａｘｌのコｒ９６ナトリウムメチラー
トをゆっくり加え、析出した結晶をろ過した。さらに結
晶を温水に溶かし、メタノールを加え、冷却後、析出し
た結晶をろ過すると白色の例示化合物（２）Ｊｊりを得
た。

融点３ｏｏ０ｃ 合成例２ 例示化合物Ｑ９の合成 窒素気流下、−一ジメチルアミノエタンチオールの塩酸
塩３０９をメタトルに溶かした溶液に、ａｔ％ナトリウ
ムメチシート１０２９を滴下した後、ｔｏ−ｔｏ’ｃに
加熱し、３０分、かく拌した後、／ｒ２の／、Ｊ−ジク
ロロエタンを加え、さらに５時間還流した、放冷後、塩
酸を加えｐＨ，７−３にした後、生じたＮａαをろ過で
除き、ろ液を減圧下、濃縮した、濃縮物にアセトンを加
え、冷却し、析出し九結晶をろ過し、白色のｌ、２−ビ
ス（２−ジメチルアミノエチルチオ）エタンの塩酸塩３
ｔｔ　（ｍｐＪｊＯ’Ｃ）を得た。

次いで、！、２−ビス−〔コージメチルアミノエチルチ
オ〕エタンの塩酸塩２０　ｆを水酸化ナトリウム水溶液
に加え、クロロホルムで抽出し、有機Ｍｅ硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下、濃縮し、１．２−ビス−〔２−
ジメチルアミノエチルチオ〕エタンを得た。これをジク
ロロメタンに溶かシ、水冷下、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル弘３ノのジクロロメタン溶液を滴下した。室温で
３０分かく拌した後、析出した結晶を３過し、白色の例
示化合物ＱＳを／９．／ｆ得た。

融点　２λｏ　’Ｃ 本発明でのイオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の添加
量は、用いる化合物穆、添加時期や対象とするハロゲン
化銀の内容（例えば、粒子サイズやハロゲン組成など）
により、任意に決められるカ、ハロゲン化銀１モル当Ｆ
）１０　　　モル〜コＯモルが好ましく、ｌＯモル〜１
０モルがより好ましい。

本発明では、ノ１０ゲン化銀溶剤として用いた化合物を
、イオン交換樹脂で処理することにより、ハロゲン化銀
乳剤から取り除いて、その粒子成長促進作用を低下また
は、なくすことができる。

本発明でいうイオン交換樹脂とは、具体的には、陽イオ
ン交換樹脂（例えば、商品名アンバーライトＩＲ−／コ
Ｏ；ロームアンド・ハース社製、商品名ダウエックスｚ
ｏＷ。

ＨＣＲ：ダウケミカル社製、商品名ダイヤイオンＳＫ；
三菱化成社製など） 陰イオン交換樹脂（例えば、商品名ダイヤイオンＳＡ−
コｌＡ；三菱化成社製、商品名ダウエックスｌＸｒ；ダ
ウケミカル社製、商品名アンバーライ）ＩＲＡ、ローム
、アンド、ハース社製など） 両性樹脂 およびキレート樹脂（例えば、商品名ダイヤイオｙＣＲ
−ＪＯ；三菱化成社製など） である。

また、膜状のものとしては、 商品名　セレミオン（旭硝子社製、アシプレックス旭化
成社製）、ネオセブタ（徳山 曹達社製、ユニレックス三菱油化社製）、ナフィオン（
デュポン社製）、なトカ ある。

用いるハロゲン化銀溶剤が、カチオンのときは、陽イオ
ン交換樹脂を、アニオンのときは、陽イオン交換樹脂を
用いるのが好ましい。

これらのイオン交換樹脂は、多程類のものが市販に供さ
れておシ、目的に応じたものを容易に入手することがで
きる。

樹脂材質としては、合成樹脂（例えば、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体等）のみならず、天然樹脂（例え
ばセルロースを基体にしたもの等）を用いてもよい。

形状は、粒状、粉末状、膜状等があるが、適宜取り扱い
易いものを選択すればよい。

また、大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀
粒子よりも大きいものが好ましい。

ここでいうハロゲン化銀乳剤をイオン交換樹脂で処理す
るとは、イオン交換樹脂を連続式に吸着床や吸着筒に充
填しておいて、そこにハロゲン化銀乳剤を通過させる工
程、ハロゲン化銀乳剤にイオン交換樹脂をバッチ式に添
加し攪拌混合した後、イオン交換樹脂を濾過して除去す
る工程、！りるいは、ハロゲン化銀乳剤をイオン交換膜
と接触させる工程等を指し、本発明ではいずれの工程を
も用いることができる。

