JPS63274591A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザー光線によって情報を記録、再生する
ことのできる光学的情報記録媒体に関するものであり、
更に詳しくは、特定のナフタロシアニン化合物を含有す
る情報記録層をもつ光学的情報記録媒体に関するもので
ある。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、レーザー光線により情報を記録、再生する光学的
情報記録媒体の材料として、Ｔｅ合金、Ｔｅ酸化物等の
無機物及び種々の有機色素類が多数提案されている。有
機色素類は無機物に比べ、無公害で高感度の媒体をより
安価に作製できる可脂性を有している。例えば、フタロ
シアニン系、シアニン系、メロシアニン系、スクワリリ
ウム基糸、ピリリウム塩系、アントラキノン系、トリフ
ェニルメタン系等が挙げられるが、光学的情報記録媒体
として用いるための必要特性、即ち、吸収波長・感度・
安定性・薄膜加工性等をすべて満足するしのはまだ見出
されていないのが現状である。

現在、記録用レーザーとして汎用されている半導体レー
ザーは、その発光波長が、長波長のもので８３０ｎｍ付
近、短波長のもので７８０ｎａ付近のものが主体である
。従って、これらの半導体レーザーを光源として用いる
場合、対応する色素としては、それぞれの波長に応じた
色素を使い分けるか、その両波長の光をカバーするに足
る広い吸収波長領域をもつ色素を用いる必要があるが、
当然のことながら後者の方が望ましい。

一方、上記の有機色素類の中で、フタロシアニン系色素
は古くから青色〜緑色の顔料として知られ、安定性の優
れた色素として広く用いられている。そのうちから例え
ば銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフ
タロシアニン、バナジルフタロノアニン、錫フタロンア
ニン等を光学的情報記録媒体の材料として用いる提案が
数多く発表されているが（特開昭５５−９７０３３号公
報、特開昭５６−１３０７４２号公報、特開昭５８−３
６４９０号公報、特開昭５９−１１２９２号公報等）、
これらの色素の吸収波長は７００ｎｍ付近に極大があり
、半導体レーザーの発光波長領域（７８０ｎｍもしくは
８３０ｒ＋＋ｎ付近）では吸光度が低い。

そこでベンゾフェノンのようなシフト化剤となるものを
用いる（特開昭５９−１６１５３号公報）とか、溶剤処
理あるいは加熱処理を行うとかの手段により吸収帯を広
げ全体として長波長側ヘシフトさせる方法が提案されて
いるが、工程が煩雑となり好ましくない。また、これら
金属フタロンアニン系色素は、有機溶媒等への溶解性に
乏しく、溶液塗工等による薄膜形成が行えないため、真
空蒸着、スパッタリング等の方法に頼らざるを得ず使用
上の制限も大きかった。

フタロシアニン系化合物の長波長化についてはそのπ−
電子共役領域を更に拡大した形で、ナフタロシアニン誘
導体が考えられ、このナフタロシアニン骨格をもつ化合
物群が目的とする８００ｎｓ付近に高い吸光度をもつこ
とは既に知られている［ｒｎｏｒｇ、　Ｃｈｉｌｌ、　
Ａｃｔａ、　、４４．Ｌ２０９（１９８０）：Ｚｈ、　
０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈｉｔ　、４２（３）、６９６（１
９７２）；Ｊ、　Ａｔ１．　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　、
上０６，７４０４（１９８４）］。

しかしナフタロシアニン自身、及びその金属塩は対応す
るフタロシアニン系化合物に比べて、一般の有機溶媒に
対してより一層溶解しにくくなり、これが合成の難しさ
とあいまってこの化合物の有効利用を妨げてきた。

近年、このものの溶解性を向上させる目的で工夫がなさ
れている（米国特許第４４９２７５０号、特開昭６１−
２５８８６号公報、Ｊ、Ａｔ　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、、Ｉ　Ｏ６，７４０４（１９８４）、特開昭６
１−１７７２８７号公報、特開昭６１−１７７２８８号
公報、特開昭５ｏ−１８４５６５号公報）が、いずれの
方法も合成が煩雑であるか、もしくは合成された化合物
の溶解性が十分でないなどの欠点を有する上に、吸収波
長が７８０ｎｍ付近のみをカバーシ、８３０ｎＩ１１の
レーザー先への感度が低い。

