JPS6283764A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。 口３発明の背景 従来、電子写真感光体として、Ｓｅ、又はＳｅにＡｓ、
　Ｔｅ、　Ｓｂ等をドープした感光体、ＺｎＯやＣｄＳ
を樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られている
。　しかしながら、これらの感光体は、環境汚染性、熱
的安定性、機械的強度の点で問題がある。 一方、アモルファスシリコン（以下、ａ　−Ｓｉ　ト称
する。）を母体として用いた電子写真感光体が近年にな
って提案されている。　ａ−８ｉは、５ｉ−８ｔの給合
手が切れたいわゆるダングリングボンドを有し【おり、
この欠陥に起因してエネルギーギャップ内に多くの局在
準位が存在する。　このために、熱励起担体のホッピン
グ伝導が生じて暗抵抗が小さく、また光励起担体が局在
準位にトラップされて光導電性が悪くなっている。　そ
こで、上記欠陥を水素原子（１（）で補償してＳｔにＨ
な結合させることによって、ダングリングボンドを埋め
ることが行われる。 このようなアモルファス水素化シリコン（以下、ａ−８
ｔ：Ｈと称する。）の暗所での抵抗率は１０“〜１０１
Ω−ｃｍであって、アモルファスＳｅと比較すれば約１
万分の１も低い。　従って、ａ−８ｔ：Ｈの単層からな
る感光体は表面電位の暗減衰速度が犬きく、初期帯電電
位が低いという問題点を有している。　しかし他方では
、可視及び赤外領域の光を照射すると抵抗率が大きく減
少するため、感光体の感光層として極めて優れた特性を
有している。 また、ａ−８ｔ：Ｈを表面とする感光体は、長期に亘っ
て大気や湿気に曝されることによる影響、コロナ放電で
生成される化学種の影響等の如き表面の化学的安定性に
関して、これ迄十分な検討がなされていない。　例えば
１力月以上放置したものは湿気の影響を受け、受容電位
が著しく低下することが分っている。　一方、アモルフ
ァス炭化シリコン（以下、ａ−８ｉＣ：Ｈと称する。）
について、その製法や存在が１フイロソフイカル・マガ
ジン（Ｐｈ１ｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ　Ｍａｇａｚｉｎｅ
　）　＋　Ｖｏｌ　。 ３５　′（１９７８）等に記載されており、その特性と
して、耐熱性や表面硬度が高いこと、ａ−８ｔ：Ｈと比
較して高い暗所抵抗率（１０〜１０　　Ω−ｃｍ）を有
すること、炭素量により光学的エネルギーギャップが１
．６〜２．８　ｅＶの範囲に亘って変化すること等が知
られている。 こうしたａ−８ｉＣ：Ｈとａ−８ｔ：Ｈとを組合せた電
子写真感光体は例えば特開昭５７−１７９５２号におい
て提案されている。　　これによれば、ａ−８ｉ：Ｈ層
を電荷発生層とし、この受光面上に第１のａ−８ｉＣ：
Ｈ層を形成し、裏面上（支持体電極側）に第２のＢ−８
ｉＣＳＨ層を形成して、３層構造の感光体としている。 本発明者は、特にａ−８ｉＣ：Ｈを使用した感光体につ
いて検討を加えた結果、従来の感光体には次の如き欠点
があることを見出した。　即ち、光照射時に電荷輸送層
（上記第２のａ−８ｉＣ：Ｈ層）にまで光が到達すると
、電荷輸送層に光疲労が生じてキャリアをトラップする
局在準位が形成され、黒紙電位の変動、白紙電位の変動
、残留電位上昇の原因となるため、電荷輸送層へ光が到
達しないように電荷発生層の膜厚を大きくする必要があ
るが、このように電荷発生層の膜厚が大となれば、電荷
発生層と電荷輸送層との界面の状態が電荷発生層中の光
