JPS6274914A - 成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱水性能および機械特性に優れたＦＲＰ成
形品を製造するための成形材料用不飽和ポリエステ／ｌ
／樹脂組成物に関する。

従来の技術 シートモールディングコンパウド（ＳＭＣ）。

バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）７Ｔｈど
の不飽和ポリエステρ樹脂成形材料は、ＦＲＰ成形品を
製造する際の機械化、量産化の要望に応えるばかシでな
く、成形品自体の電気的、化学的。

機械的性質が優れているために、たとえば浴槽。

水タンクパネル、自動車用部品など各種ＦＲＰ製品を創
造するための材料として汎用されている。

このような材料は、一般に不飽和ポリエステル樹脂を他
の配合剤と共にガラス繊維に含浸させ熟成増粘させて非
粘着性にしたもので、これまで数多くの成形材料用樹脂
組成物が提案されている。成形材料に粘性を付与するた
めの手段としては、たとえば酸化マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属の酸化物を用いる方法あるいはＭＤＩの
ようなポリイソシアネート化合物を用いる方法などが知
られている。ポリイソシアネート化合物を増粘剤として
用い九場合には、アルカリ土類金属の酸化物を増粘剤と
して用いた場合に比べＳＭＧ製造詩の増粘性にすぐれて
いるといわれている。しかしながら、このようなポリイ
ソシアネート化合物を増粘剤として用いた場合には主成
分である不飽和ホリエヌテ〜として特殊のものしか使用
できないという欠点を有している。すなわち、ポリイソ
シアネート化合物を増粘剤とする場合には、不飽和ポリ
エヌテμ中に存在する水酸基が、ポリイソシアネート化
合物と反応することによシ増粘作用が現われるため分子
末端に特定量の水酸基を有する不飽和ポリエステルを用
いなければならないという制限がある。たとえば末端に
水酸基を有する不飽和ポリエステルを製造しようと思え
ば、酸成分に比べ過剰のグリコ−ｐ成分を原料として使
用しなければならず、畢り分子量の低い不飽和ポリエス
テルが生成する。このような不飽和ポリエステルを使っ
て得られた成形材料からのＥ’ＲＰ成形品は、一般にそ
の機械的強度が十分な製品が得られないといわれている
。

近年、貯湯タンクなど十分な耐熱水性能を有すると共に
機械的強度の優れたＦＲＰ製品の需要がとみに高まり、
このような特性を示す製品を製造することのできる成形
材料用樹脂組成物の開発が強く要望されるに至っている
。

問題点を解決するための手段 本発明者は、酸価がｌθ〜１００でるり分子量が１００
０〜４０００の不飽和ポリエステルと不飽和モノグリシ
ジル化合物とを反応させた反応生生物にヌチレンなどの
不飽和単量体を含有せしめた樹脂組成物は、ＭＤＩなど
のポリイソシアネート化合物と混合することによシ優れ
た増粘性を示すと共に、得られた成形材料は金型内です
ぐれた流動性を示すことを見い出した。またこのような
成形材料からは低収縮性のＦ’ＲＰ成形品が得られ、し
かもこの製品は優れたＩｉｔ＃ｐ！水性および各種機械
特性を示すことを見い出した。本発明は、これらの知見
に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は（ａ）酸価（Ｗ９ＫＯＨ／　ｆ　）
が１０−１００であシ分子量が１０００〜４０００の不
飽和ポリエステｙと不飽和グリシジｙ化合物との反応生
成物、（ｂ）不飽和単量体および（ｃ）ポリイソシアネ
ート化合物を混合してなる成形材料用樹脂組成物である
。

まず、本発明における成分（ａ）について説明する。

成分（ａ）の原料となる、酸価が１０〜１００であシ分
子量がｔｏｏｏ〜４０００の不飽和ポリエステｙは、α
、β−不飽和二塩基ｒｌ！またはその無水物とグリフー
ル類とを常法により反応させることによシ得られる。α
、β−不飽和二塩基（１１２またはその無水物としては
、たとえばマレイン酸、フマル酸あるいは無水マレイン
酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物を挙げる
ことができ、ま九グリコール類としては、たとえばエチ
レングリコ−／Ｌ’、プロピレングリコール、ブタンジ
オ−〜。

ネオペンチル−グリコール、ヘキシレンゲｙコー〃、ジ
エチレングリコール、ジグロピレングリコーμ、水素化
ビス７エ）−ｌｖＡ　、　２　、２’−ジ（４−ヒドロ
キシブロポキシフエニ／Ｉ／）プロパン、２゜２’−シ
＜４−ヒドロキシエトキシフェニール）プロパンなどの
ジオー／ｌ／類を挙げることが出来る。