以上のように、特に半導体レーザーの発光波長領域（７
８０〜８３０　ｎｍ）を幅広くかつ感度よくカバーし、
安定性に優れ、薄膜加工性も高く、また合成も容易であ
る、という実用化に必要な条件を全て満たすものは未だ
見出されていないのが現状である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記の従来技術の問題点を解決するため鋭
意検討を行った結果、特に分岐もしくは環状部分構造を
有するアシル基を導入した、特定のナフタロシアニン化
合物を用いた光学的情報記録媒体が、７８０ｎａ＋、　
８３０ｎｍの両波長特に８３０１磯の波長に対する吸光
特性、加工性、安定性に優れ、また、該化合物の合成が
容易であるというメリットを有していることを見出し、
本発明に至った。

即ち、本発明は、基板上に情報記録層を設けてなる光学
的情報記録媒体において、該情報記録層が式： （式中ＲＩ、　Ｒｔは同一でも異なるものでも良く、飽
和もしくは不飽和の炭素数４以上の分岐した、もしくは
環状部分構造を有するアシル基を表す。）で表されるソ
リコンナフタロシアニン化合物を含有するものであるこ
とを特徴とする光学的情報記録媒体を提供する。

本発明の好ましい実施の態様としては、Ｒ＋　。

Ｒ１として炭素数が８〜３６の分岐した、もしくは環状
部分構造を有するアシル基をもつ化合物を用いる場合を
挙げることができ、特に好ましい実施の態様としては、
Ｒ，、Ｒ１として炭素数が１６〜３０の分岐した、もし
くは環状部分構造を有するアシル基を持つ化合物を用い
る場合を挙げることができる。

本発明の前記式（１）で表されるシリコンナフタロシア
ニン化合物は、ジヒドロキシ（２，３−ナフタロシアナ
ート）シリコンにＲｌ’　ＣＯＯＨ（Ｒｌ′ＣＯ＝　Ｒ
１）、　Ｒ＊’　　ＣＯＯＨ（Ｒｔ’　　ＣＯ＝　Ｒｔ
）で表される分岐もしくは環状部分構造を有するカルボ
ン酸を反応させることにより容易に得ることができる。

用いられる原料のカルボン酸としては、２−エチルヘキ
サン酸、２−へブチルウンデカン酸、２−（１，３，３
−トリメチルブチル）−５，７，７−ドリメチルオクタ
ン酸、２−ドデシルミリスチン酸、２．４−ジブチルデ
カン酸、２−ブチル−４，４゜６．６．８−ペンタメチ
ルノナン酸、２−へキシル−４，４，６−トリメチル−
６−ヘプテン酸、８−ヒドロキシカルボニルトリシクロ
［５，２，１，０””］デカン、４−し−ブチルシクロ
ヘキサン−１−カルボン酸等が挙げられる。

本発明の前記式（１）で表されるシリコンナフタロシア
ニン化合物としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサ
ノイルオキシ）（２，３−ナフタロシアナート）シリコ
ン、ビス（２−へブチルウンデカノイルオキシＸ２，３
−ナフタロシアナート）シリコン、ビス（２−（１，３
，３−トリメチルブチル）−５，７，７−）リメチルオ
クタノイルオキシ］（２゜３−ナフタロシアナート）シ
リコン、ビス（２−ドデシルミリストイルオキシ）（２
，３−ナフタロシアナート）シリコン、ビス（２，４−
ジブチルデカノイルオキシＸ２，３−ナフタロシアナー
ト）シリコン、ビス（２−ブチル−４，４，６，６，８
−ペンタメチルノナノイルオキシ）（２，３−ナフタロ
シアナート）シリコン、ビス（２−へキシル−４，４゜
６−トリメチル−６−ヘプタノイルオキシ）（２゜３−
ナフタロシアナート）シリコン、ビス（トリシクロ［５
，２，１，０’°６コデカンー８−カルボキシ）（２，
３−ナフタロシアナート）シリコン、ビス（４−ｔ−ブ
チル−シクロヘキサンカルボキシ）（２，３−ナフタロ
シアナート）シリコン等をあげることができるが、これ
らに限られるものではない。

上記式（１）で表されるシリコンナフタロシアニン化合
物はフタロシアニン系色素に比べて、π電子の非局在領
域が拡大していることから、フタロシアニン系よりも長
波長領域である８００ｎＩ１１前後の近赤外領域で吸収
を示す。更にこれらの化合物は、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、トルエン
、ベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物等、汎
用の有機溶媒に可溶性を示し、これらのうち適当な溶媒
に溶解することにより、スプレー、ローラーコーティン
グ、ディッピング、スピンコーティング等の方法で基板
上に薄膜塗工することができる。

