JPH0450198B2

JPH0450198B2 -

Info

Publication number: JPH0450198B2
Application number: JP57071701A
Authority: JP
Inventors: Ken Iwakura; Akira Igarashi; Noriaki Ikeda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-04-27
Filing date: 1982-04-27
Publication date: 1992-08-13
Also published as: JPS58187393A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向
上させた感熱記録材料に関する。電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使
用した感熱記録材料は特公昭45−14039号、特公
昭43−4160号等に開示されている。かかる感熱記
録材料の最小限具備すべき性能は、(1)発色濃度お
よび発色感度が十分であること、(2)カブリ（使用
前の保存中での発色現象）を生じないこと、(3)発
色後の発色体の堅牢性が十分であること、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得ら
れていない。特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上
記(1)に対する研究が鋭意行われている。その方法としては、電子受容性化合物自身の融
点を60から100℃にすることがある。しかしなが
ら現在最も広範に用いられている電子受容性化合
物であるフエノール性化合物において融点を調節
することは難しく、またフエノール性化合物自身
が高価になり実用性に乏しい。その他の方法としては、特公昭49−17748号お
よび特公昭51−39567号に電子受容性物質として
有機酸とフエノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基を有する化合物の多
価金属塩を用いることが記載されている。また特
公昭51−29945号にヒドロキシエチルセルロース
と無水マレイン酸塩の共重合体を用いることが記
載されている。また特公昭51−27599号および特開昭48−19231
号にはワツクス類を添加することが記載されてい
る。さらに特開昭49−34842号、特開昭49−115554
号、特開昭50−149353号、特開昭52−106746号、
特開昭53−5636号、特開昭53−11036号、特開昭
53−48751号、および特開昭56−72996号などにチ
オアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミ
ド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフエ
ニルアミン、ベンツアミド、カルバゾールなどの
ような含窒素有機化合物または２，３−ジ−ｍ−
トリルブタン、４，4′−ジメチルビフエニルなど
の熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレー
ト、ジフエニルフタレート、ジメチルテレフタレ
ートなどのようなカルボ酸エステルを増感剤とし
て添加することが記載されている。また英国特許公開公報２，074，335A号にはヒ
ンダートフエノール類を添加することが記載され
ている。しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度および発色感度の点で不十分
なものである。従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度
が十分でしかもその他の具備すべき条件を満足し
た感熱記録材料を提供することである。本発明の目的な電子供与性無色染料、電子受容
性化合物、下記一般式（）〜（）で表わされ
るアミド誘導体および下記一般式（）で表わさ
れるフエニルエーテル誘導体を含有することを特
徴とする感熱記録材料により達成された。 RCONHR₁ （） RCONH−Ｘ−NHCOR （）上式中、Ｒはアリールオキシ基で置換されてい
てもよいアルキル基を、R₁およびR₂はアルキル
基を表わし、Ｘはヘキサヒドロキシリレン残基を
表わし、ベンゼン環ＡおよびＢは置換基として塩
素原子を有していてもよい。上式中R′は置換基としてアルキル基または塩
素原子を有していてもよいアラルキル基を、Y₁
はフエニル基、アルキル基またはアラルキル基を
表わし、Y₂はY₁がフエニル基の時は水素原子ま
たは塩素原子を、Y₁がアルキル基またはアラル
キル基の時は水素原子を表わす。上記一般式（）〜（）においてＲで表わさ
れるアルキル基のうち炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数７〜20のアリールオキシ置換アルキル
基がより好ましい。上記一般式（）においてR₁で表わされるア
ルキル基のうち炭素数１〜20のアルキル基がより
好ましい。上記一般式（）においてR₂で表わされるア
ルキル基のうち炭素数１〜20のアルキル基がより
好ましい。上記のアミド誘導体のうち、40℃〜200℃の融
点を有するものが好ましく、特に70℃〜150℃の
融点を有するものが好ましい。上記一般式（）において、R′で表わされる
アラルキル基は炭素数７〜20のものが好ましく、
特に好ましいものの例として、ベンジン基、フエ
ネチル基があげられる。上記一般式（）において、Y₁で表わされる
アルキル基は炭素数１〜15のものが好ましく、炭
素数１〜８のものがより好ましい。 Y₁で表わされるアラルキル基の好ましい例と
しては、ベンジン基、β−フエネチル基、２−フ
