JPS6339901A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明はチーグラー触媒の遷移金属成分
にチタン化合物とケイ素化合物との特定の錯体を予め形
成させたものを含有するものである。

本発明の触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、重
合活性の持続性がよく、重合温度を高く設定できるので
生産性が優れたものとなり、更に得られる重合体の分子
量の制御が容易となるなど優れた方法が提供される。

先行技術 近年、チタン、マグネシクム及びハロゲンを必須成分と
して含有する固体成分を使用して、炭素数３以上のα−
オレフィンの高立体規則性重合体を製造することが数多
く提案されている。

これらの方法によれば、実際（：重合するにあたっては
、上記の固体成分と有機アルミニクム化合物の他に、製
品重合体の立体規則性を高くするために、重合時に電子
供与性化合物（外部ドナー〕を使用する必要があった。

このように第３成分として電子供与性化合物を使用する
ことは、触媒系を複雑にするために、製品性能を制御す
ることが難しくなる。また有機アルミニウム化合物と第
３成分の電子供与性化合物との反応のために、重合速度
の持続性が低いこと、重合温度を上昇できないこと、重
合体の分子量を制御しにくいことなどの問題点がある。

上記の様な第３成分を使用しない触媒系は、特開昭５７
−６３３１２号公報に提案されているが触媒活性や得ら
れる重合体の立体規則性等の面で未だ充分なレベルでは
なく更に改良が望まれていた。

発明の要旨 本発明は、下記成分（Ａ）および成分田）を組合せてな
るオレフィン重合用触媒を提供するものである。

成分囚 マグネシウム化合物と一般式、 ＴＩＣＯＲ”Ｊ　４−ｎＸｎ＃　Ｒ”Ｒ’、−ｍｓ：　
（ＯＲ’３ｍ（但し、Ｒ１は炭化水素残基、Ｒ”は分岐
鎖状炭化水素残基、Ｒ３はＲ２と同一かもしくは異なる
炭化水素残基、Ｒ’は炭化水素残基、Ｘは〕・ロゲン原
子、ｎはｌ≦ｎ≦４の数、ｍは１≦ｍ≦３の数、をそれ
ぞれ示す）で表わされる錯体な必須成分として含有する
固体成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明の触媒は、重合活性の持続性がよく、重合温度を
高くできるので生産性が優れたものとなる。そして、第
３成分を用いなくても高い触媒活性を有ながら高い立体
規則性の重合体を製造でき、得られる重合体の分子量が
容易に制御され、また臭いの問題の無い重合体が得られ
る。

発明の詳細な説明 （触媒） 成分（４） 本発明の触媒の成分囚は、マグネシウム化合物と一般式
、 Ｔｉ（ＯＲ１）４−計４・ｈ”ｇ’　　ｓ：（ｏＲ１）
□！−ｍ （但し、Ｒ”は炭化水素残基、Ｒ”は分岐鎖状炭化水素
残基、Ｒ３はＲ２と同一かもしくは異なる炭化水素残基
、Ｒ４は炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１≦ｎ
≦４の数、ｍは１≦ｎ≦３の数、をそれぞれ示す）で表
わされる錯体を必須成分として含有する固体成分である
。

ここで、上記一般式で表わされる錯体は、後述するチタ
ン化合物とケイ素化合物を予め接触させることにより得
られたものが、更にマグネシウム化合物等と接触されて
成分回申に残存するものである。上記２回の接触でチタ
ン化合物とケイ素化合物との錯体は、上記一般式の範囲
内で構造変化をすることがあってもよい。

上記成分（４）を製造するために使用されるマグネシウ
ム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシクムハライド、マ
グネジ９ムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシワム
のカルボン酸塩等のマグネシウム化合物などがあげられ
る。

