JPS6336961B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、トレツドがスチレン−ブタジエン又
はスチレン−イソプレン共重合体をエラストマー
として含有する加硫エラストマー組成物で形成さ
れているタイヤに関する。 タイヤ工業界においては、現在、タイヤ・トレ
ツド及び湿潤状態でのそのグリツプ（路面把持）
性能について、次の二つの一般原則が認められて
いる。 (i) タイヤ・トレツド組成物（コンパウンド）の
湿潤グリツプ性能は、該組成物の反発弾性の関
数であり、反発弾性値が低いほど湿潤グリツプ
性能は良好であり、かつ (ii) タイヤ・トレツドに使用するに適した重合体
の湿潤グリツプ性能は、Tgすなわち重合体の
ガラス転移温度の関数であつて、Tgが高いほ
ど湿潤グリツプ性能は良好である。 現在認められているこれら２つの原則から、良
好な湿潤特性を示すためには、トレツド・コンパ
ウンドは比較的に低い反発弾性を有するように選
択されるべきであり、かつ使用される重合体は比
較的に高いTgを有すべきであると考えられて来
た。 現今、タイヤ製造業者は、上記の条件を適用し
てポリマー混合物、たとえばスチレン−ブタジエ
ン共重合体／ポリブタジエン混合物から製られた
トレツド・コンパウンドを一般に使用している。 次の二つの一般的な群に属するトレツド・コン
パウンドが現在登場している。 (a) 高い湿潤グリツプ性能と共に高いヒートビル
ドアツプ特性及び比較的高い転がり抵抗を示
し、マイナス55℃以上のTgを有するもの、及
び (b) 比較的低い湿潤グリツプ性能と共に低いヒー
トビルドアツプ特性及び比較的低い転がり抵抗
を示し、マイナス65℃以下のTgを有するもの。 これら二つの群に属するものは、以下、それぞ
れ群(a)コンパウンド及び群(b)コンパウンドと称す
る。 本発明者は、今や比較的高いTgを有する一方、
比較的高い反発弾性値を有するエラストマーを含
有するコンパウンドが優れたトレツド・コンパウ
ンドであることを見出した。これらの新規なトレ
ツド・コンパウンドは、良好な湿潤グリツプ性能
及び改善されたヒートビルドアツプ／転がり抵抗
特性を示す利点を有する。 従つて、本発明は、トレツドがスチレン−ブタ
ジエン共重合体又はスチレン−イソプレン共重合
体をエラストマーとして含有する加硫エラストマ
ー組成物で形成されているタイヤであつて、該未
加硫共重合体は、共重合体に基づいて40重量％を
越えないスチレン含有量及びマイナス45℃ないし
マイナス20℃の範囲のガラス転移温度を有し、そ
して該加硫エラストマー組成物は、タイヤ・トレ
ツド−形成エラストマー組成物の通常の添加剤を
含有し、ダンロツプ振子機によりB.S.903／1950
に従つて測定して、50℃において55％ないし95％
の反発弾性を有することを特徴とするタイヤを提
供する。 ここに言う反発弾性は、ダンロツプ振子機を用
い、B.S.903／1950に従つて、50℃で測定される
ものである。この方法は、球形衝撃子を定められ
た高さから垂直に温度調節された試験片上に落下
させ、反発高さを記録することからなる。パーセ
ントで表現される反発弾性は、落下高さに対する
反発高さの比の100倍と定義される。本発明のエ
ラストマー組成物は、好ましくは60％以上の、と
くに60％ないし90％の、さらに好ましくは60％な
いし75％の反発弾性を有するものである。 ガラス転移温度（Tg）は、種々の公知の方法
で測定することができる。本明細書中では、デイ
ラトメトリーによつて測定した体積変化を温度に
対してプロツトした曲線の変曲点の温度と定義す
る。ガラス状態においては、ゴム状態におけるよ
りも体膨張係数が小であり、かくして曲線の形の
変化が生じる。 本発明のエラストマー組成物及びタイヤ・トレ
ツドに使用される重合体は、好ましくはマイナス
40℃ないしマイナス25℃の範囲のTgを有するも
のである。 本発明に従つて、マイナス45℃より高いTg（さ
きに定義した如き）を有し、55％又はそれ以上の
反発弾性を有するエラストマー組成物を与える重
合体は、共重合体に基づいてスチレン含有量が40
重量％以下、殊に20ないし40重量％であるスチレ
ン−ブタジエン共重合体であることが見出され
た。これらの共重合体は、何らの他の単量体の相
互作用なしにスチレンとブタジエンとを相互重合
させることにより順当に形成される。好ましい共
重合体は、ブタジエンの大部分（たとえば50％な
いし80％及び殊に60ないし75％）がブタジエンの
