JPS6320412B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6320412B2 JPS6320412B2 JP14078780A JP14078780A JPS6320412B2 JP S6320412 B2 JPS6320412 B2 JP S6320412B2 JP 14078780 A JP14078780 A JP 14078780A JP 14078780 A JP14078780 A JP 14078780A JP S6320412 B2 JPS6320412 B2 JP S6320412B2
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- reaction
- lower alkyl
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、一般式（）
（R1は水素原子または低級アルキル基を示し、
R2は低級アルキル基、低級アルケニル基、シク
ロアルキル基またはフエニル基を示す。但し、
R1がメチル基であつて、かつR2がｎ−アミル基
である場合を除く。） で示されるヒドロキシシクロペンタノン類およ
びその製造方法に関する。前記一般式（）で示
されるヒドロキシシクロペンタノン類は文献未記
載の新規化合物であり、本発明者によつて始めて
見出された化合物であるが、該化合物はシスジヤ
スモン、トランスジヤスモンをはじめとするシク
ロペンテノン類合成の重要な中間体となり、また
農薬の中間体としても価値あるものである。 たとえば、ジヤスモンは本発明化合物を原料と
して以下の方法で合成することができる。 一般式（）示される本発明化合物は、一般式
（） （R1は水素原子または低級アルキル基を示し、
R3は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、シクロアルキル基またはフエニル
基を示す。但し、R1がメチル基であつて、かつ
R3がアミル基である場合を除く。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類を還
元することにより製造されるが、かかるヒドロキ
シシクロペンテノン類はたとえば５−置換−フル
フリルアルコール誘導体の転位反応によつて容易
に製造することができる。 本発明における一般式（）で示されるヒドロ
キシシクロペンテノン類から一般式（）で示さ
れるヒドロキシシクロペンタノン類への還元反応
は、通常のオレフインを還元する方法が適用され
るが、接触水素添加反応がもつとも有利であり、
好ましい。 接触水素添加反応において用いられる触媒とし
ては、たとえばパラジウム−炭素、酸化パラジウ
ム、塩化パラジウム等のパラジウム触媒や白金、
ラネ−ニツケル、銅−クロム、ルテニウム、ロジ
ウム等が挙げられる。 反応溶媒には特に制限されないが、反応に不活
性なものが適当であり、無溶媒でも実施可能であ
る。 反応温度は一般的には−20〜200℃であるが、
この範囲外でも適用可能である。 尚、原料である一般式（）化合物において、
置換基R3がアルケニル基やアルキニル基である
場合に、前記の還元反応を実施したときに、同時
に置換基R3が還元されて、生成した一般式（）
化合物におけるR2がアルキル基やアルケニル基
となる場合がある。 従つて、置換基を還元反応の前後で同じ基にす
る必要がある場合には、該還元反応における触媒
を選択使用したり、或いは他の還元方法を採用す
る必要がある。 たとえば、原料化合物におけるR3がアルケニ
ル基であつて、しかも還元反応におけるR2がこ
れと同一であることが必要な場合には、通常の触
媒の活性を低下させた、たとえばパラジウム−鉛
−炭酸カルシウム、パラジウム−硫酸バリウム−
キノリン等の一般にリンドラ−触媒と呼ばれる触
媒を使用することによつて、置換基の二重結合に
対しては不活性であつて、ケトンと共役した二重
結合を選択的に還元することができる。この場合
の反応溶媒や反応温度については先に述べたと同
様であるが、原料に対して理論量の１〜1.1当量
倍の水素が消費された時点で反応を止めることが
好ましい。 また、他の方法としてアルカリ金属を利用して
還元反応を実施することができ、この反応によつ
ても置換基の二重結合に対しては不活性であつ
て、ケトンと共役した二重結合を選択的に還元す
ることができる。 この還元反応におけるアルカリ金属としてはナ
トリウム、カリウム、リチウムあるいはこれらの
アマルガムが例示される。また、反応溶媒として
は反応に不活性なものが適当であり、アルコール
類、アミン類、液体アンモニア等やあるいはこれ
らと他の不活性溶媒との混合物などが例示され
る。反応温度は通常−60〜150℃であるが、この
範囲外でも実施可能である。 このように、リンドラー触媒やアルカリ金属を
用いる還元方法においては、ケトンと共役した二
重結合に対しては活性であるが、原料化合物にお
ける置換基R3の二重結合に対しては不活性であ
るため、二重結合を有する置換基をもつた原料化
合物に対してはケトンと共役した二重結合のみを
選択的に還元し、本発明のヒドロキシシクロペン
タノン類を得ることができる。もちろん、原料化
合物の置換基が二重結合や三重結合を有さないア
ルキル基などのような場合には該置換基は何ら影
響を受けるものではない。 尚、上述したように上記還元反応においては三
重結合に対しては活性であるため、原料化合物の
置換基R3がアルキニル基である場合に、ケトン
と共役した二重結合と共に還元されてアルケニル
基となるが、リンドラー触媒等を用いた水素添加
反応による場合にはシス配位のアルケニル基に、
またアルカリ金属を用いた還元反応による場合に
はトランス配位のアルケニル基にすることができ
る。 このように一般式（）で示されるヒドロキシ
シクロペンテノン類を還元することによつて、目
