JPS635093A - ビス（トリアルキルシロキシ）シリコンナフタロシアニン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規表ビス（トリアルキルシロキシ）シリコン
ナフタロシアニン及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来、ナフタロシアニン誘導体としては、ナフタロシア
ニンの各種金属物およびナフタレン環の６位が炭素数４
〜１２のアルキル基によって置換されたテトラ−６−ア
ルキルナフタロシアニンの各種金属物（ただし、金属と
しては、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、バナジウム、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉛、マグネ
シウムであり、金属の代りに水素が２個結合したものも
ある）が知られている。〔ラニーナル・オブシェ・ミキ
（Ｚｈｕｒｍａｌ　０ｂｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉｉ）
、第４２巻６９６頁。

１９７２年、米国特許第４，４９２，７５０号明細書９
モル　クリスト　リフ　クリスト（Ｍｏｌ、　Ｃｒｙｓ
　ｔ。

Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、）第１１２巻３４５頁、１９８
４年。

特開昭６０−２３４５１号公報、特開昭６０−１８４５
６５号公報〕また。シリコンナフタロシアニン誘導体く
関しては、下記−般式（１１において式中Ｒがｎ−ヘキ
シル基であるものが知られている（ジャーナル・オプ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ、　Ａｍ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）第１０６巻７４０４頁、１９８
４年）。

（発明が解決しようとする問題点ン しかしながら、従来のナフタロシアニンにおいて、アル
キル置換したテトラ−６−アルキルナ７りロシアニンの
各種金属物は、芳香族系および・・ロゲン系溶剤に可溶
で、再結晶等の方法によシ精製することは可能であるが
、電子デバイスへの有機物の応用のための薄膜作製方法
の１つである真空蒸着法においては、これらのす７タロ
シアニンの各種金属物は分解し蒸着できない問題点があ
る。

−方、無置換のす７タロシアニンの各種金属物は。

真空蒸着はできるものの、はとんどの溶剤に不溶で再結
晶等によシその純度を向上させる点で問題がある。また
下記−般式（１１において式中几がｎ　−ヘキシル基で
アルシリコンナ７タロシアニンハ。

芳香族系および・・ロゲン系溶剤に可溶で、再結晶等に
より純度を高めることができ、かつ真空蒸着も可能であ
るが、その薄膜の充電流量子収率は非常に低いものであ
る。

本発明は、このような問題点を解決するものであシ、芳
香族系溶剤及び〕・ロゲン系溶剤に可溶で。

真空蒸着もでき、充電流量子収率の高い新規なシリコン
ナフタロシアニン誘導体を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 第１の発明は、−般式＋１１ 〔ただし２式中りはＲ’Ｒ”Ｒ３Ｓｉ　　Ｏ−（ここで
ｔＲ”ｅＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の
アルキル基である）を示す〕で表わされるビス（トリア
ルキルシロキシ）シリコンナフタロシアニンに関する。

−般式（１）で表わされるビス（トリアルキルシロキシ
）シリコンナフタロシアニンは、　芳香族系ｓ剤及びハ
ロゲン系