これら成分のほかに、必要に応じて適宜、たとえばオル
ソフタ／Ｉ／ｍ、その無水物、イソフタ／Ｌ／酸。

テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、テトラクロル無
水フタｌ′ｖａ、ヘッド酸などの飽和ジカルボン酸を使
用することが出来る。本発明では、特に酸価が１５〜５
０であシ分子量が１５００〜２５００の不飽和ポリエス
テＩを用いるのが好ましく、このような不飽和ボリエヌ
テμも慣用の原料を用いて常法により製造することがで
きる。

成分（ａ）を製造する際のもう一つの原料である不飽和
グリシジル化合物は、分子中にエチレン性の二重結合と
グリシジμ基とを有する化合物であシ、好ましくは分子
中に一個のエチレン性二重結合と１個のグリシジｔｖｆ
、とを有する不飽和モノグリシジル化合物を挙げること
ができる。このような不飽和グリシジｙ化合物として具
体的には、たとえばアクリル酸グリシジルエステル、メ
タクリＡ／酸グリシジ〜エステル、アリルグリシジルエ
ーテルなどを挙げることができる。

上記両原料を反応させて成分（ａ）を得るＫは、不飽和
ポリエステＡ／に、その末端カルボキシｙ基に対してほ
ぼ０．８〜１．２エポキシ当量数の不飽和グリシジル化
合物を徐々に加えながら反応させる。

この反応はほぼ５０〜１８０°Ｃで行なわれ、通常たと
えばトリエチルアミンなどの有機アミン類。

たとえば塩化リチウムなどの塩基性金属の塩類が反応触
媒として用いられる。また、たとえばヒドロキノンなど
の多価フェノール類を重合禁止剤として加えてもよい。

反応は通常１０分〜２時間程度で終了する。このように
して得られた反応生成物（ａ）は、通常１０以下の酸価
を示し、このまま成分（ｂ）で希釈することによシネ飽
和ポリエーテル樹脂が得られる。

本発明で用いられる成分（ｂｌは、上記成分（ａ）と共
重合するような単量体であり、このようなものとして、
たとえばヌチレン、ビニｌレトμエン、クロルスチレン
、ジビニルベンゼン、ジアリルフタＶ−）、ｈＪアリ〜
シアヌレート、アクリル酸エステρ、メタクリｌｖ酸エ
ヌテ〃などを挙げることができる。この成分（ｂ）は、
成分（ａ）との合計量に対してほぼ２０〜６０重量％を
占めるような割合で配合される。

また、本発明で用いられる成分（ｃ）としては、たとえ
ばテトフメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソンアネー）、１．４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２゜４
−トリレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソ
シアネーＦ、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソ
シアネート類；ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トなどの多官能イソシアネート類；あるいはポリエステ
ルポリオールまたはポリエーテルポリオ−〜の末端ヒド
ロキシ基をジイソシアネート化合物と反応させて末端に
イソシアネート基を付加させた分子ｆｆ１５００−５，
０００のイソシアネートプレポリマーを挙げることがで
きる。このような成分（ｃ）は、成分（ａ）が有する水
酸基当量数に対する成分（ｃｌのアミン当量数がほぼ０
．２〜１．２、好ましくは０．４〜０．８になるような
量で配合される。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（ａ）　、　（ｂｌお
よび（ｃ）を混合することにより得られる。本発明の樹
脂組成物は、ＳＭＣ，ＢＭＣなどの成形材料に慣用され
ている各種配合剤を含有することができる。

このような配合剤として、たとえば戻酸力〜シウム、水
酸化アルミニウムなどの無機質光てん剤。

たとえばメチ〜エチルケトンパーオキシド、１−ブチル
パーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物、たとえば
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの熱
可塑性樹脂、たとえばステアリン酸力ｐシウム、ステア
リン酸亜鉛などの内部は型剤、ｆＣとえばジプチル錫ジ
ラウレート、スタナヌオクトエートなどのウレタン化触
媒、更らにはトーナーなどを挙げることが出来る。

本発明のν、１脂組成物から、ＳＭＣ、ＢＭＣなどの成
形材料を製造するには慣用の方法を用いることができる
。たとえばｓ　Ｍｃ　ｉ！ｉ、成分（ａ）、成分（ｂ）
。

および各種慣用の配合剤を混合した樹脂混合物に成分（
ｃｌを加え、ガラス繊維に含浸させて製造することがで
きる。

本発明の効果 本発明の樹脂組成物は、増粘性が侵れているのみならず
、成形材料の金型内での流動性においても優れている。

しかも本発明の樹脂組成物から導ひかれるＦＲＰ製品は
、低収縮性を示すと共に、耐熱水性および機械強度にお
いて極めて侵れた性質を示し、たとえば温泉、太陽熱温
水器などの貯湯タンク用として極めて有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例において部とは重量部を示す。