また成分囚を構成するもうひとつの必須成分は、チタン
化合物とケイ素化合物の錯体である。錯体を構成するた
めのチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）４−
１１Ｘｎ（ここでＲ１は、炭化水素残基、好ましくは炭
素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎはｌ≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされるチタン化合
物があげられる。具体例としては、Ｔｔｃｚ４、ＴｉＢ
ｒ、、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，＞ｃｔｔ、、Ｔｉ（ｎＣ２Ｈ６
）２Ｃ１２、Ｔｉ　（ｎＣ２Ｈ５）３ｃｚ％’ｒｔ（ｏ
−１ｃ、Ｈ？）Ｃ１３、Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ，＞ｃｚ、
、Ｔｔ　（０−ｎＣ４Ｈ，）、ＣＩ、、Ｔｉ　（ＱＣ２
Ｈ，）Ｂｒ、、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３］（ＯＣ４Ｈ９Ｊ２Ｃ
１１Ｔ凰　（０−ｕｃ、Ｈ，）、ＣＪ、　　　Ｔｉ（０
−Ｃ，Ｒ３）Ｃ１，、ｒｔ（ｏ＝ｃ、攬）２Ｃ１２、ｒ
ｉ　（ＱＣ，Ｈ，、）ｃｔ、　％　ｒｔ　（ＱＣ，Ｈｌ
、）Ｃ１３、Ｔｉ（ｎＣ８Ｈ１７）２Ｃ１２、Ｔｉ（Ｏ
Ｃｌ。Ｈ２□）Ｃ１，等があげられる。

錯体な構成するためのケイ素化合物としては、一般弐Ｒ
”ｓ　−ｍ　Ｓｌ（”’　３ｍ（但し、Ｒ２は分岐鎖状
炭化水素残基を、Ｒ”はＲ２と同一かもしくは異なる炭
化水素残基を、Ｒ４は炭化水素残基を、ｎは１≦ｍ≦３
の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物である
。

ここで、Ｒ２はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ２は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子Ｉ：結合している炭素原子が３級
のものが好ましいＯＲ”の炭素数は通常３〜２０、好ま
しくは４〜ｌＯ１である。ｎｊは炭素数１〜２０、好ま
しくは１−１０、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水
素基であることがふつうである。Ｒ４は脂肪族炭化水素
基、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、
であることがふつうである。

以下にケイ素化合物の具体例を示す。

Ｃ出　　　　　　　　　　　ＣＨ。

（ＣＨｓＪ、Ｃ−８ｉ（ＯＣＨ，Ｊ３、（ＣＨ３）３Ｃ
−Ｓ　ｉ　（ＱＣ，Ｈ，）。

ＣＨ，ＯＨ。

等〇 チタン化合物とケイ素化合物を予め接触させて前記一般
式で表わされる錯体な製造するための条件は、本発明の
効果が認められるかぎり任意のものであるが、一般的に
は次の範囲内が好ましい。

接触温度としては一５０〜１ｏｏ℃、さらに好ましくは
０〜５０℃である。

接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、などに
よる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に攪拌により
接触させる方法などがあげられる。

このとき使用する不活性希釈剤としては、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソ−ペ
ンタン、パラフィン等の脂肪族炭化水Ｌ　　）ルエン、
ベンゼン、オルソ−キシレン、パラ−キシレン等の芳香
族炭化水Ａ、Ｒ２−ジクロロエチレン、ｎ−塩４Ｆ、ブ
チル、クロルベンゼン等のハロ炭化水素、ジメチルポリ
シロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルフェ
ニルシロキサン等があげられる。

上記チタン化合物とケイ素化合物の量比は、チタン化合
物に対してケイ素化合物をモル比でｌ×ｌＯ〜ｌＯの範
囲内でよく、好ましくは０．１〜５の範囲内である。

この成分囚を製造する時に電子供与体を使用することか
できる。この電子供与体としては、アルコール類、フェ
ノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有
機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド
類、酸無水物類の如き含酸１！子供与体、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供
与体などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、グロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールナトのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３
ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数２ない
し１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸イド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イングロビルエーテ
ル、ブチルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２
ないし２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド
、トルイル酸アミドなどの酢アミド類；メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類：などを挙げることができる。これら電
子供与体は、２種以上用いることができる。