生成キャリアの移動に大きく影響を与えることになる。 　具体的に言えば、電荷発生層自体は感度等の面から不
純物（例えばボロン）のドーピング量を少なめにしであ
るため、本来キャリア（ホール）が移動しにくいが、こ
れに加えて電荷発生層の膜厚が大きくなれば所定位置へ
ホールが一層移動しに〈〈なり、特に上記両層の界面状
態が悪いとホールの到達率が大きく減少してしまうと考
えられる。　しかも、両層間に存在する光学的エネルギ
ーギャップが大きいと、光照射時に光導電層内で発生し
たキャリアが電荷発生層と電荷輸送層との間に存在する
エネルギー障壁を充分に乗越えることができず、光感度
が不十分となってしまうことがある。　しかし、上記光
学的エネルギーギャップが小さくても（０，３ｅＶ以下
でも）、上記した理由からホールの移動度が不十分とな
ることは回避できない問題である。 これまでに提案されている感光体として、例えば実開昭
５７−２３５４３号、同５７−２３５４４号等のように
、電荷発生層と電荷輸送層との間に、炭素量を連続変化
させた傾斜層を設けたものが知られている。　しかし、
実際には、再現性よく組成を連続的に変化させるのは困
難であり、また量産時には、組成を再現性よく連続的変
化させることは更に困難である。　また、感光体の表面
に表面改質層を設げたものも知られているが、単層の表
面改質層の場合には、高感度と機械的強度の点で満足の
ゆく性能が得られず、上記した両層の界面でのキャリア
注入の向上や、電荷発生層−表面改質層間のバンドベン
ディング及び接着性の向上が望まれている。 ハ１発明の目的 本発明の目的は、高感度化（特に低電場下での裾切れの
改善）を図り、かつまた残留電位が低く、電荷発生層−
電荷輸送層間の接着性を向上させ、機械的強度を高めて
高耐久化を可能となす感光体を提供することにある。 二９発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、酸素原子を含有するアモルファス水素
化及び／又はハロゲン化シリコンからなり、かつ周期表
第１ＩＩａ族元素がドープされた電荷輸送層と；この電
荷輸送層上に設けられ、かつアモ／ｌ／　７アス水素化
及ヒ／又はハロゲン化シリコンからなる電荷発生層と；
前記電荷輸送層と前記電荷発生層との間に設けられ、酸
素原子を含有するアモルファス水素化及び／又はハロゲ
ン化シリコンからなり、かつ酸素原子の含有量が前記電
荷輸送層よりも少ない中間層（この中間層は複数の層か
らなっていてよい。）と（望ましくは更に、前記電荷発
生層上に設けられ、かつ無機系の絶縁性物質からなる表
面保護層と）を有する感光体に係るものである。 本発明によれば、電荷輸送層と電荷発生層との間に中間
の組成の中間層Ｃ特に組成が連続的に変化しないでほぼ
一定の組成の中間層）を設けているので、光照射により
電荷発生層中で発生したキャリアを高い注入効率で電荷
輸送層へ注入することができ、かつそうした中間層の形
成を容易にして量産性の両立を図れる。　また、電荷発
生層上に、無機系の絶縁物質からなる表面保護層を設け
ると、機械的損傷に対して強くなり、白スジ発生等によ
る画質の劣化がなく、耐刷性が優れたものとなる。　更
に、本発明においては、表面保護層と電荷発生層との間
にも中間層を設けると、機械的強度と画像ボケに対して
高性能の感光体を提供でき、これにより、高感度、高耐
久性及び高画質の感光体が得られる。　なお、ブロッキ
ング層を更に設ければ、高帯電能を実現し、実用化する
上でプロセスおよび現像特性に負担をかけず、かつ一層
の高画質、高耐久性が可能となる。　更に、電荷輸送層
