JPS6347764A - 形成される色素画像の光堅牢性が優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは形
成される色素画像の光堅牢性が優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。 ［発明の背景］ 従来から有機基体物質、例えば色素または染料が光によ
って褪色する傾向があることが知られており、この褪色
を減少させる多くの報告がある。 例えば、カラー写真分野では特開昭５９−１２５７３２
号に、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−
トリアゾール型マゼンタカプラにフェノール系化合物を
併用することで該色素から得られるマゼンタ色素画像の
光堅牢性を向上させる技術が開示されている。しかしな
がら、上記技術では前記マゼンタ色素画像の光による褪
色を防止するには未だ十分とは言えず、しかも光による
変色を防止することは殆んど不可能であることが判った
。 また、特開昭６０−９７３５３号には、マゼンタカプラ
ーとある種のキレート化合物を併用することで、マゼン
タカプラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する
堅牢性を向上させる技術が開示されている。これらのキ
レート化合物を用いた場合、色像の光堅牢性向上に対し
ては、かなり効果がみとめられるものの未だ十分とはい
えず、また金属錯体自体の着色、黄色スティンが大きい
という欠点を有する。 ［発明の目的］ 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、形成される色素画像の光堅牢性が優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、金属錯体自体の着色による色素
画像への悪影響のみならず、黄色スティンの発生がない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
一般式［Ｉ］Ｆ３よび［ＩＩ］で表わされる金Ｒｎ体か
ら選ばれる少なくとも一種を含有させることにより達成
された。 ｊｌ　−＋ 一般式［Ｉ］ 一般式ｊ［１ 式中、Ｒｓ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
シアノ基、直接もしくは２価の連結基を介してベンゼン
環の炭素原子と結合するアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基または複ふ原基を表わす、Ｒｓ　、Ｒａお
よびＲ９はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表わす、Ｒ６およびＲｈｏはそれぞれアルキル基
、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ７は
アルキル基またはアリール基を表わす。 Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲｓ　、
Ｒ７とＲ８およびＲ８とＲｓは互いに結合して５〜８員
環を形成してもよい。 Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金を
表わす。 ［発明の具体的構成］ 以下、本発明を詳述する。 前記一般式［Ｉ］および［］Ｉ］について説明する。前
記一般式［工］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
で表されるハロゲン原子は、例えば弗素原子、塩素原子
、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。 Ｒｓ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲｓで表されるアルキル基は
、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、直鎖
アルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよく、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基を挙げることができる。 Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基
は置換基を有するものも含み、この置換基としては例え
ばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アニリノ基、アルキルアミノ イル基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シアノ基
等が挙げられる。 Ｒ１、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表わされるシクロアル
キル基は、好ましくは５員環または６員環であり、例え
ばシクロペンチル基、シクロアルキル基、シクロへキセ
ニル基、シクロへキサジニル基などを挙げることができ
る。 該シクロアルキル基は置換基を有するものも含み、置換
基としては上記のアルキル基の置換基として挙げたもの
及びアルキル基が挙げられる。 Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表されるアリール基
は、好ましくは炭素数が６〜１４のアリール基であり、
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。 該アリール基は置換基を有するものも含み、置換基とし
ては上記のアルキル基の置換基として挙げたもの及びア
ルキル基が挙げられる。 Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表わされる複素環基
は、好ましくはへテロ原子として環内に少なくとも１＠
の窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む５〜８員
の複素環基であり、例えばフリル基、ヒドロフリル基、
チエニル基、ビローリル基、ピロリジル基、ピリジル基
、イミダゾリル基、ピラゾリル基、キノリル基、インド
リル基、オキサシリル基、チアゾリル基、ピラゾロニル
基、モルホリニル基、クヌクリジニル基、インドリニル
基、ピペラジニル基、ピペリジル基、フタルイミド基、
イソオキサシリル基、イソチアゾリル基、イソインドリ
ル基、ピラゾリニル基、イミダゾリニル基、イミダゾリ
ジル基、ピロリニル基、ごロリジニル基、クロマニル基
、イソクロマニル基、１、３−ジオキンシクロヘキシル
基、チアゾリジニル基、オキサゾリジニル基などを挙げ
ることができる。 該複素環基は置換基を有するものも含み、置換基として
は上記のアルキル基の置換基として挙げたもの及びアル
キル基が挙げられる。 Ｒ１　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいは複素環基は２価
の連結基、例えばオキシ基（−０−）、チオ基（−Ｓ−
）、アミノ基、オキシカルボニル基、カルボニル スルファモイル基、カルボニルアミノ ニル基、カルボニルオキシ基などを介して、ベンゼン環
上の炭素原子に結合していてもよい。 Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基
が上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原子
に結合している例としては、アルコキシＩ（ＰＡえば、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基、
ｎ−デシルオキシ基、ｎ〜ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキ
ザデシルオキシ基イ１ど）、アルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基