エニルプロピル基等があげられる。本発明に係る一般式（）で表わされるフエニ
ルエーテル誘導体において、Y₁で表わされる置
換基は、OR′基に対し、オルト、メタおよびパラ
のいずれの位置に置換されていてもよいが、特に
パラ置換のものが好ましい。上記のフエニルエーテル誘導体の中、40℃〜
150℃の融点を有するものが好ましく、特に50℃
〜120℃の融点を有するものが好ましい。本発明に係る一般式（）〜（）で表わされ
るアミド誘導体および一般式（）で表わされる
フエニルエーテル誘導体を含有した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度が十分で、しかも発色
感度の経時低下およびガブリが少なく、発色後の
発色体の堅牢性を十分である。次に本発明に係るアミド誘導体およびフエニル
エーテル誘導体の具体的を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。アミド誘導体の例 (1) 一般式（）の例ステアリン酸アニリド、ステアリン酸−ｐ−
クロロアニリド (2) 一般式（）の例ステアリン酸メチルアミド、フエノキシ酢酸
ステアリルアミド、２−ナフトキシ酢酸ステア
リルアミド (3) 一般式（）の例安息香酸ステアリルアミド、ｐ−クロロ安息
香酸ステアリルアミド (4) 一般式（）の例１，３−ビス（カプリロイルアミノメチル）
シクロヘキサンフエニルエーテル誘導体の例ｐ−ベンジルオキシビフエニル、ｐ−β−フ−
ネチルオキシビフエニル、３−クロロ−４−ベン
ジルオキシビフエニル、ｐ−ｔ−ブチルフエニル
ベンジルエーテル、４−クミルフエニルベンジル
エーテル、４−クミルフエニル−ｐ−メチルベン
ジルエーテル、４−ベンジルフエニル−ｐ−クロ
ロベンジルエーテル等。本発明に使用する電子供与性無色染料の例とし
てはトリアリールメタン系化合物、ジフエニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物などが用いられて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジニアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オク
チルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトリキエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
ニルアミノフルオラン、２−アニルノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノ
フルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、等がありチアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピ
ロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用い
られる。また電子受容性化合物の例としてはフエノール
化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息
香酸エステル、などがあり、特にフエノール化合
物は、その量が少くてすぬため、好んで用いら
れ、例えば特公昭45−14039号、特公昭51−29830
号等に詳しく述べられている。具体的には、４−
ターシヤリ・ブチルフエノール、４−フエニルフ
エノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２，2′−ジヒドロキシビフ
エニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、４，4′−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフエノール）
１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−２−エチル
ブタン、４，4′−セカンダリ−イソブチルデンジ
フエノールなどがあげられる。本発明に係る感熱記録材料は前記一般式（）
〜（）で表わされるアミド誘導体一種以上と一
般式（）で表わされるフエニルエーテル誘導体
一種以上を含有するものである。本発明に使用するアミド誘導体およびフエニル
エーテル誘導体は、ボールミル等により分散媒中
で10μ以下の粒径にまで分散して使用される。あ
るいは電子供与性無色染料および／または電子受
容性化合物をボールミル等により分散媒中で分散
する際に同時に添加しておいてもさしつかえな
い。特にアミド誘導体は電子受容性化合物のフエ
ノール類との共融効果を利用し感度上昇を行うた
め添加するのであるから、あらかじめ各々を熱時
溶融混合し粉砕してからボールミルで分散する
か、特願昭55−110942に示した方法で分散するこ
とが好ましい。特に後者の方法は作業性、及び性
能向上という面より優れている。これらの操作を
行う際に、フエニルエーテル誘導体を同時に添加
しておいてもかまわない。本発明に使用する電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で10μ以下の粒径にま
で粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
１ないし10％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が
用いられ、分散はボールミル、サンドミルアトラ
イタ、コロイドミル等を用いて行われる。使用される電子供与性無色染料と電子受容性化
合物の比は、重量比で１：10から１：１の間が好
ましく、さらには１：５から２：３の間が特に好
ましい。またアミド誘導体は、電子受容性化合物
に対し20％以上300％以下の重量比で添加され、
