JPS6342590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向
上させた感熱記録材料に関する。 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使
用した感熱記録材料は特公昭45−14039号、特公
昭43−4160号等に開示されている。かかる感熱記
録材料の最小限具備すべき性能は、(1)発色濃度お
よび発色感度が十分であること、(2)カブリ（使用
前の保存中での発色現象）を生じないこと、(3)発
色後の発色体の竪牢性が十分であること、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得ら
れていない。 特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上
記(1)に対する研究が鋭意されている。 その方法としては、電子受容性化合物自身の融
点を60から100℃にすることがある。しかしなが
ら現在最も広範に用いられている電子受容性化合
物であるフエノール性化合物において融点を調節
することは難しく、またフエノール性化合物自身
が高価になり実用性に乏しい。 その他の方法としては、特公昭49−17748号お
よび特公昭51−39567号に電子受容性物質として
有機酸とフエノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基を有する化合物の多
価金属塩を用いることが記載されている。また特
公昭51−29945号にヒドロキシエチルセルロース
と無水マレイン酸塩の共重合体を用いることが記
載されている。 また特公昭51−27599号および特開昭48−19231
号にはワツクス類を添加することが記載されてい
る。 さらに特開昭49−34842号、特開昭49−115554
号、特開昭50−149353号、特開昭52−106746号、
特開昭53−5636号、特開昭53−11036号、特開昭
53−48751号、および特開昭56−72996号などにチ
オアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミ
ド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフエ
ニルアミン、ベンツアミド、カルバゾールなどの
ような含窒素有機化合物または２，３−ジ−ｍ−
トリルブタン、４，4′−ジメチルビフエニルなど
の熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレー
ト、ジフエニルフタレート、ジメチルテレフタレ
ートなどのようなカルボン酸エステルを増感剤と
して添加することが記載されている。 しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度および発色感度の点で不十分
なものである。 従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度
が十分でしかもその他の具備すべき条件を満足し
た感熱記録材料を提供することである。 本発明の目的は電子供与性無色染料、電子受容
性化合物およびナフトール誘導体を含有すること
を特徴とする感熱記録材料により達成された。 本発明に係るナフトール誘導体の中で好ましい
化合物の例は下記一般式（）で表わされる。 上式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基またはアリールス
ルホニル基を表わす。 上記一般式中、ナフタレン環はさらに置換基を
有していてもよく、これらの好ましい置換基の例
としてはアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキル
基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキ
シ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基等があげられ
る。 上記一般式中Ｒで表わされる置換基はさらに置
換基を有していてもよい。 上記一般式（）においてＲで表わされる置換
基のうち炭素数４〜20のアルキル基、炭素数６〜
24のアラルキル基、炭素数２〜20のアルキルカル
ボニル基、炭素数７〜20のアリールカルボニル基
がより好ましい。 上記一般式（）においてナフタレン環の置換
基のうちハロゲン原子、炭素数１〜10のアルキル
基、炭素数２〜20のアルキルオキシカルボニル
基、炭素数７〜20のアリールオキシカルボニル
基、炭素数２〜25の置換カルバモイル基がより好
ましい。 上記のナフトール誘導体の中、40℃〜150℃の
融点を有するものが好ましく、特に50℃〜120℃
の融点を有するものが好ましい。 本発明に係る一般式（）で表されるナフトー
ル誘導体を含有した感熱記録材料は発色濃度およ
び発色感度が十分で、しかも発色感度の経時低下
およびカブリが少なく、発色後の発色体の竪牢性
も十分である。 次に本発明に係るナフトール誘導体の具体例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 (1) １−ベンジルオキシナフタレン (2) ２−ベンジルオキシナフタレン (3) ２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン (4) ２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタ
レン (5) ２−ドデシルオキシナフタレン (6) ２−デカノイルオキシナフタレン (7) ２−ミリストイルオキシナフタレン (8) ２−ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルオキシナフタ
レン (9) ２−ベンゾイルオキシナフタレン (10) ２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシ
ルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン (11) ２−ベンゾイルオキシ−３−Ｎ−オクチルカ
ルバモイルナフタレン (12) ２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカ
ルボニルナフタレン (13) ２−ベンジルオキシ−３−ｐ−ｔ−ブチル
フエノキシカルボニルナフタレン 等 本発明に使用するナフトール誘導体は各れも公
知の方法で合成される。例えばエーテル誘導体の
合成法はバイルシユタインハンドブツク第増補
編第６巻2922〜2942ページ、2972〜3006ページお
よび米国化学協会誌85巻1148〜1154ページ等に、
エステル誘導体の合成法はバイルシユタインハン
ドブツク第増補編第９巻339ページ、同じく第
11巻37ページ等に記載されている。 本発明に使用する電子供与性無色染料の例とし
