JPS6347762A - 形成される色素画像の光堅牢性が優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは形
成される色素画像の光堅牢性が優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

［発明の背１！Ｉ］ 従来から有機基体物質、例えば色素または染料が光によ
って褪色する傾向があることが知られており、この褪色
を減少させる多くの報告がある。

例えば、カラー写真分野では特開昭５９−１２５７３２
号に、１日−ピラゾロ［５，１−Ｃ］−１，２，４＝ト
リアゾール型マゼンタカプラーにフェノール系化合物を
併用することで該色素から得られるマゼンタ色素画像の
光堅牢性を向上させる技術が開示されている。しかしな
がら、上記技術では前記マゼンタ色素画像の光による褪
色を防止するには未だ十分とは言えず、しかも光による
変色を防止することは殆んど不可能であることが判った
。

また、特開昭６０−９７３５３号には、マゼンタカプラ
ーとある種のキレート化合物を併用することで、マゼン
タカプラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する
堅牢性を向上させる技術が開示されている。これらのキ
レート化合物を用いた場合、色像の光堅牢性向上に対し
ては、かなり効果がみとめられるものの未だ十分とはい
えず、また金属錯体自体の着色、黄色スティンが大きい
という欠点を有する。

［発明の目的］ 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、形成される色素画像の光堅牢性が優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、金属錯体自体の着色による色素
画像への悪ｉ＠Ｗのみならず、黄色スティンの発生がな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ ハロゲン化銀写真感光材料に下記一般式［Ｉ］、［Ｉ［
］、［＋１１］および［ｒＶ］で表わされる金属錯体か
ら選ばれる少なくとも一種を含有させることにより達成
された。

一般式［Ｉ］ 一般式［ＩＩ］ 一般式［Ｉ［［１ 一般式［■コ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シ
アン基、直接もしくは２１ｉ１５の連結基を介してベン
ゼン環の炭素原子と結合するアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒｓ　、Ｒ
ａおよびＲ９はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ６およびＲｈ
ｏはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基
、カルボキシル基、シアノ基、直接もしくは２価の連結
基を介して窒素原子と結合するアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ７はア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす
。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ＋　、Ｒ４とＲｓ
　、Ｒ７とＲ８およびＲ８とＲｓは互いに結合して５〜
８員環を形成してもよい。

Ｒ＋’　、Ｒ２’　、Ｒ３’　、Ｒ＋’　、Ｒｓ’　、
Ｒ７’　、Ｒａ　’およびＲｓ’　はそれぞれＲ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒｙ　、Ｒａ　ｓ　Ｒｓ　と
同義である。

Ｒ＋１ Ｘは−８−１−０−１−Ｎ−または−Ｎ−（Ｒ１１は水
素原子またはアルキル基を表わす。）を表わす。Ｙは２
価の非金属原子群を表わす。２Ｒ＋２ ｆ、ｔ　−５−１−〇−１−ＣＯＯ−１−Ｎ−（Ｒ＋２
はＩ２ Ｒ＋１と同義である。）または−ＮＨ−を表わす。

Ａは２優の非金属原子群を表わす。

Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金を
表わす。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明を詳述する。

前記一般式［Ｉ］〜［ｒＶ］について説明する。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４で表されるハロゲン原子は、例えば弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基は
、好ましくは炭素数１〜２ｏのアルキル基であり、Ｍｔ
Ａアルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよく
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基を挙げることができる。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基
は買換基を有づるものも含み、この置換基としては例え
ばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アニリノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル イル基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シアノ基
等が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表わされるシクロア
ルキル基は、好ましくは５員環または６員環であり、例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへキ
セニル基、シクロへキサジニル基などを挙げることがで
きる。

該シクロアルキル基は置換基を有するものも含み、置換
基としては上記のアルキル基の置換基として挙げたもの
及びアルキル基が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表されるアリール基
は、好ましくは炭素数が６〜１４のアリール基であり、
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

該アリール基は置換基を有するものも含み、置換基とし
ては上記のアルキル基の置換基として挙げたもの及びア
ルキル基が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表わされる複素環基は
、好ましくはへテロ原子として環内に少なくとも１個の
窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む５〜８員の
複素環基であり、例えばフリル基、ヒドロフリル基、チ
エニル基、ビＯ−リル基、ビＯリジル基、ピリジル基、
イミダゾリル基、ごラゾリル基、キノリル基、インドリ
ル基、オキサシリル基、チアゾリル基、ピラゾロニル基
、モルホリニル基、クヌクリジニル基、インドリニル基
、ピペラジニル基、ピペリジル基、フタルイミド基、イ
ソオキサシリル基、イソチアゾリル基、イソインドリル
基、ピラゾリニル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジ
ル基、ピロリニル基、ビＯリジニル基、クロマニル基、
イソクロマニル基、１．３−ジオキソシクロヘキシル基
、チアゾリジニル基、オキサゾリジニル基などを挙げる
ことができる。

該複素環基はＭ換器を有するものも含み、Ｍ換器として
は上記のアルキル基の置換基として挙げたもの及びアル
キル基が挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいは複素環基は２価
の連結基、例えばオキシ基（−〇−）　、チオ基（−８
−）　、アミノ基、オキシカルボニル基、カルボニル基
、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニルアミ
ノ基、スルホニル基、カルボニルオキシ基などを介して
、ベンゼン環上の炭素原子に結合していてもよい。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基が
上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原子に
結合している例としては、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ブＯボキシ基、０−
デシルオキシ基、ｎ　−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサ
デシルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ
−ヘキサデシルオキシカルボニル基など）、アシル基（
例えば、アセチル基、バレリル基、ステアロイル基など
）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデ
シルカルボニルオキシど〉、アルキルアミノ基（例えば
、ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ．Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ
，Ｎ−ジデシルアミノ基など）、アルキルカルバモイル
基（例えば、ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル 基など）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチル
スルファモイル基、Ｎ．Ｎ−ジエチルスルファモイル基
、ｎ−ドデシルスルファモイル基など）、スルホニルア
ミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルス
ルホニルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メシ
ル基、エタンスルホニル基など）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミＬＬバレリルアミムＬバルミトイル
アミノ基など）などを挙げることができる。

Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表されるシクロアル
キル基が上記の２価の連結基を介してベンゼン環上り炭
素原子に結合している例としては、シクロへキシルオキ
シ基、シクロヘキシルカルボニルロへキシルアミノ基、
シクロへキセニル力ルボニル基、シクロヘキセニルオキ
シ基などを挙げることができる。

Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ３およびＲ４で表されるアリール基
が上記の２価の連結基を介してベンゼン環上の炭素原子
に結合している例としては、アリーロキシ基（例えば、
フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アリーロキシカル
ボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキ
シカルボニル基など）、アシル基（例えば、ベンゾイル
基、ナフトイル基など）、アニリノ基（例えばフェニル
アミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリ
ノ基など）、アシルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキ
シ基、トルオイルオキシ基など）、アリールカルバモイ
ル基（例えば、フェニルカルバモイル基など）、アリー
ルスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル
基など）、アリールスルホニルアミノ基（フェニルスル
ホニルアミ、′基、ｐ−ｔ−ジルスルホニルアミノ基な
ど）、アリ−ルスルホニル基（ベンゼンスルホニル基、
トシル基など）、アシルアミノ！３（例えばベンゾイル
アミノ基など）が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］、［ＩＩＩ］において、Ｒ５、Ｒ７、
ＲａおよびＲ９で表わされるアルキル基は置換基を有す
るものも含み、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいず
れであってもよい。これらのアルキル基は、好ましくは
置換基部分の炭素原子を除いた炭素数１〜２ｏのアルキ
ル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブＯピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシ
ル基またはオクタデシル基等を挙げることができる。

Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表わされるシクロアルキ
ル基は置換基を有するものも含み、例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等が挙げ
られる。

Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表わされるアリール基は
置換基を有するものも含み、好ましくは［換器部分の炭
素原子を除いた炭素数６〜１４のアリール基であり、例
えばフェニル基、トリル基またはナフチル基などを挙げ
ることができる。

Ｒ５、Ｒｙ　、Ｒａ　Ｊ５よびＲ９で表わされるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基の置換基としては
、前述のＲ１−Ｒ４で挙げた置換基と同様なものを挙げ
ることができる。前記一般式［■コ、［］ＩＨにおいて
、Ｒ６およびＲｈｏで表わされるハロゲン原子、直接も
しくは２’ｊｌｉの連結基を介して窒素原子と結合する
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素
環基の好ましい具体例は、前述のＲ１−Ｒ４で挙げたも
のと全く同様なものを挙げることができる。Ｒｓ、Ｒ＋
。

の好ましくはヒドロギシル基である。

また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ
ｓ　、Ｒ７とＲ８、およびＲ８とＲ９は互いに結合して
５〜８員環を形成してもよく、該環としては例えばベン
ゼン環、ナフタレン環、イソベンゾチオフェン環、イソ
ベンゾフラン環、イソインドリン環などを挙げることが
できるが、好ましくはベンゼン環である。該環は置換基
を有していてもよい。

前記一般式［Ｉ］〜［ｒＶ］においてＹで表わされる２
１ｉＩｌｉの非金属原子群及び一般式［Ｉ［］、［ｒＶ
］において八で表わされる２１ｉ１［ｉの非金属原子群
は好ましくは下記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ　＞、
（ｅ）、（ｆ）で表わされるものである。

（ａ　）　　　　　　　　（ｂ　） （ｃ　）　　　　　　　　（ｄ　） ＨＩ−１ −Ｃ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２− １３Ｒ１３ （ｅ　）　　　　　　　　＜ｆ　） 上記（ａ）〜（［）において、Ｒ１３は水素原子または
アルキル基を表わす。Ｒ＋３で表わされるアルキル基は
置換基を有するものも含み、置換基部分の炭素原子を除
いた炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、これら
は直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれであっても
よい。これらのアルキル基の具体例は前述のＲ１〜Ｒ＋
のアルキル基として挙げたものと同様なものを挙げるこ
とができる。また、前記一般式［］〜［ｆＶ］において
、Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金
を表わすが、最も好ましくはニッケルである。

前記一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表わされる金５属錯体の
うち、好ましくは下記一般式〔ｒ′　１、［■′　］、
［■′］および［■′　］で表わされる金属錯体である
。

一般式［工′　］ −股式［■′　］ 一般式［■′　］ 一般式〔■′］ 式中、Ｒ１−Ｒ５、Ｒ７〜Ｒｓ　、Ｒ１’〜Ｒｓ　’　
、Ｒ７’　〜Ｒｓ　’　、Ｘ、Ｙ、ＺおよｔＦＭは一般
式［Ｉ］〜［ＴＶｌで示されるものと同義である。また
、前記一般式［１］〜［ＴＶｌで表わされる金属錯体に
おいて、各々の配位子は同一であっても異なっていても
よい。

次に前記一般式［工］〜［ＴＶｌで表わされる金属錯体
（以下、本発明の金属錯体という）の代表的具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。

’　　Ｏ：　　ＯＩ　　Ｏ’　　Ｏ： ｌ　Ｘ　ｌ　　１　　：Ｉ’、　　＋　　　　Ｉｌ木二
丁二七ニエニ“ 以下、本発明の金Ｒｎ体の代表的合成例を示すが、本発
明はこれらに限定されない。

合成例１（例示化合物１７の合成） 常法に従い、３．５−ジー　【−ペンチル−２−（２−
ヒドロキシエチルチオ）−ベンズアルデヒドとシクロヘ
キシルアミンから得られるシッフ塩１４（＋をエタノー
ル３０ｃｃに溶解し、これに２８％ナトリウムメトキサ
イドメタノール溶液１．９２１１１を加える。さらに４
０’Ｃにおいて、酢酸ニッケル４水和物Ｌ２６ｇを溶か
したメタノール１０ｃｃを１５分で加え、さらに２時間
撹拌する。上記反応液を水１００ｃｃにあけ、析出する
淡青色結晶を濾取、水洗後乾燥する。収量４．１！；ｌ
。

元素分析値（ＣｙｏＨｙｏＮ２０２８２　Ｎｉ　）理論
Ｗｉ　（％）　Ｃ：６９．５５　　Ｈ：　　９．２７Ｎ
：　　３．２５　　Ｓ：　　７．４２実測値（％）　Ｃ
：　７０．０１　　Ｈ：　　９．３３Ｎ：　　３．５６
　　Ｓ：　　７．８１合成例２（例示化合物３１の合成
） 常法に従い、２−ヒドロキシカルボニルメチルチオ−３
−オクチルオキシベンズアルデヒドとヒドロキシアミン
から得られるオキシム３．４ｇをエタノール２５ＣＣに
溶解し、！温で酢酸ニッケル４水和物１．２４９を溶解
したメタノール１０ｃｃを１５分で加える。さらに、５
％炭酸ナトリウム水溶液を加えＩ）Ｈ７〜８とし、至温
で３時間撹拌する。