特に50％以上150％以下が好ましい。またフエニ
ルエーテル誘導体も、顕色剤に対し、20％以上
300％以下の重量比で添加され、特に40％以上150
％以下が好ましい。このアミド誘導体およびフエニルエーテル誘導
体の添加量が20％より少いと、本発明の目的であ
る感度向上効果が十分でなく、また、300％以上
の添加では、系の熱容量が増大しすぎるため、か
えつて感度の低下をまねく。このようにして得られた感熱塗液には、さら
に、種々の要求を満すために添加剤が加えられ
る。添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れ
を防止するために、バインダー中に無機顔料等の
吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘツドに対する離型性を高めるために脂肪酸、
金属石ケンなどが添加される。従つて一般には、
発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、顔
料、ワツクス、添加剤等が支持体上に塗布され、
感熱記録材料が構成されることになる。具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオ
リン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭素カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、炭素マグネシウム、酸化チタン、炭素バリウ
ム、尿素−ホルマリンフイラー、セルロースフイ
ラー等から選ばれワツクス類としては、パラフイ
ンワツクス、カウナバロウワツクス、マイクロク
リスタリンワツクス、ポリエチレンワツクスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即
ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
があげられる。これらは、バインダー中に分散して塗布され
る。バインダーとしては水溶性のものが一般的で
あり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン
等があげられる。またこれらのバインダーに耐水
性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋
剤）を加えたり、疏水性ポリマーのエマルジヨ
ン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテ
ツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等を加えるこ
ともできる。塗布は最も一般的には原紙上に塗布される。一般に塗布量は、固形分として２〜10ｇ／m²で
あり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主
に経済的制約により決定される。以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。実施例 (1) 試料１〜６の作製電子供与性無色染料である２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン５ｇ
を５％ポリビニルアルコール（ケン価度99％、
重合度1000）水溶液50ｇとともにボールミルで
一昼夜分散した。一方、同様に電子受容性化合
物であるビスフエノールA10％ｇを５％ポリビ
ニルアルコール水溶液100ｇとともにボールミ
ルで一昼夜分散する。さらに第一表に示したア
ミド誘導体およびフエニルエーテル誘導体をそ
れぞれ別個に10ｇを50％ポリビニルアルコール
水溶液とともにボールミルで一昼夜分散し、こ
れら４種の分散液を混合して後カオリン（ジヨ
ージアカオリン）20ｇを添加してよく分散さ
せ、さらにパラフインワツクスエマルジヨン50
％分散液（中京油脂セロゾール＃428）５ｇを
加えて塗液とした。塗液は50ｇ／m²の坪量を有する原紙上に固形
分塗布量として６ｇ／m²となるように塗布し、
60℃で１時間乾燥の後線圧60KgＷ／cmでスーパ
ーキヤレンダーをかけ塗布紙を得た。塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー
35mJ／cm²で加熱発色させ発色濃度を求めた。その結果を第１表に示す。 (2) 比較試料１〜２の作成試料１〜５の作成に使用した処方と全く同一
の処方で、アミド誘導体およびフエニルエーテ
ル誘導体のみをどちらか一方だけ用いて同様の
試験を行つた。結果を同じく第１表に示した。第１表から本発明による記録材料が明らかに感
度が高いことがわかる。また第１表のカブリ濃度は、0.13を越えると著
しく商品価値を低下させる。この点からも、本発明の電子受容性化合物が極
めてすぐれた感熱記録シートを与えることがわか
つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１電子供与性無色染料、電子受容性化合物、下
記一般式（）〜（）で表わされるアミド誘導
体および下記一般式（）で表わされるフエニル
エーテル誘導体を含有することを特徴とする感熱
記録材料。 RCONHR₁ （） RCONH−Ｘ−NHCOR （）上式中、Ｒはアリールオキシ基で置換されてい
てもよいアルキル基を、R₁およびR₂はアルキル
基を表わし、Ｘはヘキサヒドロキシリレン残基を
表わし、ベンゼン環ＡおよびＢは置換基として塩
素原子を有していてもよい。上式中R′は置換基としてアルキル基または塩
素原子を有していてもよいアラルキル基を、Y₁
はフエニル基、アルキル基またはアラルキル基
を、Y₂はY₁がフエニル基の時は水素原子または
塩素原子を、Y₁がアルキル基またはアラルキル
基の時は水素原子を表わす。