、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基など）、アシル
基（例えば、アセチル基、バレリル基、ステアロイル基
など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキ
サデシルカルボニルオキシ基など）、アルキルアミノ基
（例えば、ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ．Ｎ−ジエチルアミ
／Ｗ，Ｎ．Ｎージデシルアミノ基など）、アルキルカル
バモイル基（例えば、ブチルカルバモイル基、Ｎ．Ｎ−
ジエチルカルバモイル基、ｎ−ドデシルカルバモイル基
など）、アルキルスルファモイル基〈例えば、ブチルス
ルファモイルＩ、Ｎ．Ｎ−ジエチルスルファモイル基、
ｎ−ドデシルスルファモイル基など）、スルホニルアミ
ン基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスル
ホニルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メシル
基、エタンスルボニル基など）、アシルアミノ！（例え
ば、アセチルアミノ基、バレリルアミノ基、バ／ｂミｊ
へイルアミノ基など）などを挙げることができる。 Ｒｓ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるシクロアルキ
ル基が上記の２１ｉ１［ｉの連結基を介してベンゼン環
上の炭素原子に結合している例としては、シクロへキシ
ルオキシ基、シクロへキシルカルボニル基、シクロへキ
シルオキシカルボニル基、シクロへキシルアミノ基、シ
クロへキセニル力ルボニル基、シクロへキシルオキシ基
などを挙げることができる。 Ｒｓ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲｓで表されるアリール基が
上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原子に
結合している例としては、アリーロキシ基（例えば、フ
ェノキシ基、ナフトキシ基など）、アリーロキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシ
カルボニル基など）、アシル基（例えば、ベンゾイル基
、ナフトイル基など）、アニリノ基（例えばフェニルア
ミムＬＮ−メチルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基
なと）、アシルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ基
、トルオイルオキシ基など）、アリールカルバモイル基
（例えば、フェニルカルバモイル基など）、アリールス
ルファモイルＭ（例えば、フェニルスルファモイル基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（フェニルスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トリルスルホニルアミノ基など）、ア
リールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基、トシル基
など）、アシルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ基な
ど）が挙げられる。 前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］において、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ
ａおよびＲ９で表わされるアルキル基は置換基を有する
ものも含み、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれ
であってもよい。これらのアルキル基は、好ましくは置
換基部分の炭素原子を除いた炭素数１〜２０のアルキル
基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基またはオクタデシル基等を挙げることができる。 Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表わされるアリール基は
置換基を有するものも含み、好ましくは置換基部分の炭
素原子を除いた炭素数６〜１４のアリール基であり、例
えばフェニル基、トリル基またはナフチル基などを挙げ
ることができる。 Ｒ５、Ｒ７、ＲａおよびＲ９で表わされるアルキル基、
アリール基の置換基としては、前述のＲ１−Ｒ４で挙げ
た置換基と同様なものを挙げることができる。 前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］において、Ｒ６およびＲｓ
ｏで表わされるアルキル基およびアリール基の好ましい
具体例は上述したＲｓ　、Ｒ７、ＲａおよびＲ９で挙げ
たものと同様なものを挙げることができる。また、Ｒ６
およびＲｓｏで表わされるシクロアルキル基は置換基を
有するものも含み、好ましくは置換基部分の炭素原子を
除いた炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基等を挙げることができる。シクロアルキル基の置換基
としては、前述のＲ１〜Ｒ＋で挙げた置換基と同様なも
のを挙げることができる。Ｒｓ、Ｒｓ。 の好ましくはアルキル基である。 またＲ１　とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１、Ｒ４とＲ
５、Ｒ７とＲ８、およびＲ８とＲ９は互いに結合して５
〜８員環を形成してもよく、該環としては例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、イソベンゾチオフェン環、イソベ
ンゾフラン環、イソインドリン環などを挙げることがで
きるが、好ましくはベンゼン環である。該環は置換基を
有していてもよい。 また、前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］において、Ｍは銅、
コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金を表わすが
、最も好ましくはニッケルである。 前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］で表わされる金属錯体にお
いて、各々の配位子は同一であっても異なっていてもよ
い。 前記一般式［Ｉ］または［Ｉ［］で表わされる金属錯体
のうち、好ましくは下記一般式［工′　］または［■′
］で表わされる金属錯体である。 以下楡°伯 ’％’ｊＭＷ 一般式［Ｉ’　コ 一般式［■′１ 式中、Ｒ１〜Ｒｓ　、Ｒ７−Ｒ９およびＭは一般式［工
］および［Ｉ［］と同義であり、Ｒ＋＋はアルキル基を
表わす。 次に前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］で表わされる金属錯体
（以下、本発明の金属錯体という）の代表的具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。 以磨界キ白 、鑓三］ジー二■二二（し１ 以下に本発明の金属錯体の代表的合成例を示すが、本発
明はこれらに限定されない。 合成例１（例示化合物１の合成） エタノール３０ｃｃに５−　【−オクチルサリチルアル
デヒド２．３ｇとＯ−メチルヒドロキシメチルアミンｊ
！ｉｌ塩０．８４（Ｊを加え、さらに２８％ナトリウム
メトキサイドメタノール溶液を加え、ｐＨ８〜９とした
。次に酢酸ニッケル４水和物１．３９を溶かした水溶液
１０ｃｃをゆっくり加え、５０”Ｃで２時間撹拌する。 析出した結晶を濾取、水洗、乾燥後エタノールより再結
晶すると、目的の淡緑色結晶２．４ｇが得られる。 元素分析値（Ｃ３２ＨぜＮ２０４　Ｎｉ　）理論値（％
’）　Ｃ：　６５．９０　　Ｈ：　　８．２４Ｎ：４．