１，２−位で重合しているものである。これらの
共重合体においてはイソプレンをブタジエンの代
りに用いることができる。 共重合体分子の末端にスチレン・ブロツク及
び／又はブタジエン・ブロツクを有する共重合
体：たとえば共重合体の５ないし40重量％、殊に
15ないし25重量％のスチレン・ブロツク、又は共
重合体の５ないし15重量％のブタジエン・ブロツ
ク、を有する共重合体を用いることにより好まし
い結果が得られる。 これらの共重合体の製造には、単量体（たとえ
ばスチレンとブタジエン）を非極性溶媒中に導入
し、次いでリチウム炭化水素化合物の添加によつ
て共重合を行わせる溶液重合技術を適用すること
ができる。加えて、共重合体のブタジエン部分の
ビニル（１，２−構造）の含有量を増加させるた
めに調節剤を使用することができる。 構造調節剤としては、エーテル類又は第三級ア
ミン類、たとえばジエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチルアミン及びテトラメチルエ
チレンジアミンを使用することができる。 本発明を、下記の実施例１、２及び３並びに比
較例Ａによつて説明する。ここに、組成物中の成
分の割合は、特記しない限り重量部による。実施
例１、２及び３並びに比較例Ａは、それらの重合
体成分として、それぞれ共重合体Ｐ、Ａ、Ｂ及び
Ｃと名づける溶液重合SBR共重合体を含有する。
これらはスチレン−ブタジエン共重合体であつ
て、共重合体Ｂは、末端ブロツクの形で、共重合
体の19.5重量％に当るそのスチレン部分を有し、
そして共重合体Ｃは、末端ブロツクの形で、共重
合体の８重量％に当るそのブタジエン部分を有す
る。 共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＰには、次の重合処方
を用いた。示した量は、重量部である。

【表】 ４種の共重合体は、次のとおりに製造した。 共重合体Ａ 化合物No.１、２、３及び４をこの順に20リツト
ル容の攪拌反応器に仕込み、50℃に加熱した後、
開始剤を添加して重合反応を開始した。50ないし
60℃の温度で３時間重合することにより、単量体
の完全転化が達成された。 次いで、２，６−ジ−第三ブチルパラクレゾー
ル６部を安定剤として添加し、スチーム凝固によ
つて重合体を溶媒から分離し、80℃の空気浴中で
２時間の最終乾燥を行つた。生成した共重合体
は、GPC（ゲル透過クロマトグラフイー）により
分析したところ、ポリスチレン検定による440000
の分子量を示した。結合スチレン含有量は、22.8
重量％であつた（赤外線分析による）。 共重合体Ｂ 10リツトル容の反応器にシクロヘキサン6000部
及びスチレン333部を仕込み、生じた混合物を50
℃に加熱した後、開始剤0.45部を添加した。スチ
レンを50〜60℃で30分間に完全に転化にまで重合
させた。この時のポリスチレンの分子量は、
50000であつた。次いでポリスチレン溶液を、シ
クロヘキサン6000部及びジグライム1.4部を装入
してある25リツトル容の反応器に移しかえ、ポリ
エチレンブロツク重合体はブタジエン及び残りの
スチレン（383部）と50〜60℃で３時間共重合さ
せた。ブロツク共重合体の分子量は、GPCによ
ると405000であつた。結合スチレン含有量は36.5
重量％であつた。 共重合体Ｃ 10リツトル容の反応器にシクロヘキサン6000
部、ブタジエン166.5部及びジグライム1.4部を仕
込んだ。内容物を50℃に加温した後、開始剤
（0.450部）を添加した。ブタジエンを50〜60℃で
30分間に完全転化にまで重合させた。ポリブタジ
エンの分子量は、25000であつた。次いでポリブ
タジエンを、シクロヘキサン6000部、スチレン
384部及びブタジエン1449.5部を予じめ装入して
ある25リツトル容の第二反応器に移しかえた。ポ
リブタジエンは、50〜60℃で３時間、ブタジエン
及びエチレンと共重合体させた。ブロツク共重合
体の分子量（GCP分析）は490000であり、その
結果スチレン含有量は20重量％であつた。 共重合体Ｐ この共重合体は、共重合体Ａの処方に代えてジ
グライム1.26部及び開始剤0.430部を仕込んだ以
外は、共重合体Ａと同様の方法で製造した。生成
した共重合体は475000（GPC分析）の分子量及び
22.7重量％の結合スチレン含有量を有していた。 この明細書において言及する共重合体の分子量
は、下記の方法により決定される。 ここでは、アメリカ合衆国マサチユセツツ州在