も酸素原子を含有する上に、周期表第Ｈａ族元素がドー
プされているので、電位保持能が良好となり、かつ光キ
ャリアの移動度も向上する。 ホ、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。 第１図は、本実施例による正帯電用のａ−８ｔ系電子写
真感光体３９を示すものである。　この感光体３９はＭ
等のドラム状導電性支持基板４１上に、Ｐ型ブロッキン
グ層４４と、電荷輸送層４２と、中間層４７と、電荷発
生層４３と、表面保護層４５とが積層された構造からな
っている。゛　電荷ブロッキング層４４は、周期表第１
ＩＩａ族元素（例えばホウ素）がヘビードープされかっ
０を含有するアモルファス水素化及び／又はハロゲン化
シリコン（ａ　−ＳｉＯ：　Ｈ／Ｘ　）からなっている
。　電荷輸送層４２は、周期表第１ＩＩａ族元素（例え
ばホウ素）がライトドープされ、かっ０を含有するアモ
ルファス水素化及び／又はハロゲン化シリコン（ａ−８
ｉＯ：　Ｈ／Ｘ　）からなっている。　中間層４７は、
電荷輸送層４２と同様のａ−８ｉＯ：Ｈ／Ｘからなるが
、０の含有量が電荷輸送層４２よりも少なくなっている
。　電荷発生層４３は、必要あれば周期表第１ＩＩａ族
元素（例えばホウ素）がライトドープされたアモルファ
ス水素化及び／又はハロゲン化シリコン（ａ−８ｔ　：
　Ｈ／Ｘ　）からなっている。 表面保護層４５は、絶縁性の無機物質、例えばＡ４０ｓ
　、Ｔａｘｅｓ、Ｃｅｎｔ　、Ｚｒ０ｔ　、Ｔｉ１ｔ　
、ＭｇＯ。 ＺｎＯｌＰｂＯ％ＭｇＦ、、ＺｎＳ等からなっている。 次に、上記の各層について更に詳述する。 上記の層４５は感光体の表面を改質してａ−８ｉ系感光
体を実用的に優れたものとするために必須不可欠なもの
である。　即ち、表面での電荷保持と、光照射による表
面電位の減衰という電子写真感光体としての基本的な動
作を可能とするものである。　従って、帯電、光減衰の
繰返し特性が非常に安定となり、長期間（例えば１力月
以上）放置しておいても良好な電位特性を再現できる。 これに反し、ａ−８ｔ：Ｈな表面とした感光体の場合に
は、湿気、大気、オゾン雰囲気等の影響を受は易く、電
位特性の経時変化が著しくなる。 また、層４５は表面硬度が高いために、現像、転写、ク
リーニング等の工程における耐摩耗性があり、更に耐熱
性も良いことから粘着転写等の如く熱を付与するプロセ
スを適用することができる。 また、表面層４５の膜厚は４００Ａ≦ｔ≦５００ＯＡの
範囲内（特に４００Ａ≦ｔ≦２００ＯＡに選択するのが
よい。　即ち、その膜厚が５００ＯＡを越える場合には
、残留電位ｖＲが高くなりすぎかつ光感度の低下も生じ
、ａ−８ｉ系感光体としての良好な特性を失い易い。　
また、膜厚を４００　Ａ未満とした場合には、トンネル
効果によって電荷が表面上に帯電されなくなるため、暗
減衰の増大や光感度の低下が生じてしまう。 電荷発生層４３については、帯電能を向上する為には、
電荷発生層の高抵抗化とキャリアの移動度の向上とを図
ってもよい。　その為には、電荷発生層を真性化しても
良い。　この場合、後述のグロー放電分解時にＣＢ＝　
Ｌ　）　／　ＣＳｉＨ４’ｌ　＝　０．０１〜１０容量
−とするのがよく、０．０５〜５容量−が更によく、０
．０７〜３容量卿が最適である。 また、電荷発生層は２〜１５μｍとするのがよい。 電荷発生層４３が２μｍ未満であると光感度が充分でな
く、下層へ光が浸透し易く、また１５μｍを越えると残
留電位が上昇し、実用上不充分である。 中間層４７は、キャリアの注入効率を高めるために設け
られるものであって、その組成としては、０．０１％≦