イオン交換樹脂の使用量は、樹脂の性能（例えば、総交
換容量、変換基の穐類、選択率等）や形状（ｆｆｌ脂の
粒度、有効表面積等）と、対象とするハロゲン化銀乳剤
の内容（例えば、ハロゲン化銀溶剤の程類、液量、塩濃
度等）によシ適宜選択することができる。例えば連続式
の場合には通過するハロゲン化銀乳剤／　Ｋｐ当り１２
ないし１ＯＫＩｉの吸着剤を用いることができるし、バ
ッチ式でも同程度の範囲で用いればよい。

また、処理温度はハロゲン化銀乳剤が液体化する＠度（
約３ｏ０ｃ）から樹脂の耐用温度までの間の温度範囲と
すれば工く、好ましくはｊ　Ｏ，１ｚ　’Ｃであシ、処
理時間は、連続式、バッチ式。

接触式とも７分以上の適轟な時間とすればよい。

本発明において、イオン交換樹脂による処理を行う時期
は、用いたハロゲン化銀溶剤の粒子成長促進作用を低下
もしくは無くしたい時期に適宜行うことができる。

好ましくは、化学熟成の開始前壕での粒子形成過程、物
理熟成過程、または水洗過程などで行うことができる。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせ才〈ても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、ｌ
弘面体、斜方／コ面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい、１１１々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい
。

ハロゲン化銀粒子は内部と衣層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様々ハ
ロゲン化銀結晶を結合させた。接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスにクト比３以上、好ましくはｊ−コＯの平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許Ｖ、≠３≠、−一を号、≠、弘３９．ｓｒ
ｏ号、ヨーロッパ％許ｆ≠。

ｔ３７Ａ２、特開昭ｊター９２弘３３号、リサーチディ
スクロージャー第、２コｊ巻Ｊ１６２．２３３４！（ｔ
９ｒ３年１月）などに記載されている。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とは９ｊ％の粒子が数平均粒子サイズの±
ｔｏ％以内、好ましくは４１．０９６以内のサイズに入
る分散系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン
化銀粒子の投影面積径の数平均面径である。

本発明において写真乳剤はピー　ゲラフキデス（Ｐ、Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ）著シミー　エ　フイジクフォトクラ
フィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）、ポール　モンテル（
Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ）仕初（１９４７年）、ジー
エフ　　デュフイｙ　（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ）著
フォトクラフィック　エマルジョン　ケミストリー（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙｌサフオーカル　　プレス（Ｔｈｅ　　Ｆ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊（１９乙を年）、グイ　エ
ル　ツエリクマン他者（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　
ｅｔ　　ａｌ）メーキングアンド　コーティング　フォ
トグラフィック　エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ）、ザ　フォーカル　プレス（Ｔｉ１ｅ　　
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊（ｌり６弘年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片何混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量線、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ、フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編［ディ、グラントラーゲンテル、
フォトグラフイツシエン、グロツエツセ、ミツト、ジル
ベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　
ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ）Ｊ（アカデミツシエ、フェアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ。

／９１．ｒ年刊）４７３〜７３≠頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金蝿化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。

還元増感剤としては第一すす塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには全錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律■族
の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール訪導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許λ
、≠Ｏ０．１３−号、同２．弘コ３．ｊ４Ａ、２号、同
２゜７１１．、ｏＡＪ号、同３．ｔ／７．コｔｏ号、同
ｊ　、７７２，０２／号、同！、１０１１．００３号等
に記載されたものを用いることができる。

又、感光材料の装造工程、保存中あるいは４真処理中の
カブＶｔ防止しあるいは与真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を富有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類Ｃ％に／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；たとえはオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえハトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置換＜ｔ、
３．３ａ、７）テトラザインデン類、）、ペンタアザイ
ンデン類）、Ｒンタアザインデン類なト；ベンゼンスル
フィン酸、インゼンスル７オン酸アミドベンゼン・チオ
スルフォン酸等のようなカプリ防止剤またに安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキンノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー２
．弘−ジオン核、チアゾリジン−２，４Ａ−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜６員異
節環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を営んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し弘当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしでに公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物に肩オ０である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にと本なって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく１例えば
米国特許３，２り７．弘＄７号、同３．３７９．ｊ、２
９号、西独特許出願（０ＬＳ）　２　。