８１ 実測ｉＩ（％）　Ｃ：　６６．０１　　Ｈ：　　８．４
８Ｎ：５．１０ 合成例２（例示化合物１２の合成） エタノール３０ｃｃにＯ−バニリン１．ｓ２ｇと〇−ブ
チルヒドロキシメチルアミン塩Ｍｆｇ　１．３０（Ｉを
加え、さらに２８％ナトリウムメトキサイドメタノール
溶液を加え、ｐＨ８〜９とした。次に酢酸ニッケル４水
和物１．３９を溶かした水溶液１０ＣＣをゆっくり加え
、５０℃で２時間撹拌する。析出した結晶を濾取、水洗
、乾燥後エタノールより再結晶すると、目的の淡緑色結
晶１．７ｇが得られる。 元素分析値（Ｃ２４Ｈ３２Ｎ２０６　Ｎｉ　）理論値（
％）　Ｃ：　５７．２９　　Ｈ：　　６．３７Ｎ：５．
５７ 実ｉｎ　値　（％　）　　Ｃ：　　５７．４３　　　　
Ｈ：　　　６．５５Ｎ：５．８８ 以ｒ２泌胛 を口ｄｉ±′ 本発明で用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀写真感光
材料の保護層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルタ
一層、下塗層、アンチハレーション層、その他の補助層
の少なくとも１層に含有させて使用することができるが
、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層であり、さらに好ま
しくは７ゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
である。 本発明で用いられる金属錯体の添加量は、マゼンタカプ
ラー含有層に添加する場合、マゼンタカプラー１モルに
つき、０．１〜４モルが適当であるが、好ましくは０．
５〜３モルである。 本発明における金属錯体と併用して好ましく使用するこ
とが出来る非拡散性のマゼンタカプラーとしては、下記
一般式（１）あるいは（２）で表されるもの、又ポリマ
ーマゼンタカプラーとしては、下記一般式（３）〜　（
７）で表わされる単量体より誘導される重合体あるいは
非発色性単量体の１ｆ！！以上との共重合体である。 −殻式（１）　　　　　　　一般式（２）Ｅ 一般式（３） 一般式（４）　　　　　　　一般式（５）Ｒｓ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｓ一般式（６）　　
　　　　　一般式（７）一般式（１）および一般式（２
）において、Ｒｏはアルキル基またはアリール基を表わ
し、これらは置換基を有するものも含まれる。Ｒ３は置
換基を褒わし、好ましくはアルキル基またはアリール基
である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、フェノキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、
スルホ基、スルファモイル基、アシルアミ７基；たはス
ルホニルアミ７基を表わし、Ｒ２としては、ハロゲン原
子が好ましく、特に塩素原子が好ましい、ｌはＯ〜４の
整数を表わし、特に２〜３が好ましい、ｌが２以上のと
きはＲ２は同じでも異なっていてもよい、ｘｌｌ：、−
ＮＨＣＯ−または−ＮＨ−を表わす、Ｙは水素原子また
は発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応によ
り離脱し得る基を褒わす。 また式中、Ｗは含窒素複素環を形１まするに必要な非會
萬原子詳を褒わし、該Ｗにより形成される環は置換基を
有するものも含む。 Ｚｌは水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応によｒ）雁税し得る基を麦わし、Ｚ、は
ハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好志しい。 一般式（３）において、Ｒ，は水素原子又はアルキル基
を衰わし、Ｘ２は−Ｎ　ＨＣ０−１−ＮＨ−；たは−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表わし、Ｙ、は−ＮＨＣＯ−又は−○Ｃ
Ｏ−を麦す士。 Ｂ１（土２価の有機基を麦わし、炭素原子数１〜１２ｇ
のアルキレン基、アリーレン基又はアリーレンフルキレ
ン基、−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１−〇〇−１−Ｎ！
（−１−ＮＨＣＯ−１−〇〇〇−等により選択される呈
−又は複数の基より選：ｒ汽る。１およびｎはそ１？汽
０志たは１を褒ゎす。 Ａｒｉよアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチ
ル基等である。 一般式（３）において、Ａｒ″Ｃ褒わされるアリール基
としては、好ましくはフェニル基であり、該フェニル基
は置換基を有するものも含む、これらの置換基は、複数
個有していてもよく、この場合これらの置換基は同一で
も異なっていてもよい。 好志しい置換基の基工としては、電子吸引性基であるこ
とである。 具体的な電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ハロデ
フアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
シアノ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、ノアルキルスルファモイ
ル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル干、アルキル又ルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基等が挙げられるが、さらにシー−ナル・オプ・
メディカル・ケミス、トリー（Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｍ、）
。 １６．１２０７　（１９７３）　、同２０　、３０４　
（１９７７）に記載８ｎでいるような置換基等も用いる
ことができる。 本発明に用いられる電子吸引性基のらち、特に好ましい
ものは、ハロゲン原子、ノアルキル又ル７ァモイル基、
ハロデノアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキル
基である。 前記−数式（４）〜　（７）において、Ｒ５は水素原子
、ハロゲン原子またはフルキル基を褒わし、Ｒ６はアル
キル基、アリール基またはアルキルチオ基を衰わし、Ｊ
は２価の有機基を表わし、Ｚｚ’は水素原子または発色
現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応により離脱
し得る基を表わす。 前記−数式（４）〜　（７）において、Ｒ，ｓで表わさ
れるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子
、弗素原子等が挙げら九、アルキル基としては好ましく
は、炭素数１〜４個の直値又は分岐の低級アルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、し−ブチル基等）が挙げ
られ、このアルキル基；±、置換基を有するものも含む
ｍＲ５として待に８志しいものは、水素原子土たけメチ
ル基である。 前記−数式（４）〜　（７）において、Ｒ２はフルキル
基、了り−ル基またはアルキルチオ基を表わすが、この
うち好ましいものはアルキル基である。このアルキル基
としては炭素原子数が１から８の直値または分岐のアル
キル基が好ましく、上り好ましくは、炭素原子数１から
４個の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基
等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有する
ものも含む。 前記Ｒ６で示される了り−ル基は、好；シフは、フェニ
ル基であり、このフェニル基は置換基を有するものら含
み、置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルキル基等を挙げることができる。置換基を有
