JPS6258371B2 - - Google Patents

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JPS6258371B2
JPS6258371B2 JP54121123A JP12112379A JPS6258371B2 JP S6258371 B2 JPS6258371 B2 JP S6258371B2 JP 54121123 A JP54121123 A JP 54121123A JP 12112379 A JP12112379 A JP 12112379A JP S6258371 B2 JPS6258371 B2 JP S6258371B2
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JP
Japan
Prior art keywords
monomer
monomers
parts
weight
copolymer latex
Prior art date
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Expired
Application number
JP54121123A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5643310A (en
Inventor
Saburo Mitsushiba
Yoshitsune Hyoda
Akira Uchida
Hisao Usami
Akira Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumika Polycarbonate Ltd
Original Assignee
Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumika Polycarbonate Ltd filed Critical Sumika Polycarbonate Ltd
Priority to JP12112379A priority Critical patent/JPS5643310A/ja
Priority to SE8006554A priority patent/SE449227B/sv
Priority to DE19803035179 priority patent/DE3035179A1/de
Publication of JPS5643310A publication Critical patent/JPS5643310A/ja
Priority to US06/316,519 priority patent/US4381365A/en
Publication of JPS6258371B2 publication Critical patent/JPS6258371B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な共重合体ラテツクスの製造方法
に関する。 詳しくは脂肪族共役ジエン系単量体19.5〜80重
量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜
10重量部およびこれらと共重合可能なモノオレフ
イン系単量体10〜80重量部を重合して共重合体ラ
テツクスを製造する方法において、まず第1段階
として脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不
飽和カルボン酸単量体の全量およびこれらと共重
合可能なモノオレフイン系単量体の一部を乳化重
合し、得られた共重合体ラテツクスの存在下第2
段階として残りのモノオレフイン系単量体を乳化
重合することを特徴とする共重合体ラテツクスの
製造方法に関する。 近年、印刷技術は高速輪転機の導入により目ざ
ましい発展をとげており、これに伴いコート紙に
は高速印刷に耐え得るだけの耐パイリング性、接
着強度、耐水性が求められている。 又、ローランド型などの2色機、4色機による
高速印刷の場合には2色目以降の印刷時のコート
紙が湿し水により一度湿潤された時の印刷インキ
の受理性(多色刷オフセツトインキ転移性)も要
求される。 さらにオフセツト輪転機の普及も進み、印刷乾
燥時のコート紙が火ぶくれを起こさない事も(耐
ブリスター性)光沢と同様印刷物の見ばえという
点から要求されている。 この様な種々の性能がコート紙には要求されて
おり、これらの性能は願料の主たるバインダーに
用いられている共重合体ラテツクスにより大きな
影響を受ける事が知られている。 又、従来の共重合体ラテツクスを主たるバイン
ダーとして用いた場合には前記性能間にはうらは
らの関係がある。 すなわち、ブリスターを良くすれば接着強度や
場合によつては耐水性、光沢が低下する。多色刷
オフセツトインキ転移性を良くしようとすれば接
着強度や耐水性が低下する。 これらの諸性能をバランス良く兼ね備えた共重
合体ラテツクスは未だ当業者間で開発研究段階に
ある。 本発明者らは上記コート紙の性能向上に対する