のウオーターズ・アソシエイツ社から入手される
ゲル透過クロマトグラフ（Model ALC201）が
使用される。 この装置は下記のものを備えている。 １ 各々１×10⁵、３×10⁴、１×10⁴及び３×10³
Å孔径を有するスタイラゲル（Styragel）を保
持している４本の二重カラム（長さ60cm、外径
9.5mm）からなるカラム・アツセンブリ、及び ２ 示差屈折計、ウオーターズ・アソシエイツ社
から入手。 分析すべき重合体をテトラヒドロフラン中に
250mg／100mlの濃度に溶解し、0.7ml／分の割
合でカラムを通してポンプで流す。 装置は、それぞれ10300、20400、51000及び
411000の相対分子量を包含するプレツシヤー・
ケミカルズ社、U.S.Aから入手されるポリスチ
レン標準品により検定する。 ４種の共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＰの目立つた化
学的特性及びTg値は、次のとおりである。

【表】 共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＰは、直鎖構造、高割
合のビニル基含有量及び（分子末端に存在するこ
ともあるスチレン及び／又はブタジエン（又はイ
ソプレン）ブロツクを無視すると）分子鎖全体に
わたるスチレン及びブタジエンの不均一な分布に
よつて特徴づけられる。 ブタジエンが「頭−尾」１，４−重合によつて
反応している重合体の部分は、大部分がトランス
配置を有することが認められた。 タイヤ・トレツドとして使用するに適した本発
明の４種のエラストマー組成物は、下記の成分を
配合し、140℃で40分間、蒸気オートクレーブ中
で加硫することによつて得られた。 使用された成分の量及び加硫エラストマー組成
物の機械的性質は、下記するとおりである。

【表】 比較例Ａは、加硫エラストマー組成物の50℃に
おける反発弾性が55％より小さく、本発明による
ものではない。 対比してみると、類型(a)のトレツド・コンパウ
ンドは、典型的には、67IRHDの硬さ及び51％の
50℃における弾性を有しており、類型(b)のコンパ
ウンドは、67IRHDの硬さ及び71％の50℃におけ
る弾性を有している。 定荷重転がり条件下においては、タイヤのトレ
ツド・コンパウンドの動力消費の重要な成分は、
コンパウンドの複素弾性率の二乗で除したその損
失弾性率（E″）／（E^*2）に比例する。 したがつて、この数値は、トレツド・コンパウ
ンドのヒート・ビルドアツプ／転がり抵抗性能−
数値が低いほど、ヒート・ビルドアツプ／転がり
抵抗性能は良好である−の尺度として使用するこ
とができる。 公知の既存タイプのコンパウンドについての数
値を下表に示す。 温 度 E″／E^*2MPa^-1 群(a)のコンパウンド 50℃ 0.0260 80℃ 0.241 100℃ 0.0210 群(b)のコンパウンド 50℃ 0.0170 80℃ 0.0160 100℃ 0.0170 実施例１、２及び３並びに比較例Ａのタイヤ・
トレツド組成物についての動力消費値を下表に示
す。 各数値に参照番号１ないし４を付したが、それ
らの意味及び単位は、次のとおりである。 単 位 １ 弾性モジユラス（E′） MPa ２ 損失弾性率（E″） MPa ３ 損失係数（E″／E′） ４ （E″）／（E^*2） MPa^-1 各々50、80及び100℃で測定した４種の数値を
下表に示す。

【表】 実施例１、２及び３の組成物についてのE″／
E^*2値は、何れも有意に低く、そして比較例Ａに
ついての100℃における値は、公知の二群のコン
パウンドについての値よりも高いことが認められ
る。比較例Ａにおいては100℃におけるE″／E^*2
の値は0.0233であり、この値は公知の群(a)及び(b)
についての100℃における値よりも高い。それゆ
えに、加硫エラストマー組成物の50℃における反
発弾性が55％より低く、未加硫共重合体のガラス
転移温度がマイナス45℃ないしマイナス20℃の範
囲内にあると、タイヤのヒート・ビルドアツプ／
転がり抵抗性能は、不都合なものとなる。 実施例２及び３及び比較例Ａの組成物を、路面
でのそれらの湿潤グリツプ及び転がり抵抗特性を
評価するために試験した。これらの組成物の各々
を、2.25〜８サイズ（インチ寸法）のモデル・タ
イヤのトレツド・コンパウンドとして使用した。
モデル・タイヤについて、下記するような２種の