するフェニル基の具体例としては、側方ば、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｌ−クロロ７ニニルＮ、　ｐ　−ｔ　−
７千ル７ニニル基等を挙げることができる。 前記Ｒ６で示されるアルキルチオ基としては、炭素原子
数１〜６個の直鎖又は分岐のフルキルチオ基、側方ば、
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプ
ロピルチオ基等を挙げることができる。このアルキルチ
オ基はさらに置換基を有するものも含む。 一般式（４）〜　（７）において、Ｊは２価の有機基で
あるが、この有機基は、好ましくは、下記−せ式（８）
で示される基である。 −数式（８） ％式％ 式中、Ｒｊ側はポリマー主鎖と結合し１．Ｒ，１はビラ
プロト１フフゾール環と結合している。 一般式（８）で示されるＲ、、Ｒ，およびＲ。 は、各々炭素原子数１〜１２個のフルキレン基、アリー
レン基またはアラルキレン基を表わし、アルキレン基は
、豆類でも分岐していてもよい、アルキレン基としては
例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基
、デカメチレン基等であり、アリーレン基としては、側
方ば、フェニレン基、ナフチレン基等であり、７ラルキ
レン基としては 等である。 前記Ｒ，，Ｒ−およびＲ９で汲わされるアルキレン基、
アリーレン基またｊ±アラルキレン基は置換基を有する
ものも含み、置換基としては、例えば、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。 前記−数式（８）で示されるＸ、は−ＣＯＮＨ−１−Ｎ
ＨＣ〇−１−〇〇〇−１−〇〇〇−１−ＳＯ２−１−Ｓ
−５−〇〇−１−８〇−１−〇−を褒わし、このうち好
ましいものは−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−１−ＳＯ，−１
−Ｓ−１−ｏ−ｔ’ある。 前記−数式（８）で汲わされるＹ２は Ｒ３゜　Ｒ１１ −ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＮ−１−ＮＣＯ−
１−ＣＯＯ−−ＯＣ〇−１−ＮＨＣＯＮＨ−１Ｓ○、Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＳＯ２−を麦わし、ここにおいてＲ１０お
よびＲ１はそれぞＦＮ、炭素原子数１〜４−のアルキル
基（例元ば、メチル基、ニチル基、イソプロピル基、ブ
チル基等）を沃わ士。 前記Ｙ２として好ましいものは −ＣＯＮＨ−１−ＣＯＮ−１−〇〇〇−１−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−１Ｒ１゜ 一８○、ＮＨ−である。 ｐ、ｑ、ｒおよびＳはそへ？九〇または１を表す士。 府記一般式（４）〜　（７）において、Ｚ２で示される
発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応２こより雑
脱し得る基とは、従来上り２当量カプラーのいｈつるス
プリットオフ基として知られている基を意味し、具体的
には、ハロゲン原子（例え；！、＠素原子、弗素淳子等
）、アリールオキシ基（側方ば、７ニノキシ基、ｐ−メ
トキシフニノチシ基、ｐ−ブタンスルホンアミに７エノ
キシ基、ｐ−ｈ−ブチルカルボアミドフェノキシ基等）
、７リールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、複素環
チオ基（例えば、１−エチルテトラゾール−５−チオイ
ル基）等が盛げられるが、好ましくはハロゲン原子、特
１こ好；シ＜は＠素原子である。 一般式（３）〜　（７）で示される単量体単位を用いて
ポリマーマゼンタカプラーを合成する時には特に好まし
く用いられるコモ／マーはアクリル酸ニスチル、メタク
リル酸ニスチルである。 前記−数式（１）〜　（７）で衰わされるカプラーの代
褒的兵体例を記載するが本発明はこ几らに限定されない
。 倒示マゼンタカプラー （”１ 但し、量中の数字は以下の容器を量わす。 −Ｆ　　　　　　　　　　−Ｃ１−Ｂｒ−ＣＨ２、−Ｃ
Ｆ）　　　　　　　　　−Ｃ２Ｈｓ−　Ｃ＊　）ｔ　？
　　　　　　　　　　　　　　−（＋　）　Ｃ３）１　
ｔ　　　　　　　　　　　−（ｔ　）　Ｃ４Ｈ＊Ｃ１Ｈ
Ｉ７（ｔ） （’−１ ０Ｃ，Ｈ，。 しｓＭ１フ（ｔ） −（ＣＨ，）、ＱＣ，□Ｈ１゜ ｒσ １０１　　　　　　　　　　　　　　　．０２Ｈ３ ■ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３Ｏ２ＣＩ２Ｈ：ｓ Ｃ，Ｈ，。 ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯｔＣＨｚＣＨ２ＳＯｔＣ１２Ｈ
２ｓＯ７ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨＳ０２Ｃ，Ｈ，１Ｃ＝　ＨＩ
　３ −ＣＨＣＨｚＳＯｚＣ＋ｓＨ３ｔ ＣＨユ １Ｏ −ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ，Ｈ。 Ｃ，Ｈ。 −　ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ２ＣＩ　２　Ｈｘ　ｓＣ，
Ｈ。 Ｃ４Ｈｓ ２Ｏ −ＣＨＣＨｌＣＨ２５ｏ□Ｃ１ｇＨ３ｊＣＨ。 ２ｌ −ＣＨＣＨ２ＣＨ，ＳＯ□Ｃ１＠Ｈ＊？ＣＨ。 −Ｃ−ＣＨｚＣＨｚＳＯ２ＣＩ２８＝ｓＣＨ３ −ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＯｈＣ１ｌＨユ。 ＣＨ。 −Ｃ−ＣＨ，ＣＨ□５ＯｔＣ１＊ＨｓｔＣＨｌ Ｉ、／１ （’−１ −ＮＨＣＯＣＦｉ　　　　−ＮＨＣＯＣ３Ｆ、　　　−
ＮＨＣ○（ＣＦ、）、Ｈ辷゛ −ＯＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，−〇Ｃ，Ｈ。 −ＯＣＯＣ，、Ｈ２Ｓ　　　　　　　　　−０ＳＯ，Ｃ
Ｈ３−ＳＣ，Ｈ，、−ＳＣ，、Ｈ，。 −　Ｓ　Ｏ−Ｃ１−Ｈｓ　− マゼンタポリマーカプラーの例示車１体また本発明の金
ＸＩ体が適用さするノーロデン化銀写真感光材料におい
ては、イエローカプラーを用いることができるが、これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物が好ましく用いられる。又、イ
エローぼりマーカブラーも用いることがＣｈきる。 イエローカプラーとしては下記−数式（９）のものが好
ましく眉いられる。 一般式（９） 式中、Ｘ、はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキ
ル基を汲わし、Ｚ、は発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング叉応により雑脱し得る基を表わす＋Ｒ２１は
ベンゼン凛に置換可能な基を及わし、ｎ、は１または２
の整数を衰わｔ、ｎが２のときＲｔ＋は同じでも異なっ
ていてもよい。 Ｘ４として好ましいのはハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素等の原子）またはアルコキシ基（メトキシ基、
ニノキシ基、プノキシ基等）である。 Ｚ、として好；しいのはアリールオキシ基、複素環オキ
シ基、−Ｎ　　　Ｚ、等である。ここに２４は窒素原子
と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中か
ら選ばれた原子により５〜６貝環を形成するのに必要な
原子群を衰わす。 了り−ルオキシ基の７リ一ル部分は好ましくはフェニル
基であるが、このフェニル基は置換基を有するものも含
む、アリールオキシ基として具体的には、フェノキシ基
、４−カルボキシフェ／キシ基、４−　（４−ベンジル
オキシベンゼンスルホニル）フェノキシ基などが挙げら
れる。 また、複葉環オキシ基としては、側方ば１−７二二ルー
５−テトラゾリルオキシ基、イソオキサシリルオキシ基