弘／７．り／４４号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なるλつ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤膚に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２．３２２．０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
、１１６／７６弘３（／９７１−／Ｊ月）および同第１
１７巻、４／ｌｒ７／ｌ（／り７ｑ、ｉｉ月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に併用でさる公知のみ具用添加剤も上記の２つの
リサーチ、ディスクロージャーＫｇヒ載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　ＲＤ／７７弘Ｊ　　　ＲＤ／３７／ｌ
ｌ　化学増感剤　　　　　２３頁　　　ｔ≠ｌ負右欄コ
　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　同上３　分
光増感剤　　　　２３〜２ＩｉＬ頁　　６μ１頁右欄〜
弘　強色増感剤　　　　　　　　　　　　ｔ≠り頁右欄
ｊ　増白剤　　　　　　　２≠頁 乙　かぶシ防止剤お　　２弘〜、２ｊ頁　　ｔｌＩり頁
右欄よび安定剤 ７　カプラー　　　　　　　λｊ頁 ｒ　　有機溶媒　　　　　　２３頁 ９　光吸収剤、レイ　　２ｊ〜コロ頁　　ｔ≠９右欄右
欄タルター染料　　　　　　　　　　６１０左欄１０　
紫外線吸収剤 ／ｌ　スティン防止剤　　２３頁右欄　　１２０負左〜
右欄ｌλ　色素画像安定剤　　　２ｊ頁 ／３　硬膜剤　　　　　　　　λを頁　　　　Ａｒｉ頁
左欄ｌ≠　バインダー　　　　　　２を負　　　　　同
上ｌ！　可塑剤、潤滑剤　　　コア頁　　　ｔｊＯ右橢
／６　塗布助剤、表面　　コｔ−コア頁　　　　同上活
性剤 １７　スフチック防止　　　２７頁　　　　　　同上剤 本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えは、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材
料（例えば・カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）
、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いること
ができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常ｎ」いちれてい
るプラスチックフイルノ＆、ｆａなどの可撓性支持体ま
たはガラス、などの剛性の支持体にディップ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにエリ
塗布される。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から
成るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマ
ー（例えはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
ブテン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等で
ある。

本発明を適用して作られる感光材料の与真処理忙は、公
知の方法の込ずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１ｒ０ｃからｒｏｏｃの間に選ばれるが、ｔｌｒ
ｏｃより低い温度またはｊＯｏＣをこえる温度としても
よい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）るるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第７７を巻Ａ
／７７４＜Ｊのコｒ−Ｓ−２？頁、同第１１ｒ７巻ｇｉ
ｒ’ｙｉｔのＡｊ／頁左欄右欄に記載された方法によっ
て現像処理することができる。

（実施例） 次に、本発明について実施例に１９具体的に説明する。

実施例１ ｔｏ　’Ｃに保った、沃化カリウムを含むセラチン水溶
液を激しく攪拌しながら第１表の化合物を加えたあと、
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水
溶液を同時に添加した（１段目。） 次に、この溶液をポンプを用いて第１表に示したイオン
交換樹脂ｊ００ｆを充填したカラムを通過させ別の容器
に移しかえた。

更に、この液を、ｔｏｏｃないし７ｊ０Ｃに昇温したあ
と、硝酸銀水溶液と、臭化カリウム水溶液とを同時に添
加した。

（２段目。） 得られたハロゲン化銀乳剤は、７段目のヨード含量が／
Ｉｒ、０モル％で、７段目と２段目の硝酸銀量の比がｌ
：３で平均ヨード含量が弘、ｊモル％の沃臭化銀乳剤で
ある。

２段目の昇温々度や添加時間を調節して、イオン交換処
理有りと無しの乳剤の平均粒子サイズをすべて、θ、Ｉ
ｊμに揃えた。

なお、比較化合物（ａ）としては下記のものを用いた。

ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ得
られ九・・ロダン化銀乳剤の一部を一定量とシ、２％の
臭化カリウム水溶液で７０倍に稀釈し死後、分画分子ｉ
ｊθＯＯの限外濾過膜を用いて加圧濾過してハロゲン化
銀とゼラチンを除いて得られたＦ液中のハロゲン化銀溶
剤の量を測定した。

その結果、イオン交換処理を経た乳剤２と４ＱＣ會１れ
たハロゲン化銀溶剤量は、処理を施していない乳剤／と
３に宮まれた量に比べて、各々を九とり％しか検出され
ず、確かに１本発明のイオン交換処理によシイオン性チ
オエーテルがほとんど除去できておシ、本発明の効果が
明らかであった。

一方、イオン性でない比較化合物０）を用いた乳剤ｊ、
ｌ、、と７では、３者で、化合物（ａ）の量の変化は見
られなかった。

さらに、得られたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で観察
した結果、イオン交換処理を経ていない乳剤ｌと３は、
ハロゲン化銀粒子がか表９丸くなっており、物理熟成が
進んでしまったことを示している。

