JPS63206352A - 炭化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、耐熱性、耐酸化性、および／または耐薬品
性等にすぐれていると共に軽量であることが要求される
部品の素材として好適に使用される炭化珪素質焼結体に
関するものである。

（従来の技術） 近年、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ジルコニア等々
のセラミックス焼結体が脚光をあびるようになってきて
いる。

これらのうち炭化珪素質焼結体としては、炭化珪素粉末
に硼素と炭素、あるいはこれらの元素を含有する化合物
を添加した混合体を真空中や不活性雰囲気中で１９００
〜２１００℃に加熱して焼結したものが知られている（
例えば、特開昭５０−７８６０９号公報、特開昭５６−
９２１６７号公報）。

この場合、炭素は炭化珪素粉末の５ｉ０２被膜を還元除
去し、炭化珪素粉末の表面エネルギーを向上させて粒子
間の原子拡散を増長させる効果を有し、硼素は焼結過程
の初期に炭化珪素粉末の表面に拡散し、炭化珪素粉末の
表面エネルギーを低下させて炭化珪素の蒸発・凝縮およ
び表面拡散を抑制し、物質移動、言い換えると炭化珪素
の緻密化を増長させる効果を有し、焼結の後期には硼素
、炭素とも炭化珪素中に固溶して焼結（固相焼結）をさ
らに進行させる作用を有しているものと考えられている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の炭化珪素質焼結体にあ
っては、硼素や炭素が炭化珪素粒子中にほぼ完全に固溶
するため、結晶粒界には第２相が存在しないか、あるい
は存在しても硼素と炭素の複合体からなる極く微量の脆
い第２相が結晶粒界に存在する組織となっていたため、
応力負荷時にクラックの伝帳を結晶粒界で抑制する作用
はほとんどなく、他の構造用セラミックス、例えば窒化
珪素などに比較して破壊靭性が低く、破壊しやすいとい
う問題点があった。

（発明の目的） この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、元素状のクロムおよび／またはクロム含有化
合物を前記硼素や炭素とともに添加し、焼結体の結晶粒
界に高融点のクロムを主体とする第２相を緩衝体として
形成させ（この第２相は炭化珪素と硬度、ヤング率、結
晶形などが異なる。）、伝帳するクラックの先端を吸収
するか偏向させることによって靭性を向上させた炭化珪
素質焼結体を提供することを目的としている。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） この発明による炭化珪素質焼結体は、０．１０〜３．５
重量％の元素状硼素または該重量％の一部もしくは全部
に相当する硼素含有化合物。

０．４〜３．０重量％の元素状炭素または該重量％の一
部もしくは全部に相当する炭素含有化合物、０．１〜５
．０重量％の元素状クロムまたは該重量％の一部もしく
は全部に相当するクロム化合物、および残部が平均粒径
０．４ｇｍ以下でかつβ相を９０重量％以上含有する炭
化珪素粉末である均質混合体を成形拳焼結してなること
を特徴としている。

この発明において使用される炭化珪素粉末は、平均粒径
が０．４ｐｍ以下でかつβ相を９０重量％以上含有する
ものである。ここで、炭化珪素粉末は１００％β−３ｉ
Ｃであることがより望ましいが、α−３ｉ　Ｃ、Ｓ　ｉ
　０２その他遊離Ｓｉ。

Ｆｅ、Ａ！Ｌ、Ｃａ、Ｍｇ等を含んでいても、β−５ｉ
Ｃが９０重量％以上であれば問題はない、また、炭化珪
素粉末の粒径が大きすぎると焼結しにくくなり、高密度
化が困難となるので、平均粒径０．４ＩＬｍ以下のもの
を使用するのがよい。

また、硼素および炭素の添加物は、前記炭化珪素粉末に
対して、硼素を０．１０〜３．５重量％、炭素を０．４
〜３．０重量％とするのが良い、この理由は、硼素量が
少なすぎると焼結時に炭化珪素の蒸発・凝集および表面
拡散を抑制して炭化珪素の緻密化を増長させるという硼
素の効果が十分に得られず、炭素量が少なすぎると炭化
珪素粉末の表面に形成されたＳ　ｉ　０２被膜を還元作
用により除去して粒子間の原子拡散を増長させるという
炭素の効果が十分に得られなくなり、その結果、焼結体
の高密度化が達成されなくなるためであり、また、反対
に硼素および炭素量が多すぎる場合にも同様に焼結体の
高密度化が達成されなくなるためである。

