JPS63171802A - 多孔質金属焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属触媒、金属フィルター、燃料電池用電極
等として優れた性能を発揮する多孔質金属焼結体の製造
方法に関するものである。

［従来の技術］ 上記の様な用途に適用される多孔質金属焼結体は、金属
微粉末を原料とし無加圧焼結法、スラリー成形法、ロー
ル成形法等によって製造されている。

無加圧焼結法とは、金属微粉末を型内に充填して表面を
平滑にならした後焼結することにより、金属微粉末同士
を適当な隙間が残された状態で接合一体化させる方法で
あり、たとえばカルボニル法等によって得られるニッケ
ル粉や鉄粉などの微粉末を使用すると多孔度が０．８を
超える高多孔質の金属焼結体を容易に得ることができる
。ところがこの方法は各工程がパッチ方式であるため生
産性を高めることができず、し°かも平板状以外の形状
（たとえば円筒状等）のものが得られ難く利用分野も著
しく制限されるという問題がある。

次にスラリー成形法とは、金属微粉末に少量のバインダ
（ポリビニルアルコールやメチルセルロース等）を配合
し、更に必要により消泡剤等の助剤を加えた後水その他
の溶媒を加えてスラリー状とし、ドクターブレード等で
テープ状に成形した後溶媒の揮発除去、予備焼成による
バインダ等の消失除去、及び本焼成による金属微粉末同
士の部分融着を順次行なう方法であり、連続生産システ
ムの採用が可能であるため生産性が高く、しかも安定し
た品質のものが得られるといった利点を有している。と
ころがこの方法では、成形工程の段階で早くも金属微粉
末同士の密着が始まるため多孔度が低下するという難点
があり、焼結状態でせいぜい０．６程度の多孔度が得ら
れるにすぎない。多孔度不足を補うため、焼結時の熱処
理によって消失する微粉末（カーボン、プラスチックス
、セルロース等）や繊維などを原料スラリー中へ混入し
ておく方法も提案されているが、この方法を採用したと
しても前記無加圧焼結法差みの高多孔度が得られる訳で
はなく、むしろ過剰添加による焼結体の強度劣化が著し
くなって割れ等の問題が生じてくる。

ロール成形法も基本的には上記スラリー成形法と同様で
あり、連続生産が可能であ−るという利点は有している
ものの、金属微粉末同士の密着はスラリー成形法の場合
よりも更に進み易く多孔度を十分に高めることができな
い。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は、均質で多孔度の高い金属焼結体を生産
性よく製造することのできる方法を提供しようとするも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成することのできた本発明方法の構成は
、加熱消失可能な消失性繊維に金属粉および／または金
属繊維を抄き込んで混抄体を得た後、該混抄体を加熱処
理し上記消失性繊維を消失させ、更に金属粉および／ま
たは金属繊維同士の焼結を行なうところに要旨を有する
ものである。

［作用］ 本発明では、加熱により消失可能な消失性繊維、たとえ
ばバルブ、天然繊維、合成繊維等の有機質繊維あるいは
炭素繊維等の水分散液中に、ポリアクリルアミドの如き
凝集定着剤と共に金属粉を加え、該金属粉を消失性繊維
に吸着させた状態で抄紙することによって混抄体を得る
か、あるいは金属繊維と消失性繊維を混抄して混抄体を
得、この混抄体を加熱処理することにより消失性繊維を
消失させると共に、該消失性繊維と共に混抄された金属
粉および／または金属繊維を焼結一体化せしめ、消失性
繊維の存在していた部分を空隙として残すことにより多
孔質の金属焼結体を得るものである。従って金属粉およ
び／または金属繊維と消失性繊維の混抄比率を調整する
ことによって任意の多孔度を有する金属焼結体を得るこ
とができる。しかもこの焼結体は、均一な混抄状態から
消失性繊維を消失せしめたものであるから、全体に亘っ
て均一な多孔性を有するものとなり、且つ金属粉および
／または金属繊維は焼結によって相互に３次元的に接合
しあったものとなり、強度的にも優れたものとなる。ま
た消失性繊維の径や金属粉および／または金属繊維の直
径や長さ等を調整することによって、所望の孔径を有す
る多孔質金属焼結体を得ることができ、更には混抄体の
肉厚を変えることによって任意の厚さの多孔質金属焼結
体を得ることができる。

