JPS631981B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、γ線照射に耐えるポリオレフイン組
成物に関するものである。 ポリプロピレン等のポリオレフインは、その成
形品が医療器具などとして使用される場合、殺菌
を目的としてγ線照射をされることがある。その
際、該成形品はそれ自身がγ線により劣化を起こ
し、そのためクラツクの発生や黄変等の問題を起
こし、実用上問題があつた。 γ線照射によるポリオレフインの劣化を防止す
る手法としては、特開昭55−19199号公報に示さ
れるようにヒンダードアミンを添加剤に使用する
例があるが、γ線照射後の経時劣化の点で満足の
ゆくものとは言えない。 我々は、この問題につき鋭意検討した結果、ポ
リオレフインに、式〔〕および〔〕で示され
るヒンダードアミンと式〔〕で示される亜リン
酸エステル系化合物を配合した組成物が、γ線照
射による経時劣化の防止に有効であり、着色も少
ないことを見い出して本発明を完成した。 すなわち本発明は、ポリオレフイン100重量部
に、下記式〔〕および〔〕で示されるヒンダ
ードアミンから選ばれる化合物、および式〔〕
で示される亜リン酸エステル系化合物を、それぞ
れ0.01〜１重量部配合してなることを特徴とする
耐γ線照射性を付与したポリオレフイン組成物で
ある。 式中、R₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれ炭素数１〜
18、１〜８、同、１〜30のアルキル基；ｌ，ｍ，
ｎはそれぞれ０〜30、１〜40、１〜６の整数であ
る。 本発明組成物は、耐γ線性を有しているので、
医療分野の外、γ線照射設備で用いる容器分野な
どへの応用が可能である。 本発明で用いることのできるポリオレフインと
しては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、４−メチルペルテン、ヘプテン、
オクテン等のα−オレフインの単独あるいは共重
合体；これらα−オレフインの過半重量と酢酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸や無水マレ
イン酸やメタクリル酸メチル等の不飽和有機酸類
（塩、アミド、イミドも含む）、ビニルトリメトキ
シシラン等のビニルシランなどとのランダム、ブ
ロツクあるいはグラフト共重合体；もしくはこれ
ら重合体の塩素化、スルホン化、酸化等の変性処
理されたもの等を挙げることができる。 具体的には、例えば低、中あるいは高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレ
ン−プロピレンランダムあるいはブロツク共重合
体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル
ペンテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合
体、プロピレン−ヘキセン−ブテン共重合体など
である。 これら重合体の中で、特に効果の顕著なもの
は、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンラン
ダムあるいはブロツク共重合体、プロピレン−エ
チレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン
−ブテン共重合体等のプロピレン系重合体であ
る。 また、本発明で用いるヒンダードアミンは、前
記式〔〕および〔〕で示される構造を有する
ものである。 式〔〕で示されるものの好例は、例えばビス
（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ア
ジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル）フマレートなどであ
る。 式〔〕で示される例としては、たとえばR₁
がメチル基、ｍ＝３ないし４の化合物が挙げられ
る。 更に、本発明で用いる亜リン酸エステル系化合
物は、前記式〔〕で示される構造を有するもの
である。 式〔〕の化合物の好例としては、R₂として
ｔ−ブチル基、R₃として２位にメチル基、R₄と
してC₁₃H₂₇基の化合物がある。 これらの各成分の配合割合は、ポリオレフイン
100重量部に対し、上記式〔〕および〔〕で
示されるヒンダードアミンから選ばれる化合物、
および式〔〕で示される亜リン酸エステル系化
合物が、それぞれ0.01〜１重量部、好ましくはそ
れぞれ0.01〜0.5重量部である。 0.01重量部未満では効果が十分発揮されず、他
方１重量部を超過してもよいが、それ以上の効果