、４−ピリジニルオキシ基などがある。 Ｒ２１としては、具体的にハロゲン原子　（弗素、塩素
、臭素等の原子）、 等が挙げられる。ここでＲ２□、Ｒ２３、Ｒ２４は同一
でも異なっていてもよく、各々、水素原子、置換基を有
するものも含むアルキル基、了り−ル基、複素環基を沃
す、好ましくは、Ｒ，、Ｃ０ＮＨ−１Ｒ，、Ｓ０２　Ｎ
Ｈ−１Ｒ２□０ＣＯＮＨ（Ｒｚｔは置換基を有するもの
も含むアルキル基）であり、最も好志しくけ、Ｒ，２Ｃ
ＯＮＨ−（Ｒｚｚは置換基を有するものも含むアルキル
基）である。 以下にイエローカプラーの具体例を示すが本発明はこれ
ら１；限定されない。 更にまた、本発明の金属錯体と併用して好ましく使泪す
ることができるシアンカプラーとしては、７ｚ／−ル系
化合物、ナフトール系化合物のものを用いることができ
かる。また、シアンポリマーカプラーも用いることがで
きる。 シアンカプラーとしては、下記−数式（１０）または（
］】）のらのが好ましく用いられる。 −数式（１０） 一般式（１０）において、Ｒ５，は７リール基、シクロ
アルキル基土たは複素環基を衰し、Ｒ２２はアルキル基
土たはフェニル基を衰す６Ｒ３３は水素原子、ハロゲン
原子、フルキル基またはアルコキシ基を表す、Ｚ、は水
素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリン
グ反応により歴脱し得る基を褒す。 一役式（１１） 一せ弐（１１）において、Ｒｊｌはフルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、／ニル基
等）を表す、Ｒ，、は低級アルキル基（側光ばメチル基
、エチル基等）を衰す、Ｒｉ・は木葉原子、ハロゲン原
子（例えば弗素、塩素、夷葉等の原子）または低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基りを表す、２ｓは一
般式（１０）におけるＺ４　と同義である。 以下にシアンカプラーの代表的具体例を示すが本発明は
これらに限定さｈない。 Ｃ−９ Ｃ−１６ また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、米国特許２
，３３６，３２７号、同　Ｚ、７２８，６５９号、同　
２，３３６゜３２７号、同２，４０３，７２１号、同２
，７０１，１９７号、同３．７００，４５３号などに記
載のスティン防止剤、英国特許１，３２６，８８９号、
米国特許３，４３２，３００号、同３．６９８，９０９
号、同　３，５７４，６２７号、同３，５７３，０５０
号、同３，７６４，３３７号などに記載の色素画像安定
化剤、西独国公開２，５２９．３５０号、同２，４４８
，０６３号、同２．６１０．５４６号、英国特許３，９
２８，０４１号、同３，９５８゜９９３号、同　３，９
６１，９５９号、同４，０４９，４５５号、同３．３７
９，５２９号、同　３，０４３，６９０号、同　３，３
６４．０２２号、同３，２９７，４４５号、同３，２８
７，１２９号、ｖＦ開昭５４−１４５１３５号、同５２
−８９６２４号、同５６−１３７３５３号、同５６−１
１４９４６号、同　５７−９３３４４号、同５７−１５
４２３４号、同５８−２０５１５０号、同５９−３６２
４９号に記載のＤＩＲ化合物を併用して用いることもで
きる。 又、特開昭６０−５１８３４号記載の金属キレ−）化合
物と本発明の金属錯体を併用して用いてもよい。 又本発明の金属錯体は米国特許２　、８７５　、０５３
号、同Ｚ、９１７，４０２号、同３，０５２，６３６号
、同３，１５９，６４６号、同３，２５３，９２１号、
同３，２７２．８９１号、同３，５３３，７９４号、同
３，６５２，２８４号、同３，６８７，６７１号、１ｉ
Ｉｉ３１７０５，８０５号、同３，７０６，７００号、
同３，７０７，３７５号、同３，７３８，８３７号、同
３，７６１，２７２号、同３，７９４．４９３号、同３
，９３６，３０５号、同３，９１２，６０６号、同３，
９８８，２２８号、同４，０７２，５２７号、同４，１
５６，０４６号、西独国公開２，２３１，５３１号、英
国特許１，３２１，３５５号、同１，３３５，０６８号
、リサーチ・ディスクローツヤ−１３７１９号、同１６
７４８号、特開昭４９−２６１３８号、同　４９−２６
１３９号、同　４９−２４４２８号、同４９−３６２６
号、同５１−１３８６７８号、同５１−１３８６７９号
、同５１−１４９２７７号、同５２−１２５８３６号、
同５３−１０７８３５号、同５６−５０１３３８号、同
５６−８１８３５号、同５８　２７ｉ３９号、同５８−
１１１９４２号、同５８−１９９４５号、同５８−１８
１０４１号、同５８−１７８３５１号、同５８−１８５
６７７号、同５８−１８９２０４号、同５９−６８７３
１号、同５９−２３３４４号、さらにジャーナル・オブ
・アプライド・ガリマー・サイエンス（Ｊ　、　Ａｐｐ
ｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｅｉ、　）、９．９０３　（１
９６５）等に記載の票外盪吸収剤と併用して用いること
ができる。 上記のカプラー、本発明の會ＸＭ体等の化合物をハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有するには、種々の方法を用い
ることができる０例元ばトリクンノルホスフェート、ジ
ブチル７タレート等の沸点１７５℃以上の高沸、慨有機
溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブナル等の低沸点
溶媒のそれぞれ単独または必要に応じてそれらの混合液
に上記カプラー等の化合物を溶解した後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合し、次ぎに高速回転ミキサー
またはフロイーミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加
してハロゲン化銀乳剤層中に含有させることができる。 本発明において好ましく用いることのできる高沸点有機
溶媒は、７タル酸エステル、ｇ４醗エステル等のニスチ
ル類、有機酸アミド双、ケトン類、炭化水素化合物等で
ある。好ましくは誘＠’４７．５以下１．９以上で１０
０°Ｃにおける蒸気圧が０．５ｍａＨｇ以下の高沸点有
８！溶謀である。またより好まシ＜は、該高沸頁有機溶
媒中の７タル酸エステル頚あるいはｇ４酸エステル類で
ある。更に該高沸１党有磯溶媒は２種以上の混合物であ
ってもよい、この場合は混合物の誘電率が７．５以下で
あればよい。 なお、本発明１こおける誘電率とは、３０°Ｃにおける
誘電率を示している。 本発明に用いられるカプラーは通常、ノ１０デン化銀１
モル当つ０．０７〜０．７モル、好ましくは０．１〜０
．４モルの１１？添加８れる。 本発明におけるハロゲン化ｉ乳剤層に用いるハロゲン化
銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使
用される任意のものが含有される。 これらのハロゲン化銀粒子は、組粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのハロゲン化ｆｆ１粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、（１００１面と　＋１１１１面の比率は任
意のものが使用できる。 また、特開昭５８−１０８５２６号、同５８−１１３９
２８号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１１３９３４号、同５９−５５４２６号
に記載の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる
。 さらに、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであっても、内部と外部が具質
の層状構造をしたものであっても襲い、また、これらの
ハロゲン化銀ば潜像を主として波面に形成する型のもの
ｒも、粒子内部に形成する型のものでもよい、二へらの
ハロゲン化銀粒子は当業界において慣用されている種々