〔０〕≦４０％がよく、０．０１チ≦（０）≦２０％が
更によく、０．０１チ≦〔Ｏ〕≦１５チが最適である。 　但し、０の含有量は、電荷輸送層４２より少なく（望
ましくは、電荷輸送層の含有量の１／６〜５７６）なっ
ている。 この中間層４７には、周期表第Ｈａ族元素をライトドー
プするのがよく、例えば後述のグロー放電分解時にＣＢ
＝　Ｈ−’ｌ　／　ＣＳｉＨ，）　＝　０．１〜１００
容量四とするのがよく、０．５〜５０容量四が更によく
、１〜２０容ｔｐＰが最適である。 また、中間層４７の膜厚は０．０１〜２μｍとするのが
よいが、０．０１μｍ未満だとその効果が弱く、２μｍ
を越えると却って感度が低下し易くなる。 この中間層は２層以上で形成することもできる。 電荷輸送層４２については、帯電能、感度を最適化する
為には、真性化してもよい。　真性化の為のドープ量は
、ＣＢｅ　Ｈ−）　／　Ｃ５ｉＨ４）　＝　０．１〜１
００容ｆｋｐＩ］ｌがよく、０．５〜５０容量騨が更に
よく、１〜２０容量四が最適である。　電荷輸送層の膜
厚は５〜５０μｍとするのがよく、電荷発生層４３より
も厚くするのがよい。 また、電荷輸送層４２の組成は、０．５チ≦

〔０〕≦４
０チがよい。　好ましくは０．７％≦〔ｏ〕≦２（１−
７１’あり、０．８％≦〔ｏ〕≦１５％が最適である。 また、上記電荷ブロッキングＪ’！４４は、基板４１か
らの電子の注入を充分に防ぎ、感度、帯電能の向上のた
めには、周期表第１ＩＩａ族元素（例えばボロン）をグ
ロー放電分解でドープして、Ｐ型（更にはＰ型）化する
。　　ドーピング量は、例えばＣＢ！）（−：］　／　
ＣＳｉＨ４：ｌ　＝　１０〜１０．０００容量四がよく
、１００〜５０００容量隼が更によく、５ｏＯ〜３００
０容量騨が最適である。 また、電荷ブロッキング層４４の組成は０．５チ≦〔０
〕≦４０チがよく、更に０．７チ≦

〔０〕≦２０チがよ
く、０．８チ≦〔Ｏ〕≦１５％が最適である。 また、ブロッキング層４４の膜厚は０．０１〜１０μｍ
がよい。　　０．０１μｍ未満であるとブロッキング効
果が弱く、また１０μｍを越えると電荷輸送能が悪くな
り易い。 なお、上記の各層は水素又はハロゲン（例えばフッ素）
を含有することが必要である。　特に、電荷発生層４３
中の水素含有量は、ダングリングボンドを補償して光導
電性及び電荷保持性を向上させるために必須不可欠であ
って、１０〜３０チであるのが望ましい。　この含有量
範囲は表面改質層４５、中間層４７、ブロッキング層４
４及び電荷輸送層４２も同様である。　また、導電型を
制御するための不純物として、Ｐ型化のためにボロン以
外にも、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等の周期表ＩＩＩａ族
元素を使用できる。 次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製造方法及
びその装置（グロー放電装置）を第２図について説明す
る。 この装置５１の真空槽５２内ではドラム状の基板４１が
垂直に回転可能にセットされ、ヒーター５５で基板４１
を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。　
基板４１に対向してその周囲に、ガス導出口５３付きの
円筒状高周波電極５７が配され、基板４１との間に高周
波電源５６によりグロー放電が生せしめられる。　なお
、図中の６２は５ｉＨ−又はガス状シリコン化合物の供
給源、６３はＣＨ，等の炭化水素ガスの供給源、６４は
拠等の窒素化合物ガスの供給源、６５は０１等の酸素化
合物ガスの供給源、６６はＡｒ等のキャリアガス供給源