本発明で使用する消失性繊維は、前述の如く加熱処理に
よって消失し得るものであれば種類の如何を問うもので
はなく、木綿、麻、羊毛等の各種天然繊維、再生セルロ
ース繊維、ナイロン、ポリエステル等の各種合成繊維、
あるいは炭素繊維、更にはバルブ等のすべてを使用する
ことがで、きるが、金属粉や金属繊維を効率良く定着さ
せるうえで最も好ましいのは植物性天然繊維及びバルブ
である。

混抄体の製造には格別特殊な技術が要求される訳ではな
く、従来から一般に採用されている紙や繊維質ボード等
の製法に準じて実施すればよく、この場合原料として金
属粉を使用するときは消失性繊維への定着率を高めるた
めポリアクリルアミドの様な高分子定着剤を併用するこ
とが望まれる。

本発明ではこの様にして得られる混抄体を一旦乾燥して
水分を除去した後加熱処理し、消失性繊維の消失と金属
粉および／または金属繊維の焼結を行なうもので、加熱
処理の方法は本発明を限定する性質のものではないが、
最も一般的な方法を例示すると次の通りである。

■混抄体を酸化性ガス雰囲気中で加熱して消失性繊維を
燃焼消失せしめ、次いで処理雰囲気を還元性ガスに切換
え、燃焼消失工程で生じた金属酸化物を還元すると共に
焼結させる方法。

この方法は酸化物が水素等の還元性ガスにょフて容易に
還元される金属にニッケル等）を用いる場合には特に効
果的である。

■混抄体を００２ガス雰囲気中またはＣｏ２を含むガス
雰囲気中で加熱し、消失性繊維を熱分解させると共に残
留する炭素は（Ｃ＋ｃｏ２→２ＣＯ）の反応によって除
去し、次いで雰囲気ガスを還元性ガス（主として水素）
に切換え、消失性繊維の消失過程で生成した金属酸化物
を還元しつつ焼結させる方法。

この方法は前記■の方法に比べると消失性繊維消失工程
で金属の酸化が進みにくいので、酸化され易い金属粉や
金属繊維を使用する場合に適した方法である。

この場合、消失性繊維の消失を水素雰囲気中で行ない、
該繊維の熱分解と（Ｃ＋２Ｈ２−ＣＨ４）の反応を利用
した残留炭素の除去を併行して進めることも可能である
と思われるが、この方法では熱分解により生成した炭素
がスケルトン状となって残留し金属粉および／または金
属繊維の焼結を阻害するので焼結体が非常に脆弱となっ
て実用性を欠くものとなる。

また消失雰囲気中に水蒸気を供給しくＣ＋Ｈ２０−＝　
ＣＯ＋　Ｈ２）の反応を利用することにより、残留炭素
を除去すると共に生成する還元性ガス（ＣＯ＋）１２　
）によって金属酸化物の還元を行なうこともできると思
われるが、実際に行なってみると残留炭素の除去が不十
分となり、やはり焼結体が脆弱となる。同様の趣旨で消
失雰囲気中にＣｏ、＋Ｈ，の混合ガスを供給しＣＯ２に
よる脱炭作用とＨ２による還元作用を同時に発揮させる
方法も試みたが、やはり残留炭素の除去が不十分となっ
て焼結が困難となり、強度上の要求を満たすことができ
なかった。

この理由は、水蒸気を利用する場合［Ｃ＋Ｈ２０：ＣＯ
＋Ｈ２］　、Ｃｏ２とＨ２の混合ガスを用いた場合［Ｃ
Ｏ２＋Ｈ２：：ｃｏ＋Ｈ２０］　＋７３各反応によって
生成するＣＯがＣ０２による脱炭反応［Ｃ＋　ＣＯ２→
２ＣＯ］の進行を阻害するためと考えている。