の方法によって調製することができる。 本発明：二おいて、用いられるへロデン化銀乳剤は可？
８性塩類を除去するのが好ましいが、未除去のものら使
用できる。また、別々に調整した２種類以上のハロゲン
化銀ＦＬ剤を混合して使用することもできる。 Ｘ発明に係るハロゲン化銀りし剤のバインダーとしては
、側方ばゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、ア
シル化ゼラチン、７タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体
等、ポリビニルアルフール、ポリビニルピロリドン、ボ
リアクリル酸アミド等の高分子非電解質、アルギン酸塩
、ポリアクリル酸塩等の酸性高分子物質、ホフマン転位
反応によって処理したポリアクリルアミド、アクリル酸
とＮ−ビニルイミグゾールの共重合物等の高分子側さ電
解質、米国特許４，２１５，１９５号に記載の架橋性ズ
リマー等が挙げられる。又分散された疎水高分子物質、
例えばポリアクリル酸ブチルエステル、ポリアクリル酸
エチルニスチル等のラテックスを含んでいてもよい、こ
れらのバインダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混合
物として使用することができる。 上述のハロゲン化筬粒子をパイングー液中に分散せしめ
たハロゲン化凱写真乳剤は、化学増！剣により増感する
ことができる６本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、！金属増感剤、硫黄増感剤、七しン増
患剤及び還元増感剤等である。 さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいは７０シアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外−二安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、
汚染防止剤、潤滑剤を月いることがテ）　ル、　’ｆ：
を公昭４６−３４６７５号、同４５−１３７５３号、同
４８−３８４１８号、同５１−２３９０８号、特開昭４
８−５３７２５号、同５８−１０７３８号、同５８−７
９２４８号等に記載のホルマリンスカベンジャ−その他
写真感１材料に有用な各種の添加剤を併用することがで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護１、中間層、フィルタ−１ハレーシヨン防
止層、バッキング層等の補助層を適宜設けることができ
る。 支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合を紙等を写真感光材料の使
用目的に応じて適宜選択すればよい、これらの支持体は
一般に写真乳剤１との接着を強化するために下引加工を
施してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は例えばカラー感材
である場合、露光した後、発色現像処理さバる０本発明
に月いられる好ましい発色現像液は、芳香族第１敬アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするものである。この発色
現像主薬の兵体例としては、ｐ−フェニレンジアミン基
のものが代衰的であり、例えばノニチルーｐ−７エニレ
ンノアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ　　７ｚニレンノア
ミン塩酸塩、ツメチル−ｐ−フ二二レンジアミン塩酸塩
、２−アミノ−５−ジエチルアミ／トルエン塩陵塩、２
−７ミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）ト
ルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−ｘ　ｆ　）レーＮ−β
−メタンスルホン７４ドエチル）アミ７トルニン′ｆＩ
Ｌ酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ノタンスルホアミ
ドニチルアミ／）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシニチルアミノ）アニリン、２−アミ／−５
−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミノトルエン
等が挙げられる。二りらの発色現像主薬は単独であるい
は２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬
、例えばハイドロキノン、フェニドン等と併用して用い
られる。更に発色現像主薬は、一般にアルカリ剤、例え
ば水酸化ナトリワム、不酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリワム等を含み、更に種々の添加剤、
側方１ごノ）フデン化アルカリ金属、例えば臭化力＋１
つム、あるいは現像調節剤、例えばシトラノン酸等を含
有してもよい１本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
親水性コロイド層中に、ＦＪ記の発色現像主薬を、発色
現像生薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサー
として含有していてもよい９発色現像主薬プレカーサー
は、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合
物であワ、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型
プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタ
ｌし酸イミド誘導体プレカーサー、燐酸アミド誘導体プ
レカーサー、シュガーアミン反応物プレカーサー、フレ
タン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１ａ
アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許
　３．３４２．５９９号、同　Ｚ、５０７．１’ｔ４号
、同　Ｚ、６９５＋２３４号、同３，７１９，４９２号
、英国特許８０３ｊ８３号、特開昭５３−１３５８２８
号、同５４−７９０３５号、リサーチ・ディスクローツ
ヤ−誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４号
に記ｆｉさ八ている。 こ江らの芳瞥笈第１″ｉ！にアミン発色現像生薬又はそ
のプレカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得ら
れる１を添加しておく必要がある。２９１１士感光材料
の種類等によって大分異なるが、おおむｎ！！！、光性
ハロゲン化銀１モル当つ　０．１〜５モルの間、好まし
くは０．５〜３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬；たはそのプレカーサーは、単独でまたは、岨
合わせて用いることもできる。これらの現像生薬志たは
そのプレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に含有さ
せるには、水、メタノール、エタ／−ル、７セトン等の
過当な溶媒に溶解して加えることらでき、又、ノブチル
７タレート、ノブチル７タレート、トリクレジル水スフ
よ−ト等の高沸、吃有機溶媒を用いた乳化分散液として
加乏ることもでさ、リサーチ・デイＸ　りＯ−ジで−Ｒ
１４８５０号に記載されているようにラテックスポリマ
ーに含浸させて添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行なわれる。漂白剤としては、多く化合物が用いられる
が、中でも鉄（■）、フバル）（］ＩＩ）、錫（ＩＩ）
など多価金属化合物、とりこれらの多価金属カチオンと