一方、本発明のイオン変換処理を施し、粒子形成の後、
半には、ハロゲン化銀溶剤がほとんど存在しなかった乳
剤コと弘は、ノ・ログン化銀粒子の表面が丸くなること
はなく、粒子の角かはつきシしており、物理熟成が抑え
ちれたことが明白であった。

また、比較化合物（ａ）　ｔ’用いた乳剤！、乙、と７
は、３者共、乳剤ｌ、や３に似て、ハロゲン化銀粒子が
かなシ丸くなっていた。

実施例コ 実施例１と同様にして得られた乳剤を、常法の７０キユ
ーレーシヨン法で水洗したあと、ｐＨｔ＆　−１＋　ｐ
Ａｆを！、りにあわせた。

次いで、ａｊｏｃに昇温しチオ硫酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリウムと、塩化金酸を用いて後述の現像処理で
カプリがｏ、ｏｔで、最高感度が得られるように金・硫
黄増感を最適に施した。

化学増感終了后、各々の乳剤に、下記添加物を順次加え
、ゼラチン保朦層と共に、セルロースアセテートフィル
ム支持体上に塗布乾燥し試料ｌ〜≠を得た。

増感色素；！、５′−ジクロロー３．３′−ジ（γ−ス
ルホフロビル）−９−エチル −オキサカルボシアニンナトリウム塩 安定化剤；≠−ヒドロキシ−６−メチル−７，３゜３ａ
、７−チトラザインデン カブラー；／−（ｘ、４４．Ｇ−トリクロロフェニル）
−Ｊ−（３−（コ、弘−ジーを一 アミルフェノキシ）−アセトアミド〕 ベンツアミド−よ一ピラゾロン ゼラチン硬化剤；λ、ＩＡ−ジクロローｔ−ヒドロキシ
−Ｓ　−）リアジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン故ソーダこれらの
試料！−弘を黄色フィルター下で光楔全通して露光しく
１７１００秒）、次いで下記カラー現像処理し１こ。

処理工程 １、　カラー現ｍｕ分弘！秒（３ｒ’Ｃ）２　漂　　白
　　を分３０秒 １　水　　洗　　３分／ｊ秒 ４、定　　着　　を分３０秒 ５、水　　洗　　３分ｌ！秒 ６、安　　定　　３分／ｒ秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　ｉ、ｏｙ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　≠、ｏｒ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．Ｏｆ臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　１．Ｉ／−ｆヒドロキシルアミン硫酸［４
’　　　　　−２−≠２−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　μ、ｔｆ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　　′ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／ｌａＯ，Ｏｔｙンモ
＝ｙ水’（２１５Ｉ６）　　　　　　コｚ、ｏｍｔエチ
レンジアミン−四酢酸す／　Ｊ　Ｏｆトリウム鉄塩 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　／４４Ｎ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　／１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．Ｏｆ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　弘、Ｏｆチオ硫酸アンモニ
ウム（７０１７！、０Ｗｔ重亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　ダ、ぶｔ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　／１安定液 ホＡ／−ｆす７　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊｒ
、０１ｄ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ
これらの結果を表λに示す。

なお、相対感度は、カブリ値＋／、０の光学濃度を得る
のに要する露光量の逆数の相対値で表わし、試料ｌのそ
れ１に１００とした。

第２表 第−表より明らかな様に、ハロゲン化銀溶剤が粒子形成
の最後まで存在した乳剤ノと３を用いた試料ｌと３では
、軟調化が激しく、感度も低い。

一方、粒子形成の中で本発明の方法によジハロゲン化銀
溶剤を粒子形成の途中で取り除いた乳剤コと参を用いた
試料−と参では、ｒ値が大きく硬調であシ、感度も高い
という非常に好ましい結果が得られた。

（発明の効果） 本発明の方法を用いることによって、ハロゲン化銀粒子
の形成もしくは成長時期に用いたイオン性硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤を使用後ハロゲン化銀粒子からかく離ない
しは防去することができるのでそれによる悪影響を回避
することができるようになった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６０年９月
７０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進するイオン性の
   硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を用いたハロゲン化銀乳剤の
   製造方法において、該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を用い
   た後、該ハロゲン化銀乳剤をイオン交換樹脂で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ２、イオン性の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤がイオン性の
   有機チオエーテル化合物またはチオシアン酸塩であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項のハロゲン化銀乳
   剤の製造方法。