てはトリアリールメタン系化合物、ジフエニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物などが用いられて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オク
チルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノ
フルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、等がありチアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピ
ロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフトー（３−メトキシ−ベンゾ）スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用い
られる。 また電子受容性化合物の例としてはフエノール
化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息
香酸エステル、などがあり、特にフエノール化合
物は、融点が希望する記録温度付近にあり、特に
低融点化合物を用いる必要がないか、その量が少
くてすむため、好んで用いられ、例えば特公昭45
−14039号、特公昭51−29830号等に詳しく述べら
れている。具体的には、４−ターシヤリ・ブチル
フエノール、４−フエニルフエノール、４−ヒド
ロキシジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナ
フトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、２，2′−ジヒドロキシビフエニール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビ
スフエノールＡ）、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフエノール）、１，１−ビス−（３
−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
サン、１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフエニル）−２−エチルブタン、４，4′−セ
カンダリーイソブチリデンジフエノールなどがあ
げられる。 本発明に係る感熱記録材料は前記一般式（）
で表わされるナフトール誘導体を一種以上含有す
るものであり、次にその製造方法の具体例を記
す。 感熱記録材料の最も一般的製造方法としては、
先にあげたような電子供与性無色染料と、電子受
容性化合物を各々別々に１〜10重量％の水溶性高
分子溶液中で、ボールミル、サンドミル等の手段
により分散させ、混合した後、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム等の無機顔料を加えて塗液を
作成する。これに必要に応じてパラフインワツク
スエマルジヨン、ラテツクス系バインダー、感度
向上剤、金属石けん、紫外線吸収剤などを添加す
ることができる。 塗液は最も一般的には原紙上に塗布される。 一般に塗布量は、固形分として２〜10ｇ／m²で
あり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主
に経済的制約により決定される。 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。 実施例 (1) 試料１〜７の作成 第１表に示した電子供与性無色染料５ｇを５
％ポリビニルアルコール（ケン価度99％、重合
度1000）水溶液50ｇとともにボールミルで一昼
夜分散した。一方、同様に第１表に示した電子
受容性化合物（フエノール類）20ｇを５％ポリ
ビニルアルコール水溶液200ｇとともにボール
ミルで一昼夜分散し、さらに第１表に示したナ
フトール誘導体20ｇを５％ポリビニルアルコー
ル水溶液とともにボールミルで一昼夜分散し、
これら３種の分散液を混合した後カオリン（ジ
ヨージアカオリン）20ｇを添加してよく分散さ
せ、さらにパラフインワツクスエマルジヨン50
％分散液（中京油脂セロゾール＃428）５ｇを
加えて塗液とした。 塗液は50ｇ／m²の坪量を有する原紙上に固形
分塗布量として６ｇ／m²となるように塗布し、
60゜Cで１分間乾燥の後線圧の60KgＷ／cmでスー
パーキヤレンダーをかけ塗布紙を得た。 塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー
35ｍＪ／mm²で加熱発色させ発色濃度を求めた。 その結果を第１表に示す。 (2) 比較試料１〜２の作成 試料１〜５の作成に使用した処方と全く同一
の処方でナフトール誘導体のみを第１表に示す
本発明外の化合物に替えて同様の試験を行つ
た。 結果を同じく第１表に示した。 第１表から本発明による記録材料が明らかに
感度が高いことがわかる。 また第１表中のカブリ濃度は、0.13を越える
と著しく商品価値を低下させる。 この点からも、本発明の電子受容性化合物が
極めてすぐれた感熱記録シートを与えることが
わかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子供与性無色染料、電子受容性化合物およ
   びナフトール誘導体を含有することを特徴とする
   感熱記録材料。 ２ ナフトール誘導体の融点が50℃〜120℃であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   記録材料。 ３ ナフトール誘導体が下記一般式（）で表わ
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の記録材料。 上式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、アリ
   ール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
   ニル基、アルキルスルホニル基またはアリールス
   ルホニル基を表わし、ナフタレン環はアルキル
   基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキ
   シ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカ
   ルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
   リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ま
   たはスルフアモイル基等の置換基を有していても
   よく、Ｒで表わされる置換基もさらに置換基を有
   していてもよい。