この際該シリコンナフタロシアニン化合物単体で薄膜塗
工することもできるが、適当な高分子バインダーを併用
してもよい。ここで言う高分子バインダーとしては、ニ
トロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂を例示すること
ができる。

また、前記式（１）で表されるシリコンナフタロシアニ
ン化合物と合わせて、同一の有機溶媒に可溶な他の有機
色素類を併用することも可能である。

また、他の薄膜加工法として、真空蒸着、スパッタリン
グなどの方法ら用いることができる。

本発明におけるシリコンナフタロシアニン化合物を含有
する記録層を担持する基板材料としては、塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリビニルアセクール樹脂等の熱可塑性樹脂
、またはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、或いはガラス、金属
類を用いることができる。これらの材料により、成型さ
れた基板の鏡面上あるいは案内溝パターン（プリグルー
プ）の刻まれた面上に、上記のような方法で薄膜加工す
ることができる。また、基板が上記材料で成型された平
板の上に光硬化性樹脂を積層し、案内溝パターンが該光
硬化性樹脂層の表面に転写された構造であってもよい。

これら基板上に形成する記録層の膜厚は０．０１〜５μ
ｌの範囲であればよく、好ましくは０．０５〜１μｍの
範囲である。更に、反射層、保護層等を設けてディスク
状あるいはンート状の光学的情報記録媒体を構成するが
、本発明はそれら構成の如何は問わない。

こうして作製した、本発明の光学的情報記録媒体に、レ
ーザー光線を照射することにより、該照射部分にビット
が形成され情報の記録及び再生を行うことができるが、
用いるレーザー光は、記録層の吸収波長に応じて、Ｎｅ
、　Ｈｅ−Ｎｅ、　Ａｒ、ルビー、色素、半導体等の各
レーザー光を選ぶことができる。中でもＧａ−Ａｌ−Ａ
ｓ半導体レーザー（発振波長７８０　ｎｍ）などの近赤
外領域に発振波長を有するレーザーを用いるシステムが
好適である。

［実施例］ 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが・本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、本発明で用いる式（Ｉ）で表されるシリコンナフタ
ロシアニン化合物の前駆体であるジヒドロキシ（２，３
−ナフタロシアナート）シリコンは、文献（Ｊ、Ａｓ、
Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、、１０６．７４０４（１９８４））
の記載に準じて合成した。

実施例Ｉ ジヒドロキシ（２，３−ナフタロシアナート）シリコン
２５０ｍ９（０，３２３ａ＊ｏｌ）、２−へブチルウン
デカン酸３．０ｆ（１２，１ａ＠ｏｌ）のテトラリン（
ＩＯ酎）溶液を２時間還流した。室温まで冷却後、エタ
ノール９０ｚＱを加え、生じた沈澱物を濾取した（２８
１．６１１９）。この沈澱物をシリカゲルカラムで分離
しくトルエン：酢酸エチル＝９５：５（ｖｏｌ比）の混
合溶液で流出）、目的のビス（２−へブチルウンデカノ
イルオキシＸ２，３−ナフタロシアナート）シリコンを
２６７ｘｙ（０，２０４１ｓｏｌ、６３゜２％）得た。

これをヘキサン−クロロホルム混合溶媒中から再結晶し
て、緑色の柱状結晶を得たｑ （ｍｐ＝２８１．５〜２８５℃）。

得られた緑色固体はクロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン等の溶媒に可溶であり、塩化メチレン溶
液について吸光度分析を行った結果、７９８ｒ＋＋ｅに
吸収極大（ε＝２．２ＸＩＯ’１２／ｍｏｌ　−ＣＩ）
を示した。

このシリコンナフタロシアニン化合物とニトロセルロー
スとを、重量比ＩＩＩでシクロヘキサノンに溶解し、エ
ポキシ樹脂よりなる厚さ１．２ｍｍの透明板上にスピン
コード法により塗工し、厚さ０．１！μ腸の均一な膜を
作成した。

この薄膜は７６０〜８７０ｒ＋Ｉ１１の間に特に強く広
い吸収波長帯を持ち（λ１ａｘ＝８２９ｎ鵬）、波長７
８０　ｎｍｓ　ビーム径ｔ、ＯＵ−のレーザー光（５ｍ
Ｗ）を照射したところ鮮明なビットが形成された。また
波長８３０ｎ―のレーザー光（５ｍＷ）を用いても同様
に鮮明なビットが形成された。