有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンニ
酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸
、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸など
の金属錯塩あるいはフェリシアングリコール酸などの金
属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩など
が単独または適当な組合わせで用いられる。 し実施例１ 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様はこれにより限定されない。 実施例１ 前記例示マゼンタカプラー（ＰＭ−４４）４０ｇおよび
カプラー１モル当り０２モルの割合の本発明の金属錯体
（２）をジオクチルフタレート４０叙および酢酸エチル
１００１ｆの混合溶媒に♂解し、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇを含む５％ゼラチン
水溶液３００１１に添加した後、ホモジナイザーにて分
散し得られた分散液を緑感性塩臭化乳剤ｓｏｏｇ　（銀
換算で３０ｇ含有）に混合し、これに塗布助剤を加えて
塗布液を調整した。次いでこの塗布液をポリエチレン被
覆紙支持体上に塗布し、更にこの塗設層上に、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、ゼラチン、延展剤および硬膜剤を含有
する塗布液を塗設し保護膜とした。この際２−（２−ヒ
ドロキシ−３゜５−ジー　℃−アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾールは５ｎｌ（１／ｄｆ、ゼラチンは１５ｍｏ
／　ｄｆの付量となるように塗設し単色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成したく試料１）。 次に、比較金属錯体Ａ、Ｂ、Ｃをマゼンタカプラー１モ
ルに対し、０．２モルの割合で添加した以外は、試料１
と同一の試料２、試料３、試料４を作成した。 比較金属錯体Ａ 比較金属錯体Ｂ 沈歓ｉ尾儲休Ｃ また、試料１の金属錯体く２）の代りに、オ発明の金属
錯体（３）、（１５）、（２２）を添加した以外は試料
１と同一の試料５．６．７を作成した。 かくして作成した試料１〜７に感光針（小西六写真工業
（株）製、ＫＳ−７型）を用いて光模露光を行なった後
、次の処理を行なった。 処理工程　　　処理温度　　　処理時間発色現像　　　
３２．８℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　３２．８
℃　　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　３２，８
℃　　　　　　　３分３０秒上記処理工程に用いた処理
液組成は以下の通りである。 ［発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）アニリン硫Ｍ塩　　　　　　　　　５ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　１５１１２へキサメタ燐
酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　１．８５（］臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　１．４９臭化カリウム　　　　　　　　
　　　０．５ｇ硼砂　　　　　　　　　　　　　　　３
９．１　ｉＪ水を加えて１ｔとし、水酸化ナトリウムを
用いてｐＨ１０，３に調整する。 ［漂白定着液１ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　６１．０　ｇエチ
レンジアミン四酢Ｍ２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　５．０ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　１２４．５　ｇメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　１３．５　Ｑ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．７ｇ水を加えて１ｔとする。 処理後、得られた各試料について金属錯体による着色を
調べるため以下の要領で着色濃度の測定を行なった。ま
た、保存による黄色スティンの増加を以下の要領で測定
した。 ［着色濃度の測定］ 各試料の白色部の分光反射スペクトルをカラーアナライ
ザー６０７型（日立製作断裂）を用いて測定し４４０ｎ
ｍでのブランク試料の分光反射濃度を基準として各試料
の４４０ｎｍでの分光反射濃度との差を測定した。 ［黄色スティンの増加の測定コ 各試料を７７℃加湿なしの条件で１４日間保存し、青色
光濃度の増加を、サクラ濃度計ＰＤＡ−６０型で測定し
た。 また、処理後得られた試料の耐光性を以下の要領で測定
した。 ［耐光性試験］ 各試料に形成された色素画像にアンダーグラスＤＯ−初
濃度（１，０）、Ｄ：褪色後の濃度）を測定した。 これらの結果を表１に示す。 以下糸、白 き、−２曳 （ｐ）１之 表１の結果から明らかなように、本発明の金属錯体を用
いた試料１．５．６．７は、比較金属錯体を用いた試料
２．３及び４に比べて金属錯体による着色が殆んどなく
、更に保存による黄色スティンも防止され、かつ耐光性
が大巾に改良されていることが判る。 実施例２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀写真感光
材料を作成した。 第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバリル−α−（１−ベン
ジル−２，４−ジオキソ−イミダリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジー　ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを８ｍａ／ｄ
ｆ、青感性ハロゲン化銀乳剤（９０モル％の臭化銀を含
む塩臭化銀乳剤）を銀に換算し７３ｍｇ／ｄｖ＋、２’
　、４’　−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジー（
−アミル−４−ヒドロキシベンゾエートを３ｍｏ／ｄｆ
、ジオクチルフタレートを３ｔｌｇ／ｄｖ’およびゼラ
チンを１６ｍ（１／　ｄｔ’の塗布付量となる様に塗設
した。 第２層：中間層 ２．４−ジー［−オクチルハイドロキノンを１１１１ｇ
／ｄｆ、ジイソデシルフタレートをＯ，１ｍｏ／ｄｆお
よびゼラチンを１１ｇ／ｄｆの塗布付量となる様に塗設
した。 第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤苦 前記例示マゼンタカプラー（ＰＭ−４４）を４■（Ｊ／
ｄｆ、緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して３■Ｍｄｆ、
ジオクチルフタレートを４ｍａ／　ｄｉ’およびゼラチ
ン１６ｍｇ／　ｄｆの塗布付量となる様に塗設した。 第４層：中間筒 紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー℃−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを３１（１／　ｆ
ｊｖ’、　２−　（２−ヒドロキシ−３，５−ジー（−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを３１Ｍｄｆ、ジ
オクチルフタレートを４ｍＬ／　ｄｉ”およびゼラチン
を１４ｍｇ／ｄｆの塗布付量となる様に塗設した。 第５居：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２，４−ジクロロ−３−メチル−