本発明Ｃ二相いる成分（４）は、上記必須成分の他（二
５ｉｃｚ４、ｃＨ３ｓｉｃｔ、、アルキルハイドロジエ
ンポリシロキサン等のケイ素化合物、ＡＩ　（Ｏｉ　Ｃ
，Ｈ７）１、ＡＩ　（ＱＣ，Ｈ，）、、ＡｌｃＯｃＨ，
）、ＣＩ、　ｈｌｃｔ、、ＡノＢｒ、、等のアルミニウ
ム化合物、およびＢ＜　ｏｃＨｌ）　ｓ、Ｂ（ＱＣ２Ｈ
，）１、Ｂ（ＱＣ，Ｈ，）、、等のホウ素化合物等の他
成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウ
ムおよびホウ素等の成分として固体成分中に残存しても
よい。

上記各化合物の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的（：は次の範囲内
が好ましい。

チタンとケイ素化合物の錯体の使用量は、使用するマグ
ネシウム化合物の使用量に対して、モル比でＩ　Ｘ　１
０−２〜Ｚｏｏの範囲内でよく、好ましくは０．１〜１
０の範囲内である。

電子供与性化合物を使用する場合の使用量は、上記マグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比でＩＸＩ　Ｏ〜
１０の範囲内でよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内
である。

成分（４）は、上記のマグネシウム化合物、チタン化合
物とケイ素化合物の錯体、また必要に応じて電子供与性
化合物等の他成分を用いて、例えば以下の様な製造法に
より製造される。

（イ）ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物とケイ素
化合物の錯体し以下チタン−ケイ素錯体と略記すること
がある）、および必要に応じて電子供与性化合物とを接
触させる方法。

（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理を行い、それにハロゲン化マグネシウム、チタ
ン−ケイ素錯体、および必要に応じて電子供与性化合物
等を接触させる方法。

ヒ→　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、チタン−ケイ
素錯体な接触させる方法。

に）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤を接
触させて、チタン−ケイ素錯体および必要に応じて電子
供与性化合物を接触させる方法。

成分（４）を製造する際のマグネシウム化合物、チタン
−ケイ素錯体および必要に応じて併用される他成分の接
触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもの
でありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触
温度としては、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜
１００℃である。

接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に攪拌により接触させる方法などがあ
げられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、チ
タン−ケイ素錯体製造に用いられるものとして記載した
不活性希釈剤、すなわち脂肪族または芳香族の炭化水素
および八日炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。

成分（腸 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である０具体例と
しては、ＩＣ”　ｓ　−ｐ　ｌ’ＪＩ　ＸｐまたはＲ’
、−ｑＡＪ（ＯＲ１）９（ここで、Ｒ’、Ｒ’は同一ま
たは異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基ま
たは水素Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｐおよび
ｑはそれぞれ０≦ｐ（３、ｏ＜ｑ＜３の数である）で表
わされるものがある。

具体的には、ケ）トリエチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチル７にミニラム、トリデ
シルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニ９ムモノクロライド、シイノブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
などのアルキルアルミニクムハライド、（ハ）　ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、に）　ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシトナトのアルミニ
クムアルコキシド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば、Ｒ８，−１Ｖ　（ＯＲ’　
）　。

（１：５ａ≦３、Ｒ８およびＲ″は、同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる０たとえば、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用部があげられる。

（重合） この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方
式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる。

重合温度は、室温から２００℃程度、好ましくは５０〜
ｉｓｏ℃であり、そのときの分子量量調節剤として補助
的に水素を用いることができる。

また、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は特に制限
されるものではないが、一般的には次の範囲が好ましい
。成分囚に対して成分（Ｂ）が、重量比で０．１〜１０
００、好ましくはｌＯ〜５００である。成分（４）およ
び成分（Ｂ）に加えて第３成分として公知の電子供与体
を用いることもできる。

（オレフィン） 本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般弐Ｒ−
ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり分岐基を有してもよい）で表わ
されるものである。具体的には、エチレン、プロピレン
、ブテン−１１ペンテン−１１ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン−１などのオレフィン類がある。好ましくは
、エチレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重ｔパー
セント、好ましくは２０重量パーセント、までの上記オ
レフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに
対して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特に
エチレンとの共重合を行なうことができる。

更に、上記オレフィン類とその他の共重合性モノマー（
たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン〕との共重合を行な
うこともできる。