この場合、硼素はその一部もしくは全部を硼素含有化合
物とじて前記硼素添加量に相当する量の範囲内で添加す
ることも可能であり、また、炭素についてもその一部も
しくは全部を炭素含有化合物として前記炭素添加量に相
当する量の範囲内で添加することも可能である。

さらに、この発明においては、前記硼素および炭素の添
加に加えて、０．１〜５．０重量％の元素状クロムまた
は該重量％の一部もしくは全部に相当するクロム化合物
を添加する。この元素状クロムあるいはり四ム化合物を
前記硼素や炭素とともに添加することによって、焼結体
の結晶粒界に高融点のクロムを主体とする第２相を緩衝
体として形成させ（この第２相は炭化珪素と硬度、ヤン
グ率、結晶形などが異なる。）、応力負荷時に伝帳する
クラックの先端を吸収するか偏向させることにより靭性
を向上させることができるようになる。

この場合、クロム量が０．１重量％未満であると、上記
した靭性向上の効果が十分に得られず、また、５．０重
量％を超えると炭化珪素質焼結体の緻密化が阻害され、
高強度の焼結体が得られなくなるので、０．１〜５．０
重量％の範囲とするのがよい。

そこで、炭化珪素粉末と、硼素および／または硼素含有
化合物と、炭素および／または炭素含有化合物と、クロ
ムおよび／またはクロム含有化合物とを混合することに
より均質化し、次いで所定形状に成形する６次に、前記
硼素あるいは炭素源として硼素含有化合物あるいは炭素
含有化合物を用いた場合には、前記成形体中の硼素含有
化合物あるいは炭素含有化合物から元素状の硼素あるい
は炭素を生成させ、例えば非酸化性雰囲気中において１
９００〜２２００℃の温度に加熱して焼結させる。この
とき使用する非酸化性雰囲気としては、真空、窒素雰囲
気、不活性８囲気などがある。そして、この焼結後には
密度が理論値の９０％以上の高密度焼結体が得られる。

（実施例） 次にこの発明を実施した実験結果を比較の実験結果とと
もに説明する。

〈実験例１） 炭化珪素粉末（ベータランダム・ウルトラファイン、平
均粒径０．２７ｐｍ、β相約１００％：（株）イビデン
製）９７．７０〜８５．００ｇ。

硼素粉末（平均粒径０．３ｐ、ｍ、アモルファスタイプ
＝　（株）セラック製）Ｏ，ＯＳ〜４．００ｇ、フェノ
ール樹脂（ＰＲ５０４０４：　　（株）住友ベークライ
ト製、炭素収率２７％）１．３０〜１２．００ｇ、炭化
クロム粉末（Ｃｒ３Ｃ２）（純度９９％以上、−３２５
メツシュ：　（株）セラック製）０．５０〜６．ＯＯｇ
を秤量し、溶媒としてジオキサン２３０ｃｃを用いて１
００時間ボールミルした。

次に、このようにして作成した泥漿を液体窒素中に噴射
し、粒径的１〜２ｍｍの凍結団粒を得た。

次いで、この凍結団粒を真空容器に入れ、真空度０．５
〜１０ｍｍＨｇ、室温に保持してジオキサンを昇華・乾
燥した。

続いて、凍結乾燥によって得られた団粒を金型内で圧力
１００ｋｇ／Ｃｍ２で圧粉成形し、ざらに冷間静水圧プ
レス装置を用いて圧力４０００ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２
で再圧粉して圧粉成形体（６Ｘ４Ｘ５０ｍｍ）を作成し
た。

以上のようにして作成した圧粉成形体を真空炉内で加熱
し、フェノール樹脂を炭素に変換した。

このとき、真空度１０−１〜Ｉ　Ｏ−２ｍｍＨＨにおい
て、１００℃／Ｈｒの加熱速度で９００℃まで加熱し、
９００℃で１時間保持した炭化処理におけるフェノール
樹脂の炭素残渣率は２７％であった。