的とする一般式（）で示されるヒドロキシシク
ロペンタノンが得られ、これは通常の分離手段、
たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により容易に
単離することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 温度計を装着したオートクレーブに２−ｎ−プ
ロピル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シク
ロペンテノン0.7モル、原料に対し１重量％の５
％パラジウム−炭素触媒および２倍重量部のエタ
ノールを加え、温度20〜30℃、水素圧２〜５Kg／
cm3にて接触水添した。３時間にて反応は完結し
た。反応終了後触媒を取し、液を濃縮して２
−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシ−３−メチルシ
クロペンタノンを98％の収率で得た。 カラムクロマトグラフイーにて精製し、純粋な
２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシ−３−メチル
シクロペンタノンを得た。 n21 D1.4676 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に２−アリル−３−ヒド
ロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン0.6
モル、原料に対して２重量％のリンドラー触媒お
よび２倍重量部のイソプロピルアルコールを仕込
み、水素圧１〜３Kg／cm3にて接触水添した。水素
吸収量が原料に対して1.05当量倍になつてところ
で反応を止めた。 以下、実施例１に準じて後処理して２−アリル
−３−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタノン
を85％の収率で得た。 n20 D1.4661 実施例 ３ 実施例１と同様の装置に２−（２−シス−ペン
テニル）３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シク
ロペンテノン0.7モル、原料に対して３重量％の
リンドラー触媒および２倍重量部のエタノールを
仕込み、温度20℃、水素圧１Kg／cm3にて水素添加
した。原料に対して1.1当量倍の水素を吸収した
ところで反応を止め、以下実施例１に準じて後処
理して２−（２−シス−ペンテニル）−３−ヒドロ
キシ−３−メチルシクロペンタノンを85％の収率
で得た。 n25 D1.4690 実施例 ４〜８ 実施例１に準じ、第１表に示す条件で還元反応
を行い、第１表に示す結果を得た。 尚、表中において原料および生成物のR1，R2
およびR3は本文中の一般式（）および（）
に対応するものである。
R2は低級アルキル基、低級アルケニル基、シク
ロアルキル基またはフエニル基を示す。但し、
R1がメチル基であつて、かつR2がｎ−アミル基
である場合を除く。） で示されるヒドロキシシクロペンタノン類およ
びその製造方法に関する。前記一般式（）で示
されるヒドロキシシクロペンタノン類は文献未記
載の新規化合物であり、本発明者によつて始めて
見出された化合物であるが、該化合物はシスジヤ
スモン、トランスジヤスモンをはじめとするシク
ロペンテノン類合成の重要な中間体となり、また
農薬の中間体としても価値あるものである。 たとえば、ジヤスモンは本発明化合物を原料と
して以下の方法で合成することができる。 一般式（）示される本発明化合物は、一般式
（） （R1は水素原子または低級アルキル基を示し、
R3は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、シクロアルキル基またはフエニル
基を示す。但し、R1がメチル基であつて、かつ
R3がアミル基である場合を除く。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類を還
元することにより製造されるが、かかるヒドロキ
シシクロペンテノン類はたとえば５−置換−フル
フリルアルコール誘導体の転位反応によつて容易
に製造することができる。 本発明における一般式（）で示されるヒドロ
キシシクロペンテノン類から一般式（）で示さ
れるヒドロキシシクロペンタノン類への還元反応
は、通常のオレフインを還元する方法が適用され
るが、接触水素添加反応がもつとも有利であり、
好ましい。 接触水素添加反応において用いられる触媒とし
ては、たとえばパラジウム−炭素、酸化パラジウ
ム、塩化パラジウム等のパラジウム触媒や白金、
ラネ−ニツケル、銅−クロム、ルテニウム、ロジ
ウム等が挙げられる。 反応溶媒には特に制限されないが、反応に不活
性なものが適当であり、無溶媒でも実施可能であ
る。 反応温度は一般的には−20〜200℃であるが、
この範囲外でも適用可能である。 尚、原料である一般式（）化合物において、
置換基R3がアルケニル基やアルキニル基である
場合に、前記の還元反応を実施したときに、同時
に置換基R3が還元されて、生成した一般式（）
化合物におけるR2がアルキル基やアルケニル基
となる場合がある。 従つて、置換基を還元反応の前後で同じ基にす
る必要がある場合には、該還元反応における触媒
を選択使用したり、或いは他の還元方法を採用す
る必要がある。 たとえば、原料化合物におけるR3がアルケニ
ル基であつて、しかも還元反応におけるR2がこ
れと同一であることが必要な場合には、通常の触
媒の活性を低下させた、たとえばパラジウム−鉛
−炭酸カルシウム、パラジウム−硫酸バリウム−
キノリン等の一般にリンドラ−触媒と呼ばれる触
媒を使用することによつて、置換基の二重結合に
対しては不活性であつて、ケトンと共役した二重
結合を選択的に還元することができる。この場合