要求に応えるため主たるバインダーとして用いら
れる共重合体ラテツクスに着目して鋭意研究した
結果、コート紙の上記性能すなわち接着性、耐水
性と多色刷オフセツトインキ転移性並びに接着
性、耐水性、光沢と耐ブリスター適性において優
れたバランスを持つラテツクスが得られる事を見
い出し本発明に至つた。 すなわち本発明は、第一段階として脂肪族共役
ジエン系単量体19.5〜80重量部、エチレン系不飽
和カルボン酸単量体0.5〜10重量部およびこれら
と共重合可能なモノオレフイン系単量体10〜80重
量部を重合して共重合体ラテツクスを製造する方
法において、まず第一段階として脂肪族共役ジエ
ン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体
の全量およびこれらと共重合可能なモノオレフイ
ン系単量体の一部を乳化重合し、得られた共重合
体ラテツクスの存在下、第二段階として残りのモ
ノオレフイン系単量体を乳化重合することを特徴
とする異質二重構造を有する新規な共重合体ラテ
ツクスの製造方法である。 第一段階で使用される脂肪族共役ジエン系単量
体としては、1・3−ブタジエン、2−メチル−
1・3−ブタジエンおよび2−クロロ−1・3−
ブタジエン等が挙げられる。この単量体は19.5〜
80重量部用いられるが19.5重量部未満では接着力
が低下する。 また、80重量部を越えると耐水性が低下する。 第一段階で使用されるエチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸等が
挙げられる。上記カルボン酸単量体は、一種また
は二種以上を併用することができる。 エチレン系不飽和カルボン酸単量体は0.5〜10
重量部用いられるが、0.5重量部未満では接着力
の低下、ラテツクスの機械的安定性が低下し、10
重量部を越えると、ラテツクスの粘度が高くなり
すぎる。 脂肪族共役ジエン系単量体およびエチレン系不
飽和カルボン酸単量体と共重合可能なモノオレフ
イン系単量体としては、アルケニル芳香族単量
体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体お
よびシアン化ビニル単量体等が挙げられる。 アルケニル芳香族単量体としてはスチレン、ア
ルフアメチルスチレン、メチルアルフアメチルス
チレンおよびビニルトルエン等があげられる。 不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体とし
ては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチ
ルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマ
レエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコ
ネート、モノメチルフマレートおよびモノエチル
フマレート等が挙げられる。 ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体
としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、3−クロロ−
2−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジ−(エ
チレングリコール)マレエート、ジ−(エチレン
グリコール)イタコネート、2−ヒドロキシエチ
ルマレエート、ビス(2−ヒドロキシエチル)マ
レエートおよび2−ヒドロキシエチルメチルフマ
レート等が挙げられる。 これらモノオレフイン系単量体は一種または二
種以上を併用することができるが、重合時の安定
性、ラテツクスの機械的安定性、耐水性および接
着性の面より、モノオレフイン系単量体として、
アルケニル芳香族単量体とエチレン系不飽和カル
ボン酸アルキルエステル単量体およびヒドロキシ
アルキル基を含有する不飽和単量体の併用が好ま
しい。 モノオレフイン系単量体は10〜80重量部で用い
られるが10重量部未満では耐水性が低下し80重量
部を越えると接着力が低下する。 第一段階で使用される、脂肪族共役ジエン系単
量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体および
これらと共重合可能なモノオレフイン系単量体の
総量は45〜99重量部使用されるが、45重量部未満
においては耐水性、接着性が低下する。99重量部
を越えた場合は本発明の目的が達成できない。 好ましくは70〜95重量部で用いられる。また第
一段階で重合される単量体のコンバージヨンが70
%以上になつているのが好ましく70%未満では70
%以上のものに比べて耐水性、接着性が悪い。第
二段階の乳化共重合の開始の際、第一段階の反応
が完全に終了している場合、すなわち重合性ラジ
カルが完全に消滅している場合には、反応開始剤
の添加等によつて新たに反応を開始させる必要が
ある。 第一段階の乳化共重合における各種成分の添加
方法については、特に制限はなく、一括添加方