但しＣＯ２と共に少量の水蒸気を含む混合ガスを用いた
場合、脱炭反応は極めて効率よく進行することを確認し
ている。

この様なところから、本発明を実施する際においては前
記■又は■の方法を採用することが望まれる。尚消失及
び焼結のための温度は金属の種類により異なるが、例え
ばニッケルを用いた場合には、７００〜１１００℃程度
（最も一般的なのは８００〜！０００℃程度）が好まし
く、７００℃未満の場合は脱炭不足及び焼結不足となっ
て十分な強度が得られず、一方ｔｔｏｏ℃を超えると過
焼結となって多孔度が低下し本発明の特徴を有効に活用
し得なくなる。

金属粉および／または金属繊維としては用途に応じて様
々のものが使用されるが、代表的なものを例示すると、
金属触媒や担体用としてはニッケル、ニッケル・クロム
合金、ステンレス鋼、鉄・クロム合金等が、金属フィル
タ用としてはステンレス鋼等が、また燃料電池電極用（
又は基板用）としてはニッケル、ニッケル・クロム合金
、ニッケル・コバルト合金、ニッケル・アルミ合金等が
挙げられる。又、これらの金属元素粉末を混合したもの
であっても良い。

また焼結体の形状は抄造方法を工夫することによって平
板状あるいは筒状等の任意の寸法・形状となし得るばか
りでなく、焼結前または焼結後の切断あるいは変形加工
等によっても自由に変更することができる。

［実施例］ 実施例１ ニッケル微粉末（インコ社製二カルボニルＮｉ−１２３
）と直径１０〜２０μｍの木材バルブを用い、凝集定着
剤としてポリアクリルアミドを用いて常法により混抄し
、前者：後者り１：１（重量比）の混抄体（厚み：　１
．０２±０．０２ｍ＋ａ、乾燥後におけるニッケルの占
める容積比率：５６５％）を得た。

この混抄体を管状炉内へ装入し、空気を流しつつ６００
℃で３０分間保持した後、窒素ガスを吹込んで空気と置
換しその後頁に水素ガスで置換した後９００℃で３０分
熱処理した。

得られたニッケル焼結体の多孔度は０．７９と非常に高
く、平均細孔径は５．９μｍ１直径１μｍ以下のサブミ
クロン孔の全細孔容積に占める割合は１７容積％であり
、炭素の残存量は定量限界の１０ｐｐｍ以下であった。

実施例２ 上記実施例１と同様にして得た混抄体を管状炉内へ装入
し、Ｃ０２を流しなから３１時間を要して９００℃まで
加熱昇温した後、供給ガスを水素に切換え同温度で３０
分保持し、冷却後取り出した。

このニッケル焼結体の多孔度は０．８０と非常に高く、
平均細孔径は５．１μｍ、直径１μｍ以下のサブミクロ
ン孔の全細孔容積に占める割合は２０容量％であり、炭
素残存量は１２０ｐｐｍであった。

比較例１ 実施例２で用いたのと同じニッケル微粉末をカルボキシ
メチルセルロース２％と共に水に加えてスラリーとし、
ボールミルで十分に混合して水性スラリーを得た。この
スラリーをポリエステルシート上に広げ、ドクターブレ
ードで均等な厚さとなる様に展延した後乾燥し、薄板状
のシート（平均厚さ：　０．９９±０．０２ｍ＋ａ）と
した、このシートを前記実施例２と同様の条件で熱処理
しニッケル焼結体を得た。

この焼結体の多孔度は０．５２と低く、また平均細孔径
は４．７μｍで実施例２の焼結体とあまり差がなかった
が、１μｍ以下のサブミクロン孔の全細孔容積に占める
割合は７．０％と少なく、多孔質ニッケル焼結体として
の品質は実施例２の焼結体に比べてかなり劣るものであ
った。尚炭素残存量は１１０７ｐｐであった。