析出する結晶を濾取、水洗後乾燥すると淡青色固体３．
１ｇが得られる。

元素分析値（Ｃ３吟Ｈ４１？Ｎ２０８３２　Ｎｉ　）理
論値（％）Ｃ：５５．５３　　Ｈ：　　６．５３Ｎ：　
　３．８１　　Ｓ：　　８．７１実測値（％）　Ｃ：　
５５．８２　１−１　：　　６．７８Ｎ：　　４．０５
　３：　　８．８９ 以下７ボ５尋 ΦＡル 本発明で用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀写真感光
材料の保Ｆｆｆｉ、ハロゲン化銀乳謂層、中間層、フィ
ルタ一層、下塗層、アンチハレー９１７層、その他の補
助層の少なくとも１層に含有させて使用することができ
るが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層であり、さらに
好ましくはマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層である。

本発明で用いられる金属錯体の添加量は、マゼンタカプ
ラー含有層に添加する場合、マゼンタカプラー１モルに
つき、０．１〜４モルが適当であるが、好ましくは０．
５〜３モルである。

本発明における金属錆体と併用して好ましく使用するこ
とが出来る非拡散性のマゼンタカプラーとしては、下記
一般式（１）あるいは（２）で表されるもの、又ポリマ
ーマゼンタカフ゛ラーとしては、下記一般式（３）〜　
（７）で表わされる単量体よす誘導される重合体あるい
は非発色性単量体の１種以上との共重合体である。

一般式（１）　　　　　　　一般式（２）阿 一般式（３） 一般式（４）　　　　　　　一般式（５）一般式（６）
　　　　　　　一般式（７）一般式（１）および一般式
（２）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を
表わし、これらは置換基を有するものも含まれる。Ｒ１
は置換基を表わし、好ましくはフルキル基またはアリー
ル基である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、７エ／キシ基、カルボキシル基、カルバモイル
基、スルホ基、スルファモイル基、アシルアミノ基また
はスルホニルアミ７基を表わし、Ｒ２としては、ハロゲ
ン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい、！はＯ〜
４の整数を表わし、特に２〜３が好ましい、１が２以上
のときはＲ２は同じでも異なっていてもよい。χ、膿、
−ＮＨＣＯ−または−ＮＨ−を表わす、Ｙは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応に
より離脱し得る基を衰す士。

また式中、Ｗは含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表わし、該Ｗにより形成される環は置換基を有
するものも含む。

Ｚｌは水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応により雅脱し得る基を衰わし、Ｚ、はハ
ロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。

一般式（３）において、Ｒ４は水素原子又はアルキル基
を表わし、Ｘ２は−ＮＨＣ〇−１−ＮＨ−または−ＮＨ
ＣＯＮＨ−を表わし、Ｙｌは−ＮＨＣＯ−又は−〇ｃｏ
−を表わす。

Ｂ１は２価の有機基を表わし、炭素原子数１〜１２個の
フルキレン基、了り−レン基又はアリーレンアルキレン
基、−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１−ＣＯ−１−ＮＨ−
１−ＮＨＣＯ−１−〇ＣＯ−等により選択される単−又
は複数の基より選ばれる。−およびｎはそれぞれＯまた
は１を表わす。

Ａｒはアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル
基等である。

一般式（３）において、Ａｒ′？衰わされる７リール基
としては、好ましくはフェニル基であり、該フェニル基
は置換基を有するものも含む、これらの置換基は、複数
個有していてもよく、この場合これらの置換基は同一で
も異なっていてもよい。

好ましい置換基の基準としては、電子吸引性基であるこ
とである。

具体的な電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ハロデ
フアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
シア／基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、ノアルキルスル７アモイ
ル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基等が挙げられるが、さらにジャーナル・オプ・
メディ　カ　ル　・　ケ　ミ　ス　ト　リ　−　　（Ｊ
　　、　　　Ｍｅｄ、　　　Ｃｈｅｗ、　　　）。

１６．１２０７　（１９７３）　、同２０　、３０４　
（１９７７）に記載されているような置換基等も用いる
ことができる。

本発明に用いられる電子吸引性基のうち、特に好ましい
ものは、ハロゲン原子、ジアルキルスルファモイル基、
ハロデフアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキル
基である。

前記一般式（４）〜　（７）において、Ｒ５は水素原子
、ハロゲン原子またはアルキル基を表わし、Ｒ＠はアル
キル基、了り−ル基またはアルキルチオ基を表わし、Ｊ
は２価の有機基を表わし、Ｚ２は水素原子または発色現
像主薬の酸化生成物とのカップリング反応により離脱し
得る基を表わす。

前記一般式（４）〜　（７）において、Ｒ５で表わされ
るハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、
弗素原子等が挙げられ、アルキル基としては好ましくは
、炭素数１〜４個の直鎖又は分岐の低級アルキル基（例
えば、メチル基、二チル基、し−ブチル基等）が挙げら
れ、このアルキル基は、置換基を有するものも含む、Ｒ
１として特に好ましいものは、水素原子またはメチル基
である。

前記一般式（４）〜　（７）において、Ｒ６はアルキル
基、了り−ル基またはアルキルチオ基を表わすが、この
うち好ましいものはアルキル基である。このアルキル基
としては炭素原子数が１から８の直鎖または分岐のアル
キル基が好ましく、より好ましくは、炭素原子数１から
４ＪｙＡの直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、Ｌ−ブチ
ル基等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有
するものも含む。

前記Ｒ６で示されるアリール基は、好ましくは、フェニ
ル基であり、このフェニル基は置換基を有するものも含
み、置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルキル基等を挙げることができる。ｌＩ置換基
有するフェニル基の具体例としては、例えば、ｐ−ノ）
Ｎジフェニル基、■−クロロ７ニニル基、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル基等を挙げることができる。

前記Ｒ６で示されるアルキルチオ基としては、炭素原子
数１〜６個の直鎖又は分岐のフルキルチオ基、例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプ
ロピルチオ基等を挙げることができる。このアルキルチ
オ基はさらに置換基を有するものも含む。