６−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェノールを４　ｍｇ／ｄｆ　、ジオクチル
フタレートを２ｍ！：ｌ／　ｄｆおよび赤感性塩臭化銀
乳剤な銀に換算して３ｍｇ／６．２の塗布付量となる様
に塗設した。 第６層：中間層 紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３゜５−ジ
−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを２１ｎＯ
／ｄｖ’、２−　（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−モー
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを２１！１ｇ／ｄ
プ、ジオクチルフタレートを２１１１＋＋／ｄ　ｉｌお
よびゼラチンを６ｔｌ（１／　ｄｔ’の塗布付量となる
様に塗設した。 第７層：保護層 ゼラチンを９ｍ！］／ｄプの塗布付量となる様に塗設し
た。 かくして作成した試料を試料８（比較）とする。 次に試料８の第３．苦に本発明の金属錯体（２）、（３
）、（２２）、（１）および（１３）をマぜシタカブラ
−１モルに対し、０．２モルの割合で添加した以外は試
料８と同一の試料９．１０．１１．１２．１３を作成し
た。また試料９の金ＦＡＮ体の代りに従来公知の酸化防
止剤として下記比較化合物Ａ、Ｂ、ＣＳＤ、Ｅをカプラ
ー１モル当り　０．３モルで添加した試料１４．１５．
１６．１７．１８を作成した。 比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ比較化合物り さらに試料９のマゼンタカプラー（ＰＭ−４４＞の代り
に（ＰＭ−１３０）、（ＰＭ−９９）、（ＩＭ＝８）、
（Ｍ−４）、（ＰＭ−１７８）を用いた以外は、試料つ
と同一の試料１９．２０．２１．２２．２３を作成した
。 かくして作成した試料８〜２３に実施例１と同一の露光
処理を行なった。（但し、マゼンタの単色試料を得るべ
く、緑色光を用いて光楔露光した。）処理後に得られた
各試料について、実話例１と同様に着色濃度の測定、お
よび黄色スティンの発生を調べた。 また、処理後得られた試料および長期保存した試料の耐
光性を以下の要領で測定した。　　　□［耐光性試験］ 太陽光による曝射時間を３８０時間とした以外は実施例
１と同じである。 ［保存後の耐光性試験］ 各試料に形成された色素画像を７７℃加湿なしの条件で
１３日間保存した後、上記耐光性試験を行なった。 これらの結果を表２に示す。 以ず久戸 表２の結果から明らかな様に本発明の試料９〜１３．１
９〜２３は、従来の酸化防止剤（比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅ）を含有する比較試料１４〜１８と比較して金
属錯体の添加モル数が少ないにもかかわらず形成される
色素画像の耐光性が大巾に改良されていることが判る。 又、本発明の試料では、光による褪色が少ない上に、更
に金ｍ　１体による着色が殆んどなく、かつ保存による
黄色スティンの発生も少ないことが判明した。 実施例３ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上にカプラーＹ−１
０を４１ｉ１１／ｄｆ、縁感性塩臭化銀乳剤を銀に換算
して２１０／ｄｆ、ジオクチルフタレートヲ４１１１０
／ｄｆおよびゼラチンを１６ｍｇ／ｄｆの塗布付量とな
る様に、塗設した。さらにその上層にゼラチンを９＋ｕ
ｇ／ｄｆの塗布付量となる様に塗設した。かくして作製
した試料を試料２４（比較）とする。 次に上記試料２４のカプラー含有層にカプラー、金属錯
体および油溶性染料の組み合わせを表３に示すように変
化させて添加した以外は、試料２４と同一の試料２５乃
至５０を作製した。金属錯体はカプラー１モルに対し０
．５モルの割合で添加した。なお、本発明の金属錯体の
代りに従来公知の褪色防止剤として下記化合物Ｆを用い
た。 化合物Ｆ これらの試料に感光針（小西六写真工業（株）製、ＫＳ
−７型）を用いて緑色光の光櫟露光を行った後、次の処
理を行った。 基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１コ発色現像　　３８℃　　　３分３０秒［２］漂漂
白者　　３３℃　　　１分３０秒［３］水洗処理　２５
〜３０℃　　　３分［４］乾　　燥　７５〜８０℃　　
約２分［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５１１２エチ
レングリコール　　　　　　　　　１５１ｇ亜ｌＩ７！
酸カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　３０．０　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　３．０９ポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　
　　　２．５Ｑ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンズスルホン酸試導体）　　　　１．０（１水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　２，０ｇ水を加え
て全量を１１１とし、ｐ）−１１０，２０に調製する。 ［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６００工チレン
ジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　１００．［亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　２７．５ｄ炭酸カ
リウムまたは氷酢酸でＩ）Ｈ７，１に調製し水を加えて
全量を１２とする。 処理後、得られた試料の耐光性試験を以下の要領で行な
った。 ［耐光性試験］ 各試料に形成された各色素画像に、アンダーグラス屋外
曝露台を用いて３０日間太陽光を曝射した時の退色率（
Ｄｏ　−Ｄ）　／　（Ｄｏ　”）　Ｘ　　１００（％）
（ここでＤｏは初濃度（１，０）を表わし、Ｄは退色後
の′ａ度を表わす）を測定した。 これらの測定の結果を表３に示す。 ５ρ・７５ミ 表−３ 表−３（続き） Ｘシアンカプラー 表−３から明らかなように、本発明の試料で（まイエロ
ー色素、シアン色素のいずれの耐光性も向上させ、かつ
従来の公知の台底錯体に比べ、耐光性が大巾に改良され
ていることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］および［II］で表わされる金属錯体
   から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１　、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボ
   キシル基、シアノ基、直接もしくは２価の連結基を介し
   てベンゼン環の炭素原子と結合するアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ＿
   ５、Ｒ＿８およびＲ＿９はそれぞれ水素原子、アルキル
   基またはアリール基を表わす。Ｒ＿６およびＲ＿１＿０
   はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
   ル基を表わす。Ｒ＿７はアルキル基またはアリール基を
   表わす。 Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４、Ｒ
   ＿４とＲ＿５、Ｒ＿７とＲ＿８およびＲ＿８とＲ＿９は
   互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。 Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金を
   表わす。］