実施例３ 消失性繊維消失のための最適雰囲気ガスを明確にするた
め次の実験を行なった。

木材バルブ（平均粒径１０〜２０μｍ）とニッケル微粉
末（同前）を７：３または６：４（重量比）で使用して
水性スラリーとし、凝集定着剤（ポリアクリルアミド）
を加えて抄造することにより、厚さが約１．０　ａｍの
混抄体を得た。

この混抄体を乾燥して水分を除去した後管状炉へ装入し
、第１表に示す６種類の雰囲気ガスを夫々供給しつつ９
００℃まで昇温（所要時間２３時間）し、その後供給ガ
スを水素に切換えて同温度で３０分間保持し焼結した。

得られた各焼結物の炭素残存量（原料バルブに対する重
量比率）は第１表に併記する通りであり、消失性繊維消
失のための雰囲気ガスとしてはｃｏ、またはＣＯ２リッ
チガスが最も適していることを確認することができる。

尚雰囲気ガスとして１（２：１００％、Ｈｚ：８０％−
１（２０：２０％、Ｎ２：８０％−Ｈｚ０：２０％、Ｃ
Ｏ，：５０％−Ｈｚ　７５０％を用いた焼結体は何れも
炭素残存量が多く焼結不良状態を呈しており、何れも極
めて脆弱であるのに対し、炭素残存率が０％である２種
の焼結体は機械的強度も非常に優れたものであった。

また第１．２図は上記で得た焼結体の一部を抜粋して示
す図面代用ＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡写真）であり
、第１図は雰囲気ガスとして［ＣＯ２：１００％］を用
いた炭素残存量が０％のもの、第２図は雰囲気ガスとし
て［ＣＯｚ：５０％−Ｈｚ：５０％］を用いた炭素残存
量の多いものを夫々示している。これらの写真からも明
らかである様に、適正な雰囲気ガスを用いて得た焼結体
（第１図）には炭素の存在が認められず、全体に亘って
網状の焼結状態が得られているのに対し、雰囲気ガスが
適当でなかった焼結体（第２図）には大量の炭素が残存
しており、焼結が十分に進んでいないことを確認するこ
とができる。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、均質で多孔度が高
く且つ強度の優れた多孔質金属焼結体を生産性良く製造
し得ることになった。そしてこの焼結体は次の様な用途
に使用することによってその優れた性能を有効に発揮す
る。

■金属触媒又はその担体として、 多孔質金属焼結体をそのまま金属触媒として使用し、あ
るいは触媒担体として使用することは、たとえば特公昭
５１−４１５９８号、同５６−１８２５４号、特開昭５
９− ２２５７４２号等により知られているが、本発明によっ
て得られる焼結体は多孔度が高く細孔分布も小さいので
、高レベルの触媒活性を発揮させることができる。

■フィルタとして、 多孔度が高く且つ細孔分布幅が狭いのでフィルタとして
優れた性能を発揮する。しかも細孔径は金属粉および／
または金属繊維あるいは消失性繊維の大きさや両者の混
抄比率を変えることによって任意に調整することができ
るので、広範囲の用途に適用することができる。

■燃料電池用電極あるいはその基板として、ニッケル（
またはニッケル合金）等からなる多孔質焼結体は燃料電
池用の電極あるいは基板として有用である。特に溶融炭
酸塩型燃料電池用電極として使用する場合、電極反応活
性を高めるうえで多孔度を高めることが極めて重要とな
るが、本発明によって得られる焼結体はこうした要請に
も十分答えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は実施例３で得た多孔質金属焼結体の走査型
電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加熱消失可能な消失性繊維に金属粉および／または金属
   繊維を抄き込んで混抄体を得た後、該混抄体を加熱処理
   し上記消失性繊維を消失させ、更に金属粉および／また
   は金属繊維同士の焼結を行なうことを特徴とする多孔質
   金属焼結体の製造方法。