参考例１ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａｌの製造 無水マレイン酸７６５部、無水フタ！ｖ酸７’ＩＯ部、
プロピレングリコ−／Ｌ’１０３９部、ヒドロキノン０
．２３部を２００℃で反応させば価が３１■ＫＯＨ／ｙ
になったところで反応を終了させて不飽和ポリエステル
を得た（分子量１５００）。この不飽和ポリエヌテ〜を
１００℃に冷却し、これに塩化リチウム３部を添加した
後、グリシジルメタクリレート（日本油脂幹）製、プレ
ンマーΦＧ）１６３部を徐々に投入し１００℃で１時間
酸価が３！１ｆＫＯ１ｌｌ／ｆになるまで反応を続けた
。この反応生成物に、ヒドロキノン０．２部部を予めス
チレン１７１７部に溶解したスチレン溶液を加えて不飽
和ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

参考例２ 不飽和ポリエステル樹脂（Ｂｌの製造 イソフタ／’ｒＲ６４８部、ネオペンチルグリコ−１ｖ
４１９部、プロピレングリ：ｌ−／ｌ／７２７部、ヒド
ロキノン０．２４部を１９０℃で反応させ、反応物の酸
価が１４１９　ＫＯＨ／　ｆになったところで、さらに
フマー／Ｌ’酸１０５７部を加え、２０５℃で反応を続
けた。酸価が２４１’；９　ＫＯＨ／　ｆになった時点
で反応を終了させて不飽和ポリエステルを得た（分子量
２０００　）。この不飽和ポリエステルを１１０’Ｃに
冷却して塩化リチウム３部をｍｕｌした後、グリシジル
メタクリレート１１２部を徐々に投入し酸価が５■ｘｏ
ａ／ｆになるまで１１０℃で５０分間反応を続けた。こ
の反応生成物に、ヒドロキノン０．２４部をヌチレン１
９５７部に溶解したスチレン溶液を加えて不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂｌを得た。

参考例８ 不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ′）の製造イソフタル醒６
４８部、ネオペンチルグリコール４８８部、プロピレン
グリコ−／Ｌ／９００部、ヒドロキノン０．２４部を１
８０°Ｃで反応させ反応物の酸価が０．４　ｑＫｏｕ／
　ｆになった時点でフマー〜ｍ！１０５７部を加え２０
０℃で酸価が２＃ＫＯ１１１／ｆになるまで反応を続け
て不飽和ポリエステ〜を得た（分子１７００）。このよ
うＫして得られた不飽和ポリエステ〜にヒドロキノン０
．２４部をフチレフ１３２３部に溶解させたスチレン溶
液を加えて不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ′）を得た。

参考例４ 不飽和ポリエステル樹脂（ｃ）の製造 イソフタ／Ｉ／２７６５部、ネオベンチ〜グリコ−／Ｉ
／６１０部、プロピレングリコ−／Ｉ’４４５部、ヒド
ロキノン０．２４部を１９０℃で反応させ、反応物の酸
価が１４岬ＫＯＨ／ｆになっ九ところでさらにフマー／
Ｉ／酸９８１部を加え、２０５°Ｃで反応を続けた。酸
価が４２１１９　ＫＯＨ／　ｆになった時点で反応を終
了させて不飽和ポリエステルを得た（分子ｆｉｋ２１０
０）。この不飽和ボリエヌテＩｖを１１０℃に冷却して
塩化リチウム３部を添加したのち、グリシジルメタクリ
レート２４７部を徐々に投入し、酸価が５岬ＫＯＨ／ｆ
になるまで１１０℃で１時間ａＯ分間反応を続けた。こ
の反応生成物にヒドロキノン０．２４部をクチレフ２０
５フ部に溶解したスチレン溶液を加えて不飽和ポリエス
テル樹脂（ｃｌを得な。

実施例１〜３および比較例１ 表Ｉに示す本発明の樹脂組成物を混合し、ガフヌ繊維に
含浸させてＳＭＣを製造した。このＳＭＣを室温で２４
時間放置したのち、そのポリエチレンシートを剥離した
ところ、粘着性がなく柔軟であった。このものを全課で
圧縮成形し、ＦＲＰ成形板を製造し、その外観、収縮率
１機械強度および煮沸吸水率（５００時間）を測定（Ｊ
ＩＳ　Ｋ６９１１に準拠）した得られた結果を表■に示
す。

表工

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）酸価が１０〜１００であり分子量が１０００〜４
   ０００の不飽和ポリエステルと不飽和グリシジル化合物
   との反応生成物、（ｂ）不飽和単量体および（ｃ）ポリ
   イソシアネート化合物を混合してなる成形材料用樹脂組
   成物。