一般式（４）〜　（７）において１．Ｊは２価の有８！
基であるが、この有機基は、好ましくは、下記一般式（
８）で示される基である。

一般式（８） ％式％） 式中、Ｒ，Ｉｌｌはポリマー主鎖と結合し、Ｒ９割はピ
ラゾロトリアゾール環と結合している。

一般式（８）で示されるＲ、、Ｒ，お上びＲ３は、各々
炭素原子数１〜１２個のアルキレン基、７リーレン基ま
たは７ラルキレン基を表わし、アルキレン基は、直鎖で
も分岐していてもよい。アルキレン基としては例えば、
メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、デカメ
チレン基等であり、アリーレン基としては、例えば、フ
ェニレン基、ナフチレン基等であり、アラルキレン基と
しては 等である。

前記Ｒ７、ＲＩおよびＲ，Ｃ表わされるアルキレン基、
アリーレン基またはアラルキレン基は置換基を有するも
のも含み、置換基としては、例え−ば、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。

前記一般式（８）で示されるＸ、は−ＣＯＮＨ−１−Ｎ
ＨＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−８○２−ｌ−５
−１−Ｃ○−１−ＳＯ−１−０−を衰わし、このうち好
ましいものは一〇〇ＮＨ−１−ＣＯＯ−１−ＳＯ２−１
−Ｓ−１−〇−である。

前記一般式（８）で表わされるＹ２は 一０ＣＯ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１Ｓ０２ＮＨ−１−ＮＨ
ＳＯ２−を衰わし、ここにおいてＲ１゜お上びＲｚはそ
れぞれ炭素原子数１〜４個のフルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等）を表わ
す。

前記Ｙ２として好ましいものは −ＣＯＮＨ−１−ＣＯＮ−１−ＣＯＯ−１−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−１１ｅ −Ｓ０２ＮＨ−である。

ｐ％ｑＳｒおよびＳはそれぞれＯまたは１を表わす。

前記一般式（４）〜　（７）において、Ｚ２で示される
発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によｒ）ａ
脱し得る基とは、従来より２当量カプラーのいわゆるス
プリットオフ基として知られている基を意味し、具体的
には、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、弗素原子等）
、アリールオキシ基（側光ば、フェノキシ基、ｐ−メト
キシ７二７キシ基、ｐ−ブタンスルホンアミド７二／キ
シ基、ｐ−ｔ−ブチルカルボアミド７二／キシ基等）、
７リールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、複素環チ
オ基（例えば、１−エチルテトラゾールー５−チオイル
基）等が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に
好ましくは塩素原子である。

一般式（３）〜　（７）で示される単量体単位を用イテ
ボリマーマゼンタカブラーを合成すル時ニは特に好まし
く用いられるコモ／マーはアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルである。

前記一般式（１）〜　（７）で表わされるカプラーの代
表的共体例を記載するが本発明はこれらに限定されない
。

例示マゼンタカプラー ｌ 但し、表中の数字は以下の容器を衰わす。

−Ｆ　　　　　　　　　　−Ｃ１−Ｂｒｉｌ　　　　　
　　　　　１２　　　　　　　　　　ｌ３−ＣＨ，−Ｃ
Ｆ、　　　　　　　　−Ｃ２Ｈ。

−　Ｃｓ　Ｈ、−（ｉ　）　Ｃｓ　Ｈ？　　　　　　　
（ｔ　）　Ｃａ　Ｈ＊１７　　　　　　　　　　ｉ８　
　　　　　　　　１９３８　　　　　　　　　　　　　
　　Ｃ３Ｈ３１（し）Ｃσ ６つ ＣｓＨ＋＋ｍ しｓｌ’ｉ＋１（ｔＪ −（ＣＨｔ）ｉｏｃ、２Ｈ２゜ ／″ｔ４ ’ｃ＜Ｈｓ（ｔ） ＣＨ３ ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨＳ　Ｏ２Ｃｌ　２　Ｈ２ＳＣｔ　Ｈ
＋　５ ＣＨｔ　ＣＨ２ＣＨｔ　Ｓ　Ｏ２ＣＨｔ　ＣＨ２Ｓ　Ｏ
２Ｃｌ　２　Ｈｔ　ｓ−　Ｃ）１２　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
Ｓ　Ｏ２Ｃｓ　Ｈ＋　ｔＣ−Ｈ１３ −ＣＨＣＨ，ＳＯ□Ｃ１ｓ　Ｈｓフ ＣＨ。

１Ｏ −ＣＨＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，Ｃ，Ｈ。

Ｃｔ　Ｈｓ ＣＨ−ＣＨ２ＣＨｔＳＯ２ＣＩ２Ｈ２ｓ■ ＣＨ。

−　ＣＨＣＨ２ＣＨｘ　Ｓ　Ｏ２Ｃ１ｚ　Ｈ２％Ｃｔ　
Ｈｓ −ＣＨＣＨ，ＣＨ２５Ｏ，Ｃ，，Ｈ，。

訃 ＣＨ。

−ＣＨＣＨ，ＣＨ２５Ｏ，Ｃ，，Ｈａ３Ｃ，Ｈ。

２Ｏ −ＣＨＣＨ，ＣＨ，５Ｏ２Ｃ，，Ｈ，３ＣＨ。

２ｌ −ＣＨＣＨ２ＣＨ，ＳＯ，Ｃ，，Ｈ，。

ＣＨ２ −Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏｔ　Ｃｌｔ　Ｈ！ｓ番 ＣＨ。

−ＣＣＨ２ＣＨｚＳＯ２Ｃ１＠Ｈｓｓ ■ Ｈｓ −Ｃ−ＣＨｚ　ＣＨ２Ｓ　Ｏｔ　Ｃ＋　ｖ　Ｈｓ　をＣ
Ｈ。

（）Ｌ Ｃ１１ −Ｎ　ＨＣＯＣＦ　−−Ｎ　ＨＣＯＣ−Ｆ　−−Ｎ　Ｈ
ＣＯ（ＣＦ　２　）葛Ｈ凸 辷 −ＯＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ，−ＯＣ，Ｈｓ
−ＯＣＯＣ，４Ｈ２，−０３０２ＣＨ３−ＳＣ，Ｈ，、
−３Ｃ，、Ｈ，。

−Ｓ　Ｏｚ　Ｃｌ−Ｈｓ　ｔ マゼンタポリマーカプラーの例示単量体また本発明の金
属錯体が適用されるハロゲン化銀写真感光材料において
は、イエローカプラーを用いることができるが、これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物が好ましく眉いられる。又、イエ
ローポリマーカプラーも用いることができる。

イエローカプラーとしては下記一般式（９）のらのが好
ましく用いられる。

一般式（９） 式中、Ｘ、はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキ
ル基を表わし、Ｚ３は発色現像主薬の酸化生成物とのカ
ブプリング反応により離脱し得る基を表わす、Ｒ７１は
ベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎ、は１または２
の整数を表す士。ｎが２のときＲ２１は同じでも異なっ
ていてもよい。

Ｘ、として好ましいのはハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素等の原子）またはアルコキシ基（メトキシ基、
ニアキシ基、プノキシ基′４？）である。

Ｚ、として好ましいのはアリールオキシ基、複素環オキ
シ基、−Ｎ　　　Ｚ、等である。ここにＺ、は窒素原子
と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中か
ら選ばれた原子により５〜６貝環を形成するのに必要な
原平群を表わす。

アリールオキシ基の７リ一ル部分は好ましくはフェニル
基であるが、このフェニル基は置換基を有するものも含
む、アリールオキシ基として具体的には、フェノキシ基
、４−力ルボキシ７工／キシ基、４−（４−ペンシルオ
キシベンゼンスルホニル）７エ／キシ基などが挙げられ
る。

また、複素環オキシ基としては、例えば１−フェニル−
５−テトラゾリルオキシ基、インオキサシリルオキシ基
、４−ピリジニルオキシ基などがある。

Ｒｔ＋としては、具体的にハロゲン原子　（弗素、塩素
、臭素等の原子）、 Ｒ２，ＣＯＯ−１Ｒ，２ＮＣＯ−１Ｒ，２ＮＳＯ，−１
Ｒｚ　ｚ　ＯＣ０−１Ｒ２ｘ　Ｎ　ＣＯＮ！　　　　　
Ｉ　　　　　　　　　　１　１Ｒ２，Ｒ２，Ｒ，、Ｒ 等が挙げられる。ここでＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は同一
でも異なっていてもよく、各々、水素原子、置換基を有
するものも含むアルキル基、アリール基、複素環基を表
す、好ましくは、Ｒ，、Ｃ０ＮＦ（−５Ｒ２□ｓｏ、Ｎ
Ｈ−１Ｒ２２０ＣＯＮ　Ｈ（Ｒ２２は置換基を有するも
のも含むアルキル基）であり、最も好ましくは、Ｒ，２
ＣＯＮＨ−（Ｒ２２は置換基を有するものも含むアルキ
ル基）である。

以下にイニローカブラーの具体例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

更にまた、本発明の金属錯体と併用して好ましく使用す
ることができるシアンカプラーとしては、７エ／−ル系
化合物、ナフトール系化合物のものヲ用いることができ
がる。また、シアンポリマーカプラーも用いることがで
きる。

シアンカプラーとしては、下記一般式（１０）または（
１１）のものが好ましく用いられる８一般式（１０） 一般式（１０）において、Ｒｆｆｌはアリール基、シク
ロアルキル基または複素環基を衰し、Ｒ３２はフルキル
基またはフェニル基を表す、Ｒ１，は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基またはフルコキシ基を衰す６Ｚ、は
水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリ
ング反応により離脱し得る基を表す。

一般式（１１） 一般式（１１）において、Ｒ３４はアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、／ニル基
等）を表す、Ｒ０５は低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基等）を表す。Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原
子（例えば弗素、塩素、臭素等の原子）または低級フル
キル基（例えばメチル基、エチル基に４）を表す、Ｚｓ
は一般式（１０）におけるＺ、と同義である。

以下にシアンカプラーの代表的具体例を示すが本発明は
これらに限定されない。

Ｃ−９ Ｃ−１６ また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、米国特許２
，３３６，３２７号、同２，７２８．６５９号、同２，
３３６゜３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，７
０１，１９７号、同３．７００．４５３号などに記載の
スティン防止剤、英国特許１，３２６，８８９号、米国
特許３，４３２，３００号、同３．６９８，９０９号、
同　３，５７４，６２７号、同３，５７３，０５０号、
同３，７６４．３３７号などに記載の色素画像安定化剤
、西独間公開２，５２９，３５０号、同２，４４８，０
６３号、同２．６１０，５４６号、英国特許３，９２８
．０４１号、同３，９５８゜９９３号、同　３，９６１
．９５９号、同　４，０４９，４５５号、同３．３７９
，５２９号、同３，０４３，６９０号、同３，３６４，
０２２号、同３，２９７，４４５号、同３，２８７．１
２９号、特開昭５４−１４５１３５号、同５２−６９６
２４号、同５６−１３７３５３号、同５６−１１４９４
６号、同　５７−９３３４４号、同５７−１５４２３４
号、同５Ｂ−２０５１５０号、同５９−３６２４９号に
記載のＤＩＲ化合物を併用して用いることもできる。

又、特開昭６０−５１８３４号記載の金属キレート化合
物と本発明の金属錯体を併用して用いてもよい。

又本発明の會Ｘ錯体は米国特許２，８７５，０５３号、
同２，９１７，４０２号、同３，０５２，６３６号、同
３，１５９，６４６号、同３，２５３，９２１号、同３
，２７２，８９１号、同３，５３３，７９４号、同３，
６５２．２８４号、同３，６８７，６７１号、同３，７
０５，８０５号、同３，７０６，７００号、同３，７０
７，３７５号、同３，７３８，８３７号、同３，７６１
，２７２号、同３，７９４．４９３号、同３，９３６，
３０５号、同３，９１２，６０６号、同３，９８８，２
２８号、同４，０７２，５２７号、同４，１５８，０４
６号、西独国公開２，２３１，５３１号、英国特許１，
３２１，３５５号、同１，３３５，０６８号、リサーチ
・ディスクロージャー１３７１９号、同１６７４８号、
特開昭４９−２６１３８号、同　４９−２６１３９号、
同　４９−２４４２８号、同４９−３６２６号、同５１
−１３８６７８号、同５１−１３８６７９号、同５１−
１４９２７７号、同５２−１２５８３６号、同５３−１
０７８３５号、同５６−５０１３３８号、同５６−８１
８３５号、同５８−２７１３９号、同５８−１１１９４
２号、同５８−１９９４５号、同５８−１８１０４１号
、同５８−１７８３５１号、同５８−１８５６７７号、
同５８−１８９２０４号、同５９−６８７３１号、同５
９−２３３４４号、さらにツヤ−ナル・オブ・７プライ
ド・ベリマー・サイエンス　（Ｊ　、　Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　）、９．９０３　（１９６５）
等に記載の紫外線＠収剤と併用して用いることができる
。

上記のカプラー、本発明の会ＫｆｉＲ体等の化合物をハ
ロゲン化銀写真感光材料に含有するには、種々の方法を
用いることができる０例えばトリクレジルホスフェート
、ジブチル７タレート等の沸５り１７５℃以上の高沸点
有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低
沸点溶媒のそれぞれ単独または必要に応じてそれらの混
合液に上記カプラー等の化合物を溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次ぎに高速回転ミキ
サーまたはフロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に
添加してハロゲン化銀乳剤層中に含有させることができ
る。

本発明において好ましく用いることのできる高沸点有機
溶媒は、フタル酸エステル、燐酸エステル等のエステル
類、有８！酸７ミド類、ケトン類、炭化水素化合物等で
ある。好ましくは誘電率７．５以下１．９以上で１００
℃における蒸気圧がＱ、５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶
媒である。またより好ましくは、該高沸点有機溶媒中の
７タル酸エステル類あるいは燐酸工人チル類である。更
に該高沸点有へ溶媒は２種以上の混合物であってもよい
。この場合は混合物の誘電率が７．５以下であればよい
。

なお、本発明における誘電率とは、３０℃における誘電
率を示している。

本発明に用いられるカプラーは通常、ハロゲン化銀１モ
ル当り０．０７〜０．７モル、好ましくはｏ４〜０．４
モルの１で添加される。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤層に用いるノ）ロデン
化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化系、塩臭化銀、沃
臭化根、塩沃臭化銀等の通常のノ１０デン化銀写真乳剤
に使用される任意のものが含有される。

これらのハロゲン化銀粒子は、組粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭（ても広（でもよい、また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、１ｌｏｏ１面と　＋１１１１面の比率は任意の
ものが使用できる。

主な、特開昭５８−１０８５２６号、同５８−１１３９
２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８　１１３９３４号、同５９−５５４２６号
に記載の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる
。

さらに、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであってもよい、また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい、これらの
ハロゲン化Ｉｔ粒子は当業界において慣用されている種
々の方法によって調製することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種類以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、
例えばゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、７タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸アミド等の高分子非電解質、アルギン酸塩、
ポリアクリル酸塩等の酸性高分子ａＩＩＪ質、ホフマン
転位反応によって処理したポリアクリルアミド、アクリ
ル酸とＮ−ビニルイミグゾールの共重合物等の高分子両
性電解質、米国特許４，２１５，１９５号に記載の架橋
性ポリマー等が挙げられる。又分散ｉ！−れた疎水高分
子物買、例えばポリアクリル酸ブチルエステル、ポリア
クリル酸エチルエステル等のラテックスを含んでいても
よい、これらのバインダーは必要に応じて２つ以上の相
溶性混合物として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をパイングー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる０本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、ｆ金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤等である。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモアメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写Ｘ８光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤を用いることがテキル、！公昭４６−
３４６７５−１５−１同４５−１３７５３号、同４８−
３８４１８号、同５１−２３９０８号、特開昭４８−５
３７２５号、同５８−１０７３８号、同５８−７９２４
８号等に記載のホルマリンスカベンジャ−その他写Ｘ感
を材料に有用な各種の添加剤を併用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハごデン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション
防止層、パフキング層等の補助層を適宜設けることがで
きる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等を写真感光材料の使
用目的に応じて適宜選択すればよい。これらの支持体は
一般に写真乳剤層との接着を強化するために下引加工を
施してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は例えばカラー感材
である場合、露光した後、発色現像処理される０本発明
に用いられる好ましい発色現像液−は、芳香族第１′に
＆アミン系発色現像主薬を主成分とするものである。こ
の発色現像主薬の具体例としては、９−フェニレンシア
ミン系のものが代表的であり、例えばシニチルーｇ−７
ｘニレンノアミンｉａ塩、モノメチル−ｐ　−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−７エニレンノアミン
塩酸塩、２−７ミ／−５−ノェチルアミノトルエン塩酸
塩、２−７ミ／−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル７ミ
／）トルエン、２−７ミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル）アミ７トル工ンｍ酸塩
、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルフｈアミドエ
チルアミ／）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ）７ニリン、２−アミ／−５−（
Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミノトルエン等が
李げられる。これらの発色現像主薬は単独であるいは２
！！１以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬
、例え；ｒハイドロキノン、フェニドン等と併用して用
いられる。更に発色現像主薬は、一般にアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤
、例乏ばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム
、あるいは現像ｉｎ創、例えばシトラジン酸等を含有し
てもよい０本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水
性コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主
薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサーとして
含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、ア
ルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であ
り、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカ
ーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、７タル酸イ
ミド誘導体プレカーサー、燐酸アミド誘導体プレカーサ
ー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ワレタン型プ
レカーサーが挙げられる。これら芳昏族第１級アミン発
色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許３，３４
２．５９９４５−１同２，５０７，１１１、同２　、６
９５　。

２３４号、同３，７１９，４９２号、英国特許８０３，
７８３号、特開昭５３−１３５６２８号、同５４−７９
０３５号、リサーチ・ディスクローツヤ−誌１５１５９
号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている
。

これらの芳香族第１ａアミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この１は感光材料の種類等
によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り　０．１〜５モルの間、好ましくは０．５〜３
モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主薬または
そのプレカーサーは、単独でまたは、岨合わせて用いる
こともでさる。これらの現像主薬またはそのプレカーサ
ー等の添加４を写真感光材料中に含有させるには、水、
メタ／−ル、エタノール、７セトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又、ノブチル７タレート、ノ
ブチル７タレート、トリフレノルホスフェート等の高沸
、嶽有機溶媒を用いたりし化分散液として加えることら
でき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に
記載されているようにラテックスポリマーに含浸させて
添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行なわれる。漂白剤としては、多く化合物が用いられる
が、中でも鉄（■）、フバル）（Ｉ［Ｉ）、錫（Ｉｔ）
など多価金属化合物、とり以下外日 これらの多価金属カチオンと有１Ｍの錯塩、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカ
ルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金ｍＮ塩あるいはフェリ
シアングリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシア
ン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わ
せで用いられる。

［実施例］ 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様はこれにより限定されない。

実施例１ 前記例示マゼンタカプラー（ＰＭ４４）４０ｇおよびカ
プラー１モル肖り　０２モルのＪ１１合の本発明の金属
錯体（２ｏ）をジオクチルフタレートルｉｏｏ、ｚの混
合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２５ｇを含む５％ゼラチン水水散液３００
−ｄに添加した後、ホモジナイザーにて分散し得られた
分散液を緑感性塩臭化乳剤５０００　（銀換算で３０ｇ
含有）に混合し、これに塗布助剤を加えて塗布液を調整
した。次いでこの塗布液をポリエチレン被覆紙支持体上
に塗布し、更にこの塗設層上に、２−（２−とドロキシ
−３，５−ジー℃−アミルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、ゼラチン、延展剤および硬膜剤を含有する塗布液を
塗設し保護膜とした。この際２−（２−ヒドロキシ−３
，５−ジー　ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール
は５ＩＩ１ｇ／ｄｆ、ゼラチンは１５１１（１／　ｄｆ
の付量となるように塗設し単色用ハロゲン化銀写真感光
材料を作成したく試料１）。

次に、比較金属錯体Ａ、Ｂをマゼンタカプラー１モルに
対し、０２モルの割合で添加した以外は、試料１と同一
の試料２、試料３を作成した。

比較金属錯体Ａ 比較金属錯体Ｂ また、試料１の今風錯体（２ｏ）の代りに、本発明の金
属錯体（３１）、（６）、（４２）を添加した以外は試
料１と同一の試料４．５．６を作成した。

かくして作成した試料１〜６に感光針（小西六写真工業
（株）製、ＫＳ−７型）を用いて光楔露光を行なった後
、次の処理を行なった。

処理工程　　　処理温度　　　処理時間発色現像　　　
３２．８℃　　　　３分３０秒漂白定９　　　３２．８
℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　３２．８℃
　　　　　　゛３分３０秒上記処理工程に用いた処理液
組成は以下の通りである。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　５ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　１５顧へキサメタｖＡ酸
ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　１．８５Ｑ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．４９臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　０．５ｇ硼砂　　　　　　　　　　　　　　　３
９．１（１水を加えて１にとし、水酸化ナトリウムを用
いてｐ）−１１０，３に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　６１．ＯＱエチレ
ンジアミン四酢１！ｌ！２ アンモニウム１　　　　　　　　　　　　ｓ、ｏ　ｇチ
オ１ｉＲＩｉ！アンモニウム　　　　　　　１２４．５
σメタ重亜ｒＡ酸ナトリウム　　　　　　１３．５１３
無水亜１ａ醇ナトリウム　　　　　　　　２．７ｇ水を
加えて１りとする。

処理後、得られた各試料について金属錯体による着色を
調べるため以下の要領で着色濃度の測定を行なった。ま
た、保存による黄色スティンの増加を以下の要領で測定
した。

［着色濃度の測定］ 各試料の白色部の分光反射スペクトルをカラーアナライ
ザー６０７型（日立製作所製）を用いて測定し４４０ｎ
ｉでのブランク試料の分光反射′ｏＩ！ｆを基準として
各試料の４４０ｒｖでの分光反射濃度との差を測定した
。

［黄色スティンの増加の測定］ 各試料を７７℃加湿なしの条件で１４日間保存し、青色
光濃度の増加を、サクラ′ａ度計ＰＤＡ−６０型で測定
した。

また、処理Ｖ＆得られた試料の耐光性な以下の要領で測
定した。

［耐光性試験］ 各試料に形成された色素画像にアンダーグラス屋外曝露
台（スガ試験ａＫＫ製）を用いて、４００Ｄｏ　：初濃
度（１，０）、Ｄ：褪色後の濃度）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の金属錯体を用
いた試料１．４．５．６は、比較金属錯体を用いた試料
２及び３に比べて金属錯体による着色が殆んどなく、更
に保存による黄色スティンも防止され、かつ耐光性が大
巾に改良されていることが判る。

実施例２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀写真感光
材料を作成した。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバリル−α−（１−ベン
ジル−２，４−ジオキソ−イミダリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−く２゜４−ジー　ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを８１ｉＪ／
ｄｖ’、青感性ハロゲン化銀乳剤（９０モル％の臭化銀
を含む塩臭化銀乳剤）を銀に換算して３１１！Ｉｔ／ｄ
ｆ、２’　、４’　−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５
−ジー【−アミル−４−ヒドロキシベンゾエートを３ｅ
ａ／ｄｒ、ジオクチルフタレートを３１１１９／ｄｆお
よびゼラチンを１６１１Ｍ　ｄｆの塗布付量となる様に
塗設した。

第２層：中Ｉｉ５層 ２．４−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを１１１ｇ／
ｄｆ１ジイソデシルフタレートを０．ｌｌｌ１ｇ／ｄｆ
およびゼラチンをｌ＋ａ／ｄｖの塗布付量となる様に塗
設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー（ＰＭ４４）を４１Ｍｄｖ’
、緑感性塩臭化銀乳剤を限に換算して３ｕ／ｄｆ、ジオ
クチルフタレートを４ｍ１Ｊ／ｄ１コおよびゼラチン１
６’ｌ１ｇ／　ｄｎ’の塗布付量となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
７ミルフエニル）ベンゾトリアゾールを３１ｇ／　ｄｆ
、２−　（２−ヒドロキシ−３，５−ジー［−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールを３１１Ｊ／ｄｆ、ジオク
チルフタレートを４ｍ９／ｄｖおよびゼラチンを１４巾
り／　ｄｆの塗布付量となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２．４−ジクロロ−３−メチル−
６−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェノールを４ａ１ｇ／ｄｆ１ジオクチルフ
タレートを２■ａ／　ｄｆおよび赤感性塩臭化銀乳剤を
銀に換算して３ｍｏ／ｄｆの塗布付量となる様に塗設し
た。

第６層：中間層 紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３゜５−ジ
ー【−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを２ｍｇ／
　ｄｆ、　２−　（２−ヒドロキシ−３，５−ジー℃−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを２ＦＱ／ｄｖ’
、ジオクチルフタレートを２１（＋／ｄｆおよびゼラチ
ンを６■０／　ｄｆの塗布付量となる様に塗設した。

第７層：保護層 ゼラチンを９１ｏ／ｄｆの塗布付量となる様に塗設した
。

かくして作成した試料を試料７（比較）とする。

次に試料７の第３層に本発明の金１１１ｈＴＲ体（２０
）、（３１）、（６）、（１３）および（２８）をマゼ
ンタカプラー１モルに対し、０．２モルの割合で添加し
た以外は試料７と同一の試料８．９．１０．１１．１２
を作成した。また試料８の金属錯体の代りに従来公知の
酸化防止剤として下記比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを
カプラー１モル当り０．３モルで添加した試料１３．１
４．１５．１６．１７を作成した。

以下で１白 ′６ノによ 比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ比較化合物り さらに試料８のマゼンタカプラー（ＰＭ−４４＞の代り
に（ＰＭ−１３０）、（ＰＭ−９９＞、（Ｍ−８）、（
Ｍ−４＞、（ＰＭ−１７８）を用いた以外は、試料８と
同一の試料１８．１９．２０．２１．２２を作成した。

かくして作成した試料７〜２２に実施例１と同一の露光
処理を行なった。（但し、マゼンタの単色試料を得るべ
く、緑色光を用いて光楔露光した。）処理後に得られた
各試料について、実施例１と同様に着色濃度の測定、お
よび黄色スティンの発生を調べた。

また、処理後得られた試料および長期保存した試料の耐
光性を以下の要領で測定した。

［耐光性試験コ 太陽光によるＩＩ射待時間３８０時間とした以外は実施
例１と同じである。

［保存後の耐光性試験］ 各試料に形成された色素画像を７７℃加湿なしの条件で
１３日間保存した後、上記耐光性試験を行なった。

表２の結果から明らかな様に本発明の試料８〜１２．１
８〜２２は、従来の酸化防止剤（比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
ＳＤ、Ｅ）を含有する比較試料１３〜１７と比較して金
属錯体の添加モル数が少ないにもかかわらず形成される
色素画像の耐光性が大巾に改良されていることが判る。

又、本発明の試料では、光による褪色が少ない上に、更
に金泥錯体による着色が殆んどなく、かつ保存による黄
色スティンの発生も少ないことが判明した。

実施例３ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上にカプラーＹ−１
０を４１１０／ｄｆ、緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算し
て２＋１ｆｌ／ｄｆ、ジオクチルフタレートを４ｍＱ／
ｄｆＦ３よびゼラチン＠１６１１Ｍ　ｄｆ（Ｄ塗布付量
となる様に、塗設した。ざらにその上層にゼラチンを９
１０／ｄｔ’の塗布付量となる様に塗設した。かくして
作製した試料を試料２３（比較）とする。

次に上記試料２３のカプラー含有量層にカプラー、金属
錯体および油溶性染料の組み合わせを表３に示すように
変化させて添加した以外は、試料２３と同一の試料２４
乃至４つを作製した。金属錯体はカプラー１モルに対し
０５モルの割合で添加した。なお、本発明の金属錯体の
代りに従来公知の褪色防止剤として下記化合物Ｆを用い
た。

これらの試料に感光針（小西六写真工業■製、ＫＳ−７
型）を用いて緑色光の光模露光を行った後、次の処理を
行った。

基Ｑ処理工程（処理温度と処理時間） ［１１発色現ｉｌｌ　　　３８℃　　　３分３０秒〔２
１漂白定着　　３３℃　　　１分３０秒［３］水洗処理
　２５〜３０℃　　　３分［４］乾　　燥　７５〜８０
℃　　約２分［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５１１２エチ
レングリコール　　　　　　　　　１５１ρ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　２．ＯＱ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　０．７９塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　ｏ、２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３０．Ｏｉ）ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　
３．０　Ｑポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２
．５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン５Ａ酸塩　　　　　　　　５．５９蛍光
増白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体）　　　　１．Ｏａ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　２．ＯＱ水を加えて全
量を１１とし、ｐＨ１０，２０１，：１１１ｉＪする。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０クエチレン
ジアミンテトラ酢Ｆｌｉ　　　　　　　３Ｑチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶液）　　　１００．４２亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５１ｆｆｉ炭酸
カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調製し水を加えて
全量を１２とする。

処理後、得られた試料の耐光性試験を以下の要領で行な
った。

［耐光性試験］ 各試料に形成された各色素画像に、アンダーグラス屋外
曝露台を用いて３０日間太陽光を曝射した時の退色率（
Ｄｏ　−Ｄ）　／　（Ｄｏ　）　ｘ　　Ｉｏｏ（％）（
ここでＤＯは初濃度（１，０）を表わし、Ｄは退色後の
濃度を表わす）を測定した。

これらの測定の結果を表３に示す。

ＴＪＡ仁− 表−３ 表−３（続き） 東シアンカプラー 表−３から明らかなように、本発明の試料ではイエロー
色素、シアン色素のいずれの耐光性も向上させ、かつ従
来の公知の金属錯体に比べ、耐光性が大巾に改良されて
いることが判る。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　！末 弟１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］、［II］、［III］および［IV］で表
   わされる金属錯体から選ばれる少なくとも一種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキ
   シル基、シアノ基、直接もしくは２価の連結基を介して
   ベンゼン環の炭素原子と結合するアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ＿５
   、Ｒ＿８およびＲ＿９はそれぞれ水素原子、アルキル基
   、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ＿６
   およびＲ＿１＿０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、直接もし
   くは２価の連結基を介して窒素原子と結合するアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表
   わす。Ｒ＿７はアルキル基、シクロアルキル基またはア
   リール基を表わす。Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２とＲ＿３、
   Ｒ＿３とＲ＿４、Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿７とＲ＿８およ
   びＲ＿８とＲ＿９は互いに結合して５〜８員環を形成し
   てもよい。 Ｒ＿１′、Ｒ＿２′、Ｒ＿３′、Ｒ＿４′、Ｒ＿５′、
   Ｒ＿７′、Ｒ＿８′およびＲ＿９′はそれぞれＲ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ
   ＿９と同義である。 Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ−または▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｒ＿１＿１は水素原子またはアルキル
   基を表わす。）を表わす。Ｙは２価の非金属原子群を表
   わす。Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｒ＿１＿２はＲ＿１＿１と同義
   である。）または▲数式、化学式、表等があります▼を
   表わす。Ａは２価の非金属原子群を表わす。 Ｍは銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金を
   表わす。］