実験例 実施例１ （チタン−ケイ素錯体の合成） 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いで（ｃＨ
３）ｃ−ｓｉ（ＯＣＨ３）、　＜以下ａ−１と略記■ ＣＨｌ する）を０．１モル導入した。次いでＴｉＣＪ、　０．
１モルを３０分間で導入し、３０℃で３時間反応させた
。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。一部分をとり
出して組成分析したところ、’ｒｌｃ／４・０．８６（
ａ−１）であった。

（成分図の製造） 充分に乾燥し窒素置換した０、４１Ｊツトルのボールミ
ルに１２ｍ９のステンレス鋼製ボールを４０個充てんし
、これにＦ＃ＣＪ２を２０２、上記の錯体な０．０２モ
ル導入し、回転ボールミルで４８時間粉砕した。粉砕終
了後、粉砕組成物をミルより取り出し、成分（４）とし
た。

（プロプレンの重合） 攪拌および＠度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム７５ミリグラム、お
よび上記で合成した触媒成分図を１５ミリグラム導入し
た。次いで、Ｈ４を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧
し、重合圧力＝５ｈ／ｃｒｎＧｓ重合温度＝７０℃、重
合時間＝２時間の条件で重合した。重合終了後、得られ
たポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾
燥した。９６グラムのポリマーが得られ、沸騰へブタン
抽出試験より、全裂品工、１（以下Ｔ　−１、Ｉと略す
）は、９４．１重量パーセントであり、ＭＦＲ＝７．８
　ｙｌｌｏ分、ポリマー嵩比重＝０．３５　ｔ　／　Ｃ
Ｃであった０ 比較例１ 実施例１の成分図の製造において、チタン−ケイ素錯体
の代りにＴｌＣｌ、を使用した以外は実施例１と同様に
成分図を製造し、この成分（４）を用いた以外は実施例
１と同様にプロピレンの重合を行った。その結果、５８
グラムのポリマーが得られ、’ｌ’−１．１＝４８．６
重量パーセントであり、ＭＦＲ＝　２９．６　ｒ／１０
分、ポリマー嵩比重＝　０．３１　ｆ／Ｃであった。

実施例２ （成分図の製造） 実施例１と同様に充分に精製したフラスコに同様に精製
したｎ−へブタン５０ミリリツトルヲ導入し、さらにＭ
Ｐ（ＱＣ，Ｈ，）２０．０５モルを導入した。

次いで５ｓｃｔ、　ｏ、ｔモルを３０℃で導入し、９０
℃で４時間反応させた。反応終了後ｎ−へブタンで充分
に洗浄した。

次いで、これに実施例１と同様に合成したＴｉＣ４ｅ　
Ｏ，８６（ａ　−１）を０．０２モル導入し、４０℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
、成分（４）とした。

（プロピレンの重合） 実施例１の重合条件において、成分図を上記で得たもの
とし、トリエチルアルミニウムのかわりにトリイソブチ
ルアルミニウム１４５ミリグラムを使用した以外は、実
施例１と同様に重合した。

１０１グラムのポリマーが得られ、Ｔ　−１，Ｉ　＝９
３．８重量パーセントであり、Ｍｆ１）ｌ＝７．７ｔ７
１０分、ポリマー嵩比重＝、　０．３６　ｆ　／ｃｃで
あツタ。

実施例３〜５ 実施例１の成分図の製造において、表−１に示すチタン
−ケイ素錯体を使用した以外は実施例１と同様に成分図
を調造し、これらをそれぞれ用いた以外は実施例工と同
様にプロピレンの重合を行った。その結果を表−１に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せてなる
   オレフィン重合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ マグネシウム化合物と一般式、 Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｎＸ＿ｎ・Ｒ＾２Ｒ＾３＿
   ３＿−＿ｍＳｉ（ＯＲ＾４）＿ｍ（但し、Ｒ＾１は炭化
   水素残基、Ｒ＾２は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ＾３はＲ
   ＾２と同一かもしくは異なる炭化水素残基、Ｒ＾４は炭
   化水素残基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１≦ｎ≦４の数、 ｍは１≦ｍ≦３の数、をそれぞれ示す）で 表わされる錯体を必須成分として含有する 固体成分、 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。