実施例２ ジヒドロキシ（２，３−ナフタロシアナート）シＡ− リコン１．０９（１，２９１１１ｍｏｌ）、２−（１，
３，３−）リンチルブチル）−５，７，７−ドリメチル
オクタン酸１１．０１ｇ（３８，７ｍｍｏｌ）のテトラ
リン（３０村）溶液を、２時間還流した後減圧下溶媒を
留去した。残留物中の塩化メチレンに不溶な部分をシリ
カゲルカラムを用いて除き溶媒を留去して緑かっ色の油
状物を得た。

これをメタノール／水系で処理して、目的のビスｔ２−
（１，３，３，−トリメチルブチル）−５，７゜７−ド
リメチルオクタノイルオキシコ（２，３−ナフタロシア
ナート）シリコンを４０６１９（０，３１０ｍｍｏ１．
２４　、１％）得た。このものは緑かっ色の粉末であっ
た。

この緑色固体は塩化メチレン、トルエン、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキサン等の溶媒に可溶であり、塩化メチ
レン溶液について吸光度分析を行った結果、８０８ｎｍ
に極めて強い吸収極大（ε＝１゜９　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　　
Ｑ／ｍｏＩ　・ＣＩ）を持っていた。

このシリコンナフタロシアニン化合物とポリスチレン樹
脂とを重量比１：１でクロロホルムに溶解し、ガラス板
上にスピンコード法で厚さ０．１μｍの均一な膜を作成
した。

この薄膜は、８２７ｎｍに極大のある、強い吸収を示し
、波長８３０ｎｍ、ビーム径１．０μｍのレーザー光（
５＋ａＷ）を照射したところ鮮明なピットが形成された
。

上記積層物を６０℃、９０％ＲＨの環境下に放置し、吸
光特性を経日追跡したが、２０００時間の後においても
何ら特性の変化は見られなかった。

比較例１ Ｊ、Ａａ＋、Ｃｈｅｗｌ、Ｓｏｃ、、１０６．７４０４
（ｆ９８４）の記述に準じて、ビス（トリーｎ−へキシ
ルシロキシＸ２，３−ナフタロシアナート）シリコンを
合成した。

得られた緑色固体は２７６〜２７９℃に融点を持ち、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、シ
クロヘキサノン等の溶媒に可溶であった。塩化メチレン
溶液について吸光度分析を行った結果、７７２ｎｉ＋に
極めて強い吸収（ε＝２．５Ｘ１０５＆／ｓｏｌ　−ｃ
ｍ）を示した。

このシリコンナフタロシアニン化合物とポリスチレン樹
脂とを、重量比１：ｌでクロロホルムに溶解し、ガラス
板上にスピンコード法で厚さ０゜１ｕｍの均一な膜を作
成した。この薄膜は７７８ｎｍに極大のある強い吸収を
示し、波長７８０ｎｍ、ビーム径１．０μｍのレーザー
光（５ｍＷ）を照射したところ鮮明なピットが形成され
た。しかし、波長８３０ｎｍ、ビーム径１．０μｍのレ
ーザー光（５−Ｗ）を用いた場合、ピットは小さく、か
つ部分的に不鮮明なものであった。

また、６０℃、９０％ＲＨの環境下に放置した場合、約
１週間で明らかな色素の凝集が見られた。

［発明の効果］ 本発明の光学的情報記録媒体は、前記のように、分岐鎖
もしくは環状部分を持つ特定のシリコンナフタロシアニ
ン化合物を記録層に用いるが、このものは、合成が容易
な上、種々の何機溶媒に溶解することができ、真空蒸着
、スパッタリング法以外にも、溶液塗工法によっても、
適当な基板上に容易に薄膜を形成する。

得られた薄膜は近赤外領域の光に対して好適な吸収スペ
クトル及び高い感度を有しており、充分な耐凝集性をも
示し、光学的情報記録媒体として好適に用いることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に情報記録層を設けてなる光学的情報記録媒
   体において、該情報記録層が式：▲数式、化学式、表等
   があります▼（１） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なるものでも良く、
   飽和もしくは不飽和の炭素数４以上の分岐した、もしく
   は環状部分構造を有するアシル基を表す。）で表される
   シリコンナフタロシアニン化合物を含有するものである
   ことを特徴とする光学的情報記録媒体。 ２、Ｒ＿１、Ｒ＿２が炭素数８〜３６の分岐した、もし
   くは環状部分構造を有するアシル基である特許請求の範
   囲第１項記載の光学的情報記録媒体。 ３、Ｒ＿１、Ｒ＿２が炭素数１６〜３０の分岐した、も
   しくは環状部分構造を有するアシル基である特許請求の
   範囲第１項記載の光学的情報記録媒体。