JPS6340412B2

JPS6340412B2 -

Info

Publication number: JPS6340412B2
Application number: JP58061163A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kataoka; Yasuhiro Mitsuta; Kuniaki Goto; Jiro Tsuji
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1983-04-07
Publication date: 1988-08-11
Also published as: JPS59186939A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，β―不飽和ケトンの新規な製造法
に関し、さらに詳しくは、α―ジ置換―β―ケト
酸エステルを出発原料とするα，β―不飽和ケト
ンの製造法に関する。シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和ケトンは香料、医薬、化学薬品などの分野で有
用な化学物質である。而して、かかる不飽和ケトンの新規な合成法と
して、本発明者らは先にα―ジ置換―β―ケト酸
エステルを白金族金属化合物とα，ω―アルキレ
ンジ（ジ置換）ホスフインとから本質的に成る触
媒で処理する方法を開発した（特願昭57−74747
号）。しかし、この触媒は配位子として用いるα，ω
―アルキレンジ（ジ置換）ホスフインが高価なた
め経済性の点でやや難があり、その改良が望まれ
ていた。そこで本発明者らはより安価な触媒を開発すべ
く鋭意検討を進めた結果、前記ホスフインに代え
て２個の配位原子が２〜４個の炭素原子を介して
結合している二座配位性含窒素化合物を用いるこ
とが有効なことを見い出し、本発明を完成するに
到つた。かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされるα―ジ置換―β―ケト酸エステルを白
金族金属化合物と２個の配位原子が２〜４個の炭
素原子を介して結合している二座配位性含窒素化
合物とから本質的に成る触媒と接触せしめること
を特徴とする下記一般式〔〕で表わされるα，
β―不飽和ケトンの製造法が提供される。（前記式中、R₁は炭化水素残基、R₂は置換基を
有することある炭化水素残基、R₃、R₄、R₅、
R₆、R₇及びR₈は水素または炭化水素残基を表わ
し、R₁、R₂、R₃、R₄は鎖状であつてもまたそれ
ぞれが任意の組合せで環を形成していてもよい。）本発明においては、出発原料として前記一般式
〔〕で表わされるα―ジ置換―β―ケト酸のア
リル型エステルが使用される。式中、R₁はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基などの
ごときアルキル基やR₂、R₃またはR₄と結合して
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロド
デカン環などのごとき環を形成しているアルキレ
ン基をさし、R₂はR₁と同様のアルキル基、アル
キレン基を示すほかにアルコキシカルボニル基、
アルケノキシカルボニル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシカルボニルアルキル基などのごと
き極性のある置換基を有する炭化水素残基でもよ
い。またR₃及びR₄は水素またはR₁と同様のアル
キル基、アルキレン基を意味し、さらにR₅、R₆、
R₇及びR₈は水素またはアルキル基を意味する。
上記各置換基のうちR₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞ
れが任意の組合せで環を形成してもよい。かかる化合物の具体的な例として、例えば１―
アルキル―２―オキソシクロペンタンカルボン
酸、１―アルケニル―２―オキソシクロペンタン
カルボン酸、１―アルキニル―２―オキソシクロ
ペンタンカルボン酸、１―アルキル―２―オキソ
シクロヘキサンカルボン酸、１―アルケニル―２
―オキソシクロヘキサンカルボン酸、１―アルコ
キシカルボニルアルキル―２―オキソシクロヘキ
サンカルボン酸、１―アルケノキシカルボニル―
２―オキソシクロヘキサンカルボン酸、１―アル
コキシアルキル―２―オキソシクロヘキサンカル
ボン酸、１―アルキル―２―オキソシクロドデカ
ンカルボン酸、１―アセチル―１―シクロペンタ
ンカルボン酸、α―ジアルキルアセト酢酸、α―
ジアルキル―β―オキソノナン酸などのごときα
―ジ置換―β―ケト酸と、アリルアルコール、メ
タリルアルコール、クロチルアルコール、２―ペ
ンテニルアルコール、２―エチル―２―ブテノー
ルなどのごときアリル型アルコールとのエステル
が例示される。これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば１―ペンチル―２―オキソシクロペン
タンカルボン酸アリルエステルを例にとると、ア
ジピン酸ジアリルエステルをデイークマン縮合し
て２―オキソシクロペンタンカルボン酸アリルに
環化せしめたのち、ｎ―ペンチルブロマイドを炭
酸カリウムの存在下に反応せしめる方法、２―ペ
ンチルシクロペンタノンとクロル炭酸アリルを反
応せしめる方法などによつて合成することができ
る。本発明においては、反応に際して白金族金属化
合物と２個の配位原子が２〜４個の炭素原子を介
して結合している二座配位性含窒素化合物とから
本質的に成る触媒が用いられる。白金族金属化合
物はパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、
ルテニウムの塩または錯体であり、二座配位性含
窒素化合物と錯体を形成しうるものであればいず
れでも使用できる。かかる化合物の具体例とし
て、例えばトリス（トリベンジリデンアセチルア
セトン）二パラジウム（０）トリス（トリベンジ
リデンアセチルアセトン）三パラジウム（０）、
酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナー
ト、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラ
ジウムなどが挙げられる。これらの化合物中、無
機強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、ナトリ
ウムアルコラート、第三級アミンなどの塩基を共
存させることが望ましい。また白金族金属のなか
ではパラジウムが反応性の面でとくに好ましく、
なかでも０価化合物または二価の有機化合物を用
いるのが好適である。一方、２個の配位原子が２〜４個の炭素原子を
介して結合している二座配位性含窒素化合物は金
属に配位可能な２個の窒素原子を有する化合物で
あり、その具体的な例としては、例えばα，α′―
ジピリジル、１，10―フエナントロリン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―１，３―プロ
パンジアミンなどが例示され、とくにα，α′―ジ
ピリジルが賞用される。因みにα，α′―ジピリジ
ルは下記のごとき構造式で示される。これら両成分の使用割合は適宜選択されるが、
通常は白金族金属化合物１モル当り二座配位性含
窒素化合物0.5モル以上、好ましくは0.7〜1.5モル
であり、かかる両成分からなる触媒は原料100モ
ル当り白金族金属化合物が通常0.01〜10モルとな
るような割合で使用される。これらの両成分は予
め反応させておいてもよいが、通常は反応系中で
両成分を接触せしめることにより触媒が調製され
る。本発明の反応は出発原料を触媒と接触せしめる
ことにより下記反応式に従つて進行する。反応温
度は通常20℃以上、好ましくは50〜150℃であり、
反応時間は通常５分〜３時間である。また反応に際して、希釈剤を存在せしめること
が選択性向上の見地から好ましく、その具体例と
して、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどが例
示される。これらの希釈剤は通常出発原料の濃度
が１〜50重量％となるような割合で使用される。反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα，β―不飽和ケ
トンが得られる。かかる不飽和ケトンは種々の有
用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬など
の中間体として用いられる。例えば本発明で合成
される２―（２―シスペンテニル）―２―シクロ
ペンテン―１―オンに、マロン酸ジチルをマイケ
ル付加したのち脱炭酸することにより香料として
有用なジヤスモン酸メチルを容易に合成すること
ができる。かくして本発明によれば、新規な反応を利用す
ることによつて、導入すべき側鎖の飽和、不飽和
の如何に拘りなく効率よくα，β―不飽和ケトン
を製造することができる。以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例１容器中に１―（２―ペンチニル）―２―オキソ
シクロペンタンカルボン酸アリル