試験を実施した。 潤れたデルグリツプ（Delugrip：商標）路面
上でのグリツプを、可変速内面ドラム試験機
（VSIDM）を使用して測定した。この試験機は、
ジヤーナル・オブ・ジ・インステイテユート・オ
ブ・ザ・ラバー・インダストリイ第８巻第３号
（1974年６月）中のジ−・リース（Ｇ・Lees）及
びエー・アール・ウイリアムス（A.R.Willams）
の報文に開示されている。湿潤グリツプの測定
は、ピーク（転がり抵抗最大）時及びロツク（完
全制動）時のタイヤ摩擦について、16、32、48、
64、80及び96Km／ｈの速度で行つた。転がり抵抗
は、英国特許第1392033号明細書に記載された動
力試験機を使用して測定した。この測定は、それ
ぞれ20、40、60及び80Km／ｈの速度で行つた。 これらの試験で得られた結果は、添付図面の第
１図及び第２図に図示してある。 第１図及び第２図の各々において、実施例２及
び３及び比較例Ａのトレツド組成物を用いて得た
結果は、それぞれその成分共重合体を指す文字、
すなわちＡ、Ｂ又はＣで示してある。第１図は、
実施例２及び３のピーク時の摩擦係数（線Ａ及び
Ｃ）は、比較例Ａのそれ（線Ｂ、本発明によらな
いもの）よりも高いことを示す。第２図は、実施
例２及び３のものの転がり抵抗係数（線Ａ及び
Ｃ）は、比較例Ａのそれ（線Ｂ、本発明によらな
いもの）よりも低いことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、湿潤グリツプの測定結果を図示した
ものであり、第２図は、転がり抵抗の測定結果を
図示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トレツドがスチレン−ブタジエン共重合体又
   はスチレン−イソプレン共重合体をエラストマー
   として含有する加硫エラストマー組成物で形成さ
   れているタイヤにおいて、該共重合体は、未加硫
   状態で共重合体に基づいて40重量％を越えないス
   チレン含有量及びマイナス45℃からマイナス20℃
   の範囲のガラス転移温度を有し、そして該加硫エ
   ラストマー組成物は、タイヤ−トレツド形成エラ
   ストマー組成物の通常の添加剤を含有し、ダンロ
   ツプ振子機によりB.S.903／1950に従つて測定し
   て、50℃において55％ないし95％の反発弾性を有
   することを特徴とするタイヤ。 ２ 60％ないし95％の反発弾性を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のタイヤ。 ３ 60％ないし70％の反発弾性を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載のタイヤ。 ４ 共重合体の重量の20％ないし40％のスチレン
   含有量を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１ないし３項の何れかに記載のタイヤ。 ５ 該共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合
   体であり、ブタジエンの50％ないし80％はブタジ
   エン１，２−位で重合していることを特徴とする
   特許請求の範囲第１ないし４項の何れかに記載の
   タイヤ。 ６ 該共重合体は、その分子末端にスチレン・ブ
   ロツクを有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１ないし５項の何れかに記載のタイヤ。 ７ 該共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合
   体であり、その分子末端にブタジエン・ブロツク
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１な
   いし５項の何れかに記載のタイヤ。 ８ 該共重合体は、20ないし25重量％の範囲のス
   チレン含有量と、対応して80ないし75重量％の範
   囲のブタジエン含有量、400000ないし500000の範
   囲の分子量及びマイナス30℃からマイナス40℃の
   範囲のガラス転移温度を有し、ブタジエンの60な
   いし75重量％は、ブタジエン１，２−位で重合し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１ない
   し３項の何れかに記載のタイヤ。