の反応溶媒や反応温度については先に述べたと同
様であるが、原料に対して理論量の１〜1.1当量
倍の水素が消費された時点で反応を止めることが
好ましい。 また、他の方法としてアルカリ金属を利用して
還元反応を実施することができ、この反応によつ
ても置換基の二重結合に対しては不活性であつ
て、ケトンと共役した二重結合を選択的に還元す
ることができる。 この還元反応におけるアルカリ金属としてはナ
トリウム、カリウム、リチウムあるいはこれらの
アマルガムが例示される。また、反応溶媒として
は反応に不活性なものが適当であり、アルコール
類、アミン類、液体アンモニア等やあるいはこれ
らと他の不活性溶媒との混合物などが例示され
る。反応温度は通常−60〜150℃であるが、この
範囲外でも実施可能である。 このように、リンドラー触媒やアルカリ金属を
用いる還元方法においては、ケトンと共役した二
重結合に対しては活性であるが、原料化合物にお
ける置換基R3の二重結合に対しては不活性であ
るため、二重結合を有する置換基をもつた原料化
合物に対してはケトンと共役した二重結合のみを
選択的に還元し、本発明のヒドロキシシクロペン
タノン類を得ることができる。もちろん、原料化
合物の置換基が二重結合や三重結合を有さないア
ルキル基などのような場合には該置換基は何ら影
響を受けるものではない。 尚、上述したように上記還元反応においては三
重結合に対しては活性であるため、原料化合物の
置換基R3がアルキニル基である場合に、ケトン
と共役した二重結合と共に還元されてアルケニル
基となるが、リンドラー触媒等を用いた水素添加
反応による場合にはシス配位のアルケニル基に、
またアルカリ金属を用いた還元反応による場合に
はトランス配位のアルケニル基にすることができ
る。 このように一般式（）で示されるヒドロキシ
シクロペンテノン類を還元することによつて、目
的とする一般式（）で示されるヒドロキシシク
ロペンタノンが得られ、これは通常の分離手段、
たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により容易に
単離することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 温度計を装着したオートクレーブに２−ｎ−プ
ロピル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シク
ロペンテノン0.7モル、原料に対し１重量％の５
％パラジウム−炭素触媒および２倍重量部のエタ
ノールを加え、温度20〜30℃、水素圧２〜５Kg／
cm3にて接触水添した。３時間にて反応は完結し
た。反応終了後触媒を取し、液を濃縮して２
−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシ−３−メチルシ
クロペンタノンを98％の収率で得た。 カラムクロマトグラフイーにて精製し、純粋な
２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシ−３−メチル
シクロペンタノンを得た。 n21 D1.4676 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に２−アリル−３−ヒド
ロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン0.6
モル、原料に対して２重量％のリンドラー触媒お
よび２倍重量部のイソプロピルアルコールを仕込
み、水素圧１〜３Kg／cm3にて接触水添した。水素
吸収量が原料に対して1.05当量倍になつてところ
で反応を止めた。 以下、実施例１に準じて後処理して２−アリル
−３−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタノン
を85％の収率で得た。 n20 D1.4661 実施例 ３ 実施例１と同様の装置に２−（２−シス−ペン
テニル）３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シク
ロペンテノン0.7モル、原料に対して３重量％の
リンドラー触媒および２倍重量部のエタノールを
仕込み、温度20℃、水素圧１Kg／cm3にて水素添加
した。原料に対して1.1当量倍の水素を吸収した
ところで反応を止め、以下実施例１に準じて後処
理して２−（２−シス−ペンテニル）−３−ヒドロ
キシ−３−メチルシクロペンタノンを85％の収率
で得た。 n25 D1.4690 実施例 ４〜８ 実施例１に準じ、第１表に示す条件で還元反応
を行い、第１表に示す結果を得た。 尚、表中において原料および生成物のR1，R2
およびR3は本文中の一般式（）および（）
に対応するものである。
【表】
【表】
実施例 ９
撹拌装置、温度計を装置した４ツ口フラスコに
２−（２−ペンチニル）−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロペンテノン0.1モルおよび液体
アンモニア50mlを仕込み、−35℃にて金属ナトリ
ウム0.25モルを注意深く加える。同温度にてさら
に５時間反応させる。反応終了後反応混合物にエ
ーテル50mlを加え、徐々に昇温し、アンモニアを
気化蒸発させる。さらに反応混合物に水−アルコ
ール溶液を注意深く加え未反応のナトリウムを分
解する。有機層を分液し、さらに水洗し、得られ
る有機層からエーテルを留去すれば２−（２−ト
ランス−ペンテニル）−３−ヒドロキシ−３−メ
チルシクロペンタノンを86％の収率で得た。 n20 D1.4695
２−（２−ペンチニル）−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロペンテノン0.1モルおよび液体
アンモニア50mlを仕込み、−35℃にて金属ナトリ
ウム0.25モルを注意深く加える。同温度にてさら