の向上が期待できず、実際的でない。 本発明組成物には、他の付加的成分を添加する
ことができる。付加的成分としては、通常用いら
れる酸化防止剤、透明化剤、核剤、紫外線吸収
剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロツキング剤、
無滴剤、顔料、過酸化物、金属石ケン類等の分散
剤、中和剤等である。 酸化防止剤の例としては、３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−トルエン、テトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタンな
どがあるが、これらは、γ線照射時の黄変の原因
となるので少量添加が望ましい。 また、ジステアリル−ペンタエリスリト−ル−
ジ−フオスフアイト、ジ−（ジ−ノニルフエニル）
モノ−（ｐ−ノニルフエニル）フオスフアイト等
は、添加してもさしつかえないばかりか、黄変改
良効果さえある。その他、ジ−テトラデシル−
３，3′−チオ−ジプロピオネート、ジ−ステアリ
ル−チオ−ジプロピオネート、ラウリル−ステア
リル−チオ−ジプロピオネート、テトラキス（メ
チレン−３−ドデシルチオプロピオネート）メタ
ン等の硫黄系酸化防止剤を添加しても良い。 透明化剤及び核剤の例としては、ソルビトール
とベンズアルデヒドの縮合物である１，３，２，
４−ジベンジリデンソルビトール及びこの化合物
のベンゼン環にメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチルなどのアルキル基又はメトキシ、エトキ
シ、プロポキシなどのアルコキシ基等が置換され
たものがある。又、アルミニウム−ｐ−ｔ−ブチ
ル−ベンゾエート、芳香族酸性リン酸エステル誘
導体などがある。 紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクトキシ−ベンゾフエノン、２−（2′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−フエニル）
５−クロロベンゾトリアゾールなどがある。 過酸化剤の例としては、ベンゾイルパーオキシ
ド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどがあ
る。 分散剤、中和剤としては、ステアリン酸のカル
シウム、マグネシウム、ナトリウム等の塩などが
挙げられる。 本発明組成物の製造は、パウダー状あるいはペ
レツト状のポリオレフインに上記必須成分の外必
要により他の成分を添加し、ロール、ブラベンダ
−プラストグラフ、押出機等の混練機で溶融混練
してなされる。 一般にはパウダー状のポリオレフインに各成分
を添加し、ミキサー等の適当な混合装置にて混合
後、押出機にて溶融混練してペレツト化し、この
ペレツトを射出成形等の成形に供するのが実際的
である。各成分を混合して直接成形しても差し支
えない。 実施例 １ パウダー状のプロピレン−エチレンランダム共
重合体（試作品；MFR6ｇ／10分、エチレン含量
2.5重量％）100重量部に、下記表の如きヒンダー
ドアミン、亜リン酸エステル系化合部および酸化
防止剤等を第１表に示す配合量で添加し、30mm径
押出機（210℃）にてペレツト化した。得られた
ペレツトを射出成形機（280℃）にかけ、100×
100×１各mmの角シートを成形し、コバルト−60
線源にてγ線を2.5Mrad照射した後、評価に供し
た。 結果を第１表に示す。 評価項目としては、120℃オーブン中に入れた
場合のクラツク発生までの日数と黄変の程度の確
認及びγ線照射後80℃で２週間熱処理した後にお
けるデユポン衝撃試験機を用いての50％破壊時の
エネルギーを求めた。 なお、2.5Mradのγ線照射を行つた試料につい
て、日本薬局法Ｂ章、32項無菌試験法、１細菌試
験に準じて殺菌試験を行つた結果、菌の発育を認
めず、殺菌されていることを確認した。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン100重量部に、下記式〔〕
   および〔〕で示されるヒンダードアミンから選
   ばれる化合物、および式〔〕で示される亜リン
   酸エステル系化合物を、それぞれ0.01〜１重量部
   配合してなることを特徴とする放射線照射用ポリ
   オレフイン組成物。 式中、R₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれ炭素数１〜
   18、１〜８、同、１〜30のアルキル基；ｌ，ｍ，
   ｎはそれぞれ０〜30、１〜40、１〜６の整数であ
   る。