次に、炭化処理した成形体を真空中（１０−４〜１０−
５ｍｍＨｇ）にて、２０６０℃に３０分間保持する焼結
を行なって第１表に示す焼結体（Ｎｏ。

１〜２２．２５〜２Ｂ）を作製した。

以上のようにして作成した炭化珪素質焼結体を＃６００
ダイヤモンド砥石と粒径２ｇｍのダイヤモンドペースト
を用いて研磨加工を施した後、各焼結体（４Ｘ３Ｘ３５
ｍｍ）の密度、３点曲げ抗折強度、インデンテーション
法（ＩＳ法）による破壊靭性値を測定した。

また、比較のため、炭化クロム（Ｃ１３Ｃｚ）を添加し
ない炭化珪素質焼結体（Ｎｏ、２３゜２４）の特性も合
わせて測定した。これらの結果を第１表に示す。

なお、この種の炭化珪素質焼結体において、焼結後の理
論密度比が約９０％以上（密度が約２．８８以上）なけ
れば構造用部品として適当なだけの緻密化が進んでいる
とはいえず、また破壊靭性値Ｋｌｃが４．０以上なけれ
ば脆すぎて構造用部品として使用した場合に厳しい条件
下〒は破壊する可能性があるため、理論密度比が約９０
％以上（密度が約２．８８以上）、破壊靭性値ＫＩＣが
４．０以上であるものを合格品とした。

また、抗折強度は部品にもよるが約４０　Ｋ　ｇ／ｍｍ
２以上あれば問題ない。

第１表に示す結果より明らかなように、クロム源として
の炭化クロム（Ｃ１”３Ｃｚ）を添加しない陽、２３．
２４の炭化珪素質焼結体は、緻密な焼結体であって抗折
強度が高いものであるが、破壊靭性値が約３．３であり
、また、添加する炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）の量がクロ
ム換算で炭化珪素粉末に対して０．１重量％未満である
崩。

２５．２７の炭化珪素質焼結体は破壊靭性値が向上して
おらず、破壊靭性の改善にほとんど効果のないことが明
らかである。

他方、炭化りｏム（Ｃｒ３　Ｃ２）を５．０重量％超過
の過剰に添加したＮｏ、１５の炭化珪素質焼結体ではそ
の緻密化が阻害されて高強度の焼結体が得られなくなる
ことが明らかでる。

さらに、Ｂ添加量が少なすぎる勤、１の炭化珪素質焼結
体、Ｂ添加量が多すぎる勤、６の炭化珪素質焼結体、Ｃ
添加量が少なすぎる陽、７の炭化珪素質焼結体およびＣ
添加量が多すぎる陽、１０の炭化珪素質焼結体はいずれ
も焼結体の高密度化が達成されていないことが明らかで
る。

これに対して、硼素（Ｂ）の添加量を炭化珪素粉末に対
して０．１０〜３．５重量％、フェノール樹脂の添加量
を炭素換算で炭化珪素粉末に対して０．４〜３．０重量
％、炭化クロム（ＣｒａＣｚ）の添加量をクロム換算で
炭化珪素粉末に対して０．１〜５．０重量％とじた慟、
２〜５，８，９．１１〜１４．１６〜２２，２６゜２８
の炭化珪素質焼結体ではいずれも緻密な焼結体となって
いて抗折強度が高く、そのうえ破壊靭性値が４．０以上
であってすぐれた靭性を有していることが明らかである
。

なお、第２表にはこの実験例で使用した炭化り次に、第
１表の陽、１２の炭化珪素質焼結体（本発明実施例）お
よび陽、２４の炭化珪素質焼結体（比較例）の組織を調
べたところ、各々第１図および第２図に示す結果であっ
た。第１図に示すように、炭化珪素結晶粒間に観察され
る黒いしみは、焼結時に溶融して粒界に残存したＣｒ３
Ｃ２を主体とした粒界相であり、この粒界相が緩衝体と
なって、伝播するクラックの先端を吸収するか偏向させ
ることにより、炭化珪素質焼結体の靭性を著しく向上さ
せることが可能になる。