に５時間反応させる。反応終了後反応混合物にエ
ーテル50mlを加え、徐々に昇温し、アンモニアを
気化蒸発させる。さらに反応混合物に水−アルコ
ール溶液を注意深く加え未反応のナトリウムを分
解する。有機層を分液し、さらに水洗し、得られ
る有機層からエーテルを留去すれば２−（２−ト
ランス−ペンテニル）−３−ヒドロキシ−３−メ
チルシクロペンタノンを86％の収率で得た。 n20 D1.4695
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R1は水素原子または低級アルキル基
を示し、R2は低級アルキル基、低級アルケニル
基、シクロアルキル基またはフエニル基を示す。
但し、R1がメチル基であつて、かつR2がｎ−ア
ミル基である場合を除く。） で示されるヒドロキシシクロペンタノン類。 ２ 式 （式中、R1は水素原子または低級アルキル基
を示し、R3は低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基、シクロアルキル基または
フエニル基を示す。但し、R1がメチル基であつ
て、かつR3がｎ−アミル基ある場合を除く。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類を還
元することを特徴とする式 （式中、R1は前記と同じ意味を有し、R2は低
級アルキル基、低級アルケニル基、シクロアルキ
ル基またはフエニル基を示す。但し、R1がメチ
ル基であつて、かつR2がｎ−アミル基である場
合を除く。） で示されるヒドロキシシクロペンタノン類の製
造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14078780A JPS5764635A (en) | 1980-10-07 | 1980-10-07 | Hydroxycyclopentanone and its preparation |
| FR8111320A FR2498592A1 (fr) | 1980-06-10 | 1981-06-09 | Procede de preparation de derives d'oxocyclopentene et nouveaux produits ainsi obtenus |
| CH3765/81A CH648282A5 (de) | 1980-06-10 | 1981-06-09 | Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen. |
| DE3153651A DE3153651C2 (ja) | 1980-06-10 | 1981-06-10 | |
| DE19813122995 DE3122995A1 (de) | 1980-06-10 | 1981-06-10 | Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen |
| FR8117412A FR2485520A1 (fr) | 1980-06-10 | 1981-09-15 | Hydroxycyclopentanones substituees |
| US06/831,067 US4970345A (en) | 1980-06-10 | 1986-02-20 | Process for preparing oxocyclopentene derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14078780A JPS5764635A (en) | 1980-10-07 | 1980-10-07 | Hydroxycyclopentanone and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5764635A JPS5764635A (en) | 1982-04-19 |
| JPS6320412B2 true JPS6320412B2 (ja) | 1988-04-27 |
Family
ID=15276725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14078780A Granted JPS5764635A (en) | 1980-06-10 | 1980-10-07 | Hydroxycyclopentanone and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5764635A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04500583A (ja) * | 1988-10-14 | 1992-01-30 | オックスフォード メディカル リミテッド | 磁界発生組成体及び方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017031271A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 東レフィルム加工株式会社 | コーティングフィルム |
-
1980
- 1980-10-07 JP JP14078780A patent/JPS5764635A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04500583A (ja) * | 1988-10-14 | 1992-01-30 | オックスフォード メディカル リミテッド | 磁界発生組成体及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5764635A (en) | 1982-04-19 |
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