、６７は不純物ガス（例えばＢ、　Ｈ，）供給源、６８
は各流量計である。　このグロー放電装置において、ま
ず支持体である例えばＭ基板４１０表面を清浄化した後
に真空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１０
−’　Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板
４１を所定温度、特に１００〜３５０℃（望ましくは１
５０〜３００℃）に加熱保持する。　次いで、高純度の
不活性ガスをキャリアガスとして、５ＬＨ４又はガス状
シリコン化合物、Ｎ２、Ｏｌ等を適宜真空槽５２内に導
入し、例えば０．０１〜１０　Ｔｏｒｒの反応圧下で高
周波電源５６により高周波電圧（例えば１３．５６　Ｍ
Ｈｚ　）を印加する。　これによって、４２．４７．４
３として基板上に連続的に（即ち、例えば第１図の例に
対応して）堆積させる。　そして、最表面には、公知の
真空蒸着法によってｋｌ−０一層４５を被着する。 上記製造方法においては、支持体上にａ−３ｉ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０℃としてい
るので、感光体の膜質（特に電気的特性）を良くするこ
とができる。 なお、上記ａ−８ｔ系感光体感光層の形成時において、
ダングリングボンドを補償するためには、上記したＨの
かわりに、或いはＨと併用してノ・ロゲン原子、例えば
フッ素を５ｉＦａ等の形で導入し、ａ−８ｔ　：　Ｆ、
　ａ−８ｉ　：　Ｈ：　Ｆ％ａ−８ｉＮ　：　Ｆ。 ａ−８ｉＮ　：　Ｈ：　Ｆ、　ａ−８ｉＯ：　Ｆ、　ａ
−８ｉＯ：Ｈ：Ｆ等とすることもできる。　　この場合
のフッ素量は０．５〜１０チが望ましい。 なお、上記の製造方法はグロー放電分解法によるもので
あるが、これ以外にもスパッタリング法、イオンブレー
ティング法や、水素放電管で活性化又はイオン化された
水素導入下でＳｉを蒸発させる方法（特に、本出願人に
よる特開昭５６−７８４１３号（特願昭５４−１５２４
５５号）の方法）等によっても上記感光体の製造が可能
である。 以下、本発明を具体的な実施例について説明する。 グロー放電分解法により、ドラム状Ｍ支持体上に第１図
の構造の電子写真感光体を作製した。 即ち、まず支持体である、例えば平滑な表面を持つドラ
ム状Ａｌ基板４１の表面を清浄化した後に、第２図の真
空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧がＩＯ−＠
Ｔｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を
所定温度、特に１００〜３５０°Ｃ（望ましくは１５０
〜３００’Ｃ）に加熱保持する。　次いで、高純度のＡ
ｒガスをキャリアガスとして導入し、０．５　Ｔｏｒｒ
の背圧のもとて周波数１３．５６　ＭＨｚの高周波電力
を印加し、１０分間の予備放電を行った。　次いで、Ｓ
　ｉ　Ｌと０．、Ｂ、Ｉ（、からなる反応ガスを導入し
、流量比１　：　１　：　１　：　（１，５Ｘ１０”−
”）の（Ａｒ＋ＳｉＨ４＋ｏ、　＋Ｂｔ　Ｈａ　）混合
ガスをグロー放電分解することにより、電荷ブロッキン
グ機能を担うＰ型のａ−８ｉＯ：Ｈ層４４と、ａ−８ｉ
Ｏ：Ｈ電荷輸送層（但、ＣＢ、Ｈ＝　）　／　ＣＳｉＨ
，）　＝　１０容量騨、［０）＝１（１）４２、ａ−８
ｉＯ：Ｈ中間層（但、（Ｂ、Ｈ・〕／〔ＳｉＨ４〕＝９
騨、（０）＝５チ）４７を６μｍ　／　１１　ｒの堆積
速度で順次所定厚さに製膜した。　引き続き、０．を供