これに対して、第２図に示すように、比較例のものでは
粒界相が観察されず、応力負荷時にクラックの伝播を結
晶粒界で抑制する作用はほとんどなく、靭性がさほど良
くないものである。

く実験例２〉 炭化珪素粉末（ベータランダム・ウルトラファイン、平
均粒径０．２フルｍ、β相約１００％；（株）イビデン
製）９０．２ｇ、硼素粉末（平均粒径０．３ＩＬｍ、ア
モルファスタイプ；　（株）セラック製）０．６ｇ、フ
ェノール樹脂（ＰＲ５０４０４；　　（株）住友ベーク
ライト製、炭素■率２７％）５ｇ、珪化クロム（ＣｒＳ
ｉｚ）粉７（純度９８％以上、−３２５メツシュ；　（
株）ラック製）４．２ｇを秤量し、溶媒としてジオサン
２５０ｃｃを用いて１００時間ボールミルｌた。

以下、実験例１と同じ要領で作成した炭化珪素質焼結体
を＃６００ダイヤモンド砥石と粒径：＃Ｌｍのダイヤモ
ンドペーストを用いて研磨加夕な施した後、焼結体の密
度、３点曲げ抗折弓度、破壊靭性値を調べた。この結果
を第３表４なお、第４表にはこの実験例で使用した珪化
クロム（ＣｒＳｉ２）の特性を示す。

第４表　珪化クロム（ＣｒＳｉ２）の特性第３表に示す
ように、炭化珪素質焼結体の密度比は９９．１％とかな
り大キく、抗折強度も大であるうえに、靭性にも著しく
優れたものであった。

く実験例３〉 炭化珪素粉末（ベータランダム・ウルトラファイン、平
均粒径０．２７ＩＬｍ、β相約１００％；（株）イビデ
ン製）９３．００ｇ、硼素粉末（平均粒径０．３ｐｍ、
アモルファスタイプ；　（株）セラック製）１．０ｇ、
フェノール樹脂（ＰＲ５０４０４、（株）住友ベークラ
イト製、炭素収率２７％）４．０ｇ、金属クロム（Ｃｒ
）粉末（純度９８％以上、−３２５メツシュ；　（株）
セラック製）２．０ｇを秤量し、溶媒としてジオキサン
２３０ｃｃを用いて１００時間ボールミルした。

以下、実験例１と同じ要領で作成した炭化珪素質焼結体
を＃６００ダイヤモンド砥石と粒径２ＩＬｍのダイヤモ
ンドペーストを用いて研磨加工を施した後、焼結体の密
度、３点曲げ抗折強度、破壊靭性値を調べた。この結果
を第５表になお、第６表にはこの実験例で使用した金属
クロム（Ｃｒ）の特性を示す。

第５表に示すように、炭化珪素質焼結体の密度比は９９
．４％とかなり大きく、抗折強度も大であるうえに、靭
性にも著しく優れたものであった。

く実験例４〉 炭化珪素粉末（ベータランダム・ウルトラファイン、平
均粒径０．２７ＩＬｍ、β相１００％；（株）イビデン
製）８４．４ｇ、硼素粉末（平均粒径０．３ｇｍ、アモ
ルファスタイプ；　（株）七うック製）０．６ｇ、フェ
ノール樹脂（ＰＲ５０４０４；　（株）住友ベークライ
ト製、炭素収率２７％）５．０ｇ、クロミウムアセチル
アセトネー　ト　（Ｃ：　　ｒ　　（ＣＨ２ＣＯＣＨ２
Ｃ０ＣＨｓ　　）　　ｓ；　（株）東京化成製）Ｌｏｇ
を秤量し、溶媒としてジオキサン３００ｃｃを用いて１
００時間ボールミルした。

以下、実験例１と同じ要領で作成した炭化珪素質焼結体
を＃６００ダイヤモンド砥石と粒径２ｐｍのダイヤモン
ドペーストを用いて研磨加工を施した後、焼結体の密度
、３点曲げ抗折強度、破壊靭性値を調べた。この結果を
第７表に示す。