法、分割添加方法、連続添加方法のいずれでもよ
い。第二段階の乳化共重合におけるモノオレフイ
ン系単量体の添加方法についても、第一段階の場
合と同様、特に制限はなく、一括添加方法、分割
添加方法、連続添加方法のいずれでもよい。 脂肪族共役ジエン系単量体、およびエチレン系
不飽和カルボン酸単量体は、第一段階の乳化共重
合のみに使用されるが、これらの単量体を第二段
階の乳化共重合に使用した場合、耐水性、接着
性、耐ブリスター性が低下する。 なお乳化剤は通常のものが使用できるが、耐水
性の点から2重量部以下で用いるのが好ましい。 さらに乳化共重合時、常用の重合開始剤、電解
質、重合促進剤、連鎖移動剤およびキレート剤等
を使用しても差しつかえない。 本発明の製造方法で得られた共重合体ラテツク
スは紙塗被用組成物に用いられるが、一般に知ら
れている共重合体ラテツクスの用途、例えばカー
ペツトバツキングなどに用いることもできる。 以下に実施例を示すが、本発明は実施例によつ
て何ら限定されるものではない。 また実施例中の部数は重量部を意味する。 実施例 1 耐圧反応容器に水95部、ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウム1.5部、ドデシルメルカプタ
ン0.2部、炭酸ナトリウム0.4部、過硫酸カリウム
0.8部を添加撹拌し、その後第1表の第一段階に
示す各モノマーを加えた後60℃に加温し重合さ
せ、重合添加率が85%に達した後第二段階として
第1表に示した量のスチレンを追加添加し重合を
完了させた。 得られたラテツクスの重合添加率はすべて99%
以上であつた。これらのラテツクスの未反応モノ
マーをストリツピングにより除去した後凝固物を
200メツシユの金網で除き共重合体ラテツクスA
〜Gを得た。
【表】 実施例 2 耐圧容器に水90部、ラウリル硫酸ナトリウム
0.8部、重炭酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム
1.2部、四塩化炭素3部を添加撹拌し、その後第
2表の第一段階に示す各モノマーを加えた後60℃
に加温し重合させ重合転化率が98%を越えた後さ
らに温度を65℃まで上げ第二段階として第2表に
示した量の各モノマーの混合物を1時間8部の割
合で連続的に添加し重合させた。得られたラテツ
クスを実施例1と同じ操作で未反応モノマー、重
合時の凝固物を除きラテツクスサンプルとした。 注(1) ここでラテツクスの重合の際第一段階の
各モノマーを添加重合後、重合添加率が98%を
越えた段階で重合を停止させ、しかる後に20%
過硫酸アンモニウム水溶液を2.5部加え温度を
65℃まで昇温させスチレン20部を連続的に添加
重合させた。 注(2) 第二段階に加えるモノマーにイタコン酸が
含まれているK、Lについては他モノマーとは
別にイタコン酸1部に対して温水6部の割合で
混合して添加した。
【表】 実施例 3 水90部、ラウリル硫酸ナトリウム0.5部、炭酸
カリウム0.3部、四塩化炭素5部、ドデシルメル
カプタン0.4部、過硫酸カリウム1.5部、フマル酸
2部を耐圧容器に入れて撹拌しながら70℃まで昇
温しその後直ちに第3表第一段階に示す各モノマ
ーの混合物(但しフマル酸を除く)を1時間15部
ずつ添加し、滴下完了後重合転化率90〜95%にな
つた時第二段階のモノマーをスチレン、メチルメ
タクリレートの順に一括添加し、そのまま重合を
完了させた。 こうして得られたラテツクスを実施例1に示す
方法で精製してラテツクスP、Q、Rとした。
【表】 実施例 4 実施例1で得られた共重合体ラテツクスA〜G
を用いて次のコーテイングカラー処方で紙塗工用
組成物を作成した。 コーテイングカラー処方 #1カオリン 100部(固形分) 酸化デンプン 8〃 共重合体ラテツクス 12〃 総固形分 62.5% 得られた紙塗工用組成物を用いてコート紙用原
紙に熊谷理機製トレーリングフレキシブルブレー
ドコーターを用い、200m/minで片面に塗工を
行い、直ちに風速30m/min、温度120℃の条件
で4秒間乾燥を行つた。(塗工量は12g/m2)1
昼夜相対湿度65%、温度20℃の条件で調湿を行
い、ついで線圧80Kg/cm、温度60℃、速度5m/
min、2nipの条件でスーパーキヤレンダー処理を
行い試料とした。 得られた塗工紙の性能を第4表に示す。
【表】 測定評価方法を次に示す。 ΓRIドライピツク: RI印刷機で印刷した時のピツキングの程度を
肉眼で判定し、1級(一番良好なもの)から5級
(一番悪いもの)の五段階法で評価した。6回の
平均値を示す。 ΓRIウエツトピツク: RI印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピツ
キングの程度を肉眼で判定し、1級(一番良好な
もの)から5級(1番悪いもの)の五段階法で評
価した。6回の平均値を示す。 Γ光沢: JIS P−8142による 「紙および板紙の75度鏡面光沢度試験法」 Γ印刷光沢: オフセツト印刷用インキを用いRIテスターで
印刷を行つて上記光沢の場合と同じ方法で印刷面
の光沢を測定した。 Γ多色刷オフセツトインキ転移性: RIテスターを用いて、オフセツト印刷機を想
定して、ゴムロールまたはモルトンロールで水を
供給し、印刷した場合、インキの着肉の良否を肉
眼で判定した。 Γ耐ブリスター性: 両面印刷塗工紙を調湿(約6%)し、加熱した
オイルバス中に投げ込み、ブリスターが発生する
時の最低温度を示す。 実施例 5 実施例2で得られた共重合体ラテツクスH〜O
を用いて次に示すコーテイングカラー処方で紙塗
工用組成物を得た。 コーテイングカラー処方 #1カオリンクレー 75部(固形分) 炭酸カルシウム 15〃 サチンホワイト 10〃 カゼイン 8〃 共重合体ラテツクス 10〃 総固形分 45%〃 得られた紙塗工用組成物を用いてアート紙用の
原紙に#18ワイヤーロツドを用いて片面に塗工を
行つた。 それ以外は実施例4と同じ方法で試料を作成し
た。(塗工量は20g/m2) 得られた塗工紙の性能を第5表に示す。
【表】 実施例 6 実施例3で得られた共重合体ラテツクスP〜R
を用いて次に示すコーテイングカラー処方で紙塗
工用組成物を得た。 コーテイングカラー処方 #1カオリンクレー 75部(固形分) 炭酸カルシウム 25部 変性デンプン 7〃 共重合体ラテツクス 10〃 総固形分 63% 実施例4と同様の方法でコート紙用原紙に両面
塗工を行ない試料を作成した。 (片面10g/m2で両面塗工を行つた。) 得られた塗工紙の性能を第6表に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 脂肪族共役ジエン系単量体19.5〜80重量部、
    エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量
    部およびこれらと共重合可能なモノオレフイン系
    単量体10〜80重量部を重合して共重合体ラテツク
    スを製造する方法において、 a 全単量体の45〜99重量%にあたる脂肪族共役
    ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸
    単量体の全量およびこれらと共重合可能なモノ
    オレフイン系単量体の一部を乳化重合し、 b 得られた共重合体の存在下全単量体の1〜55
    重量%にあたる残りのモノオレフイン系単量体
    を乳化重合する ことを特徴とする共重合体ラテツクスの製造方
    法。 2 aで重合する単量体が全単量体の70〜95重量
    %である特許請求の範囲第1項記載の共重合体ラ
    テツクスの製造方法。 3 脂肪族共役ジエン系単量体が1・3−ブタジ
    エンである特許請求の範囲第1項または第2項記
    載の共重合体ラテツクスの製造方法。 4 エチレン系不飽和カルボン酸単量体がアクリ
    ル酸、フマル酸、イタコン酸の一種又は二種以上
    である特許請求の範囲第3項記載の共重合体ラテ
    ツクスの製造方法。 5 モノオレフイン系単量体がアルケニル芳香族
    単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
    体およびヒドロキシアルキル基を含有する不飽和
    単量体から選ばれた一種または二種以上である特
    許請求の範囲第4項記載の共重合体ラテツクスの
    製造方法。 6 アルケニル芳香族単量体がスチレン、不飽和
    カルボン酸アルキルエステル単量体がメチルメタ
    クリレートである特許請求の範囲第5項記載の共
    重合体ラテツクスの製造方法。
JP12112379A 1979-09-17 1979-09-19 Production of copolymer latex Granted JPS5643310A (en)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12112379A JPS5643310A (en) 1979-09-19 1979-09-19 Production of copolymer latex
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DE19803035179 DE3035179A1 (de) 1979-09-19 1980-09-18 Copolymerlatex, verfahren zur herstellung und die verwendung als papierstreichmasse
US06/316,519 US4381365A (en) 1979-09-17 1981-10-29 Copolymer latex and its production

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JPS5643310A JPS5643310A (en) 1981-04-22
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