給停止し、Ｓ　ｉＨ４及び現Ｈ６を放電分解し、厚さ５
μｍのａ−８ｔ：Ｈ層（但、ＣＢ、　Ｈ，）　／　（Ｓ
ｉＨ，）　＝　０．１容量騨）４３を形成した。　引続
いて、真空蒸着装置を用い、Ｍを蒸発源とし、０．ガス
導入下での反応蒸着により、Ａｌ、Ｏ，表面保護層４５
を更に設け、電子写真感光体を完成させた。　比較例と
して、中間層のない感光体を作成した。 こうして作成された感光体の構成を第３図にまとめた。 　そしてこれらの各感光体を使用して各種のテストを次
のように行なった。 ０テスト条件 ・Ｕ　−Ｂｉｘ　１６００　Ｍ　Ｒ（小西六写真工業社
製）を以下のように改造した機械を用いた。 １）ダイクロイックミラー（光伸光学社製）により像露
光、波長のうち６２０　ｎｍ以上の長波長成分をシャー
プカット。 ２）帯電極への流れ込み電流は長野愛知社製、ＴＲ−Ｎ
５型高圧電源から出力。 ・測定環境：室温２０℃、相対湿度５０チ。 ０測定条件 ・感光層中の元素含有量の測定は、以下の条件でＡ　Ｅ
　Ｓ　（Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｅ’）分析を行った。 １）測定機：バーキンエルマ社製ＰＨＩφ−６００型Ａ
ＥＳ分析装置。 ２）感度係数：ＰＨＩ社オージェノ１ンドブツク記載の
値使用。 ３）測定方法：３ｋＶの加速電圧、ビーム電流０．１μ
Ａの電子ビーム照射時 のオージェ電子を測定。 ３ｋＶの加速電圧、ビーム電流 ０．１２μＡのＡｒスパッタによ り膜厚方向の分布を求めた。 ・ｖｗ：上記Ｕ　−Ｂｉｘ　１６００　Ｍ　Ｒ改造機で
、感光体ドラムを１２時間暗順応後で像露 光直前で感光体の表面電位が５５０ｖとなるようにセッ
トし、２．７１ｕｘｅｓｅｃの像露光を行った直後の感
光体の表面電 位（露光量は５５０−１型光量計（ＥＧ＆Ｇ社製）にて
測定）。 拳帯電能：感光体流れ込み電流１５０μＡ、露光なしの
条件で３６０　Ｓ　Ｘ型電位計（トレック社製）で測定
した現像直前の 表面電位。 画像ボケ：Ｘ５．５ポイント英字がつぶれて判読できな
い。 ○鮮明な細線再現性。 耐久性：×２０万コピーで傷の発生が多い。 ０２０万コピー中、傷の発生なし。 Δ傷の発生１〜１０ケ所。 結果を第３図にまとめて示した。　この結果から、本発
明に基いて感光体を作成すれば、電子写真用として各性
能に優れた感光体が得られることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図はａ−８ｉ系感光体の断面図、 第２図はグロー放電装置の概略断面図、第３図は各感光
体の特性を示す表 である。 なお、図面に示された符号において、 ３９・・・・・・・・・ａ−８ｉ系感光体４１・・・・
・・・・・支持体（基板）４２・・・・・・・・・電荷
輸送層 ４３・・・・・・・・・電荷発生層 ４４・・・・・・・・・電荷ブロッキング層４５・・・
・・・・・・表面改質層 ４７・・・・・・・・・中間層 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸素原子を含有するアモルファス水素化及び／又は
   ハロゲン化シリコンからなり、かつ周期表第IIIａ族元
   素がドープされた電荷輸送層と；この電荷輸送層上に設
   けられ、かつアモルファス水素化及び／又はハロゲン化
   シリコンからなる電荷発生層と；前記電荷輸送層と前記
   電荷発生層との間に設けられ、酸素原子を含有するアモ
   ルファス水素化及び／又はハロゲン化シリコンからなり
   、かつ酸素原子の含有量が前記電荷輸送層よりも少ない
   中間層とを有する感光体。