JPS6245607A - 改良されたフエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたフェノール樹脂の製造方法に関する
ものである。詳しくは、フェノール樹脂の諸物性、特に
耐燃性の改良法に関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

これまで行なわれてきたフェノール樹脂の耐燃化はテト
ラブロムビスフェノールＡ１　トリクレジルホスフェー
ト、）ＩＪフェニルホスフェート、リン酸アンモン等の
ハロゲンあるいはリン化合物全添加する方法によってい
たが、充分な耐燃性を得るには、その添加量が増加し、
機械的強度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力、打
抜加工性の低下等、諸物性、加工性の低下は避けられな
かった。

これら全解決するものとして、ジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミンメチルホスホネートを
添加反応させる方法（特開昭５６−４９７２２号公報）
があるが、この化合物もリン酸エステル結合を有してお
遵、根本的な解決には至っていない。

〔問題点全解決するための手段〕

本発明はトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキ
シドにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレ
ンオキシドから選ばれる１種又は２種以上の化合物を付
加して得られるオキシアルキレントリス（ヒドロキシプ
ロピル）ホスフィンオキシドを、難燃剤として使用する
ことによシ、上述した問題点を一挙に解決したものであ
る。

オキシアルキレントリス（ヒドロキシプロピル）ホスフ
ィンオキシドはリン酸エステル結合がなく、熱分解温度
が高い化合物であ夛、またヒドロキシル基を有しておシ
、かつ、各アルキレンオキシド付加量を適宜かえること
によシ、広範囲の処方、用途に適した物性とすることが
出来る。

すなわち、このような特長を有するホスフィンオキシド
誘導体を使用する本発明においては、難燃性を付与する
ために他の諸物性を犠牲にすることはない。

さらに、フェノール樹脂の用途の一分野である積層板に
おいては、難燃性、耐熱性、電気特性の他に、層間接着
力、打抜加工性について高性能であることが求められる
が、本発明は、これらの諸物性、加工性を改良するもの
である。

本発明の構成の要件は、フェノール類、アルデヒド類を
主成分として、フェノール樹脂を得るに際して、トリス
（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドにエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドから
選ばれる１種又は２種以上の化合物を付加して得られる
オキシアルキレン（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオ
キシドを、難燃剤として使用し、物理的性質、Ｎ燃性の
高い改良されたフェノール樹脂を得るものである。

本発明で使用する難燃剤の原料であるトリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンオキシドの製法は公知であシ、
アリルアルコールとホスフィンを反応させ、次いで酸化
することによって得られる。

本発明の難燃剤であるポリヒドロキシホスフィンオキシ
ド誘導体は、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン
オキシドにアルキレンオキシドを付加するととくよって
容易に得られる。

この反応の条件は一般のポリエーテルポリオールを得る
ための条件で良く、たとえばトリス（ヒドロキシプロピ
ル）ホスフィンオキシドの溶融下で、アルカリまたは酸
触媒を存在させ、上記のフルキレンオキシドを付加する
ことで得られる。

アルキレンオキシドの付加量は、適宜かえることが出来
るが積層板に使用し、層間接着力、打抜加工性の改良を
目的とする場合はある程度以上付加することが必要であ
り、また、あまシ付加ｆが増加すると、シん含ｉが下り
難燃度が低下する。したがって、好ましいアルキレンオ
キシドの付加量はホスフィンオキシド１モル当シ、１〜
１０モルである。

本発明１／Ｃおけるオキシアルキレントリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンオキシドの使用量はフェノール
樹脂全体の５〜４０％が好ましい。また他の難燃剤も併
用することもできる。

本発明の７エノール樹脂の與造忙は各種の助剤を添加し
てもよい。

〔実施例〕

以下に本発明で使用するオキシアルキレントリス（ヒド
ロキシプロピル）ホスフィンオキシドの製造例、フェノ
ール樹脂製造の実施例、比較例を示す。なお例中の部は
ｉｆ基準である。

製造例−１ ステンレス裂耐圧容器にトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシド２２４部、水酸化カリウム０．２部
をとｐ、１５０〜１４０Ｃ窒素下でエチレンオキシド４
４部を送入した。送入時間は２．５時間であった。マグ
ネシュウムシリケート糸の吸着剤で処理を、次いで濾過
、脱気を行ない、淡黄色で粘ちょうな液体２５５部を得
た。

このものの分析値は水酸基価６３２　ｍ９ＫＯＨ／１％
シん含１ｉ１１．６％でおった。

製造例−２ トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド２２
４部、水酸化カリウム０．６部、グロビレンオキシド１
５０部を製造例−１と同様に処理し、淡黄色で粘ちょう
な液体３６５部を得た。

このものの分析値は、水酸基価４５６Ｆｎ９ＫＯＨ１９
Ｓシん含量８．３％であった。

製造例−３ ステンレス製耐圧容器にトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシド２４４部、　ＢＦ、・０（Ｃ２Ｈ５
）２２部をとり、プロピレンオキシド１１６部、スチレ
ンオキシド５８部の混合物を送入した。

反応温度は初期１５０〜１４０Ｃとし、その後７０〜８
０Ｃとした。反応に要した時間は４．５時間であった。

製造例−１と同様な処理を行ない粘ちょうな液体４０５
部を得た。

分析値は水酸基価４ＱＩダＫＯＨ／　、９　、シん含量
７．４％であった。

′Ｊ＃施例−１ フェノール１５０部、３７％ホルマリン１５６部、製造
例−１の生成物５０部、２６％アンモニア８部を還流温
度で１時間反応させた。減圧下で脱水を行なった後、メ
タノールで希釈、樹脂分５０％のワニスを得た。

このワニスを樹脂含量、５０％になるよう（−〇、２５
Ｂのクラフト紙に含浸させ乾燥させた。

得られたプリプレグ７枚と銅箔１枚を積層し、１６　ｏ
Ｃｓ　ｏ　ｏ＊１／ｅｍ’で１時間加圧し、厚さ１．６
１１の銅張積層板を得た。このものの試験結果を表−１
に記載した。

実施例−２〜４、比較例 固形分５０％のフェノール樹脂ワニスに装造例−Ｉ〜３
の生成物、市販の添加型難燃剤を表１に示す所定量加え
、メタノールで希釈し、固形分５０％とした。

このワニスを使用し、実施例−１と同Ｑ、＝の工程で鋼
張積層板を得た。

離燃剤の配合曾、得られた積層板の試験結果を表−鵞に
記載した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール樹脂を製造するに際して、トリス（ヒドロキ
   シプロピル）ホスフィンオキシドにエチレンオキシド、
   プロピレンオキシド、スチレンオキシドから選ばれる１
   種又は２種以上の化合物を付加して得られるホスフィン
   オキシド誘導体を添加及び／又は反応させることを特徴
   とする耐燃性フェノール樹脂の製造方法