なお、フェノール樹脂５．０ｇとクロミウムアセチルア
セトネー）　（Ｃｒ　（ＣＨ２ＣＯＣＨ２Ｃ０ＣＨ，）
３）１０ｇの混合物を試験片と同じ条件で炭化処理した
結果、炭素（Ｃ）量１．１８ｇ、炭化クロＡ　（Ｃｒ３
　Ｃ２）量１．６７ｇが検第７表に示すように、有機ク
ロムを添加した炭化珪素質焼結体の密度比は９９．７％
と著しく大きく、抗折強度も大であるうえに、靭性にも
著しく優れたものであった。

この実験例４においては、クロム化合物として粉末を用
いず、ジオキサンに可溶の有機化合物（クロミウムアセ
チルアセトネート）を用いて添加したため、クロム化合
物が炭化珪素粉末と均一に混合するので、均一な焼結体
を得ることが可能であり、信頼性の高い第７表に示した
著しく優れた特性の炭化珪素質焼結体を得ることが可能
である。そして、例えば、実験例１におけるＮｏ、１２
の炭化珪素質焼結体のワイブル係数は８．４であるが、
この実験例４における炭化珪素質焼結体のワイブル係数
は１４．６であって、より一層すぐれたものであること
が認められた。

［発明の効果］ 以上説明してきたように、この発明による炭化珪素質焼
結体は、０．１０〜３．５重量％の元素状硼素または該
重量％の一部もしくは全部に相当する硼素含有化合物、
０．４〜３．０重量％の元素状炭素または該重量％の一
部もしくは全部に相当する炭素含有化合物、ｏ、ｉ〜５
．０重量％の元°素状クロムまたは該重量％の一部もし
くは全部に相当するクロム含有化合物、および残部が平
均粒径０．４ルｍ以下でかつβ相を９０重量％以上含有
する炭化珪素粉末である均質混合体を成形・焼結してな
るものであり、製造に際しては炭化珪素粉末と、焼結助
剤である硼素、炭素のほかに金属クロムやクロム含有化
合物とを添加して、焼結加熱中にこれらのクロム化合物
を炭化珪素焼結粒子の周囲に液相として分散させ、焼結
終了後に、そのまま粒界相として残存させることにより
、炭化珪素質焼結体の組織を複雑にして不均質なものと
したから、焼結体の結晶粒界に高融点のクロムを主体と
する第２相を緩衝体として形成させたものとなるので、
応力負荷時に伝播するクラックは前記粒界相で吸収され
るか、あるいは伝播中に前記粒界相で方向転換を強いら
れることとなり、クラックの伝播に対する抵抗が著しく
増加し、その結果として炭化珪素質焼結体の破壊に対す
る抵抗力、言い換えると破壊靭性値を著しく向上させる
ことができるという非常に優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実験例１におけるＮｏ、１２の炭化珪素質焼結
体（ＳｉＣ−０，３０Ｂ−１，３５ｃｍ１．０ＯＣｒ３
Ｃ２）の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（約３万倍）であっ
て、ＳｉＣ結晶粒間に観察される黒いしみは、焼結時に
溶融して粒界に残存したＣｒ３Ｃ２を主体とする粒界相
であることを示す図面に代わる粒子構造写真、第２図は
実験例１におけるＮｏ、２４の炭化珪素質焼結体（Ｓｉ
Ｃ−０，３０Ｂ−１，３５ｃ）（７）電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）写真（約２万倍）であッテ、ＳｉＣ結晶粒界には粒
界相が観察されてないことを示す図面に代わる粒子構造
写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．１０〜３．５重量％の元素状硼素または該重
   量％の一部もしくは全部に相当する硼素含有化合物、０
   ．４〜３．０重量％の元素状炭素または該重量％の一部
   もしくは全部に相当する炭素含有化合物、０．１〜５．
   ０重量％の元素状クロムまたは該重量％の一部もしくは
   全部に相当するクロム含有化合物、および残部が平均粒
   径０．４μｍ以下でかつβ相を９０重量％以上含有する
   炭化珪素粉末である均質混合体を成形・焼結してなるこ
   とを特徴とする炭化珪素質焼結体。