【式】１モル、アセトリトリル20モル、酢酸パラジウム0.05モル及び
α，α′―ジピリジル0.05モルを仕込み、室温で速
やかに撹拌したのち溶媒の沸点まで昇温して還流
下に２時間反応を行つた。反応終了後、常法に従
つて生成物を減圧蒸留した結果、２―（２―ペン
チニル）―２―シクロペンテン―１―オンが70％
の収率で得られた。なお、この化合物の同定は
IR、NMR及びマススペクトルを用いることによ
つて行われた。実施例２出発原料として第１表に示す化合物を用いるこ
と以外は実施例１と同様にして実験を行つた。結
果を第１表に示す。

【表】実施例３酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルア
セトナートを用いること以外は実施例１に準じて
反応を行つたところ、実施例１とほゞ同等の結果
が得られた。実施例４ α，α′―ジピリジルに代えて１，10―フエナン
トロリンを用いること以外は実施例１に準じて反
応を行つたところ、２―（２―ペンチニル）―２
―シクロペンテン―１―オンが70％の収率で得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕（式中、R₁は炭化水素残基、R₂は置換基を有す
ることある炭化水素残基、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇
及びR₈は水素または炭化水素残基を表わし、R₁、
R₂、R₃及びR₄は鎖状であつてもまたはそれぞれ
が任意の組合せで環を形成していてもよい）で表
わされるα―ジ置換―β―ケト酸エステルを白金
族金属化合物と２個の配位原子が２〜４個の炭素
原子を介して結合している二座配位性含窒素化合
物とから本質的に成る触媒と接触せしめることを
特徴とする一般式〔〕（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記と同じ）で表
わされるα，β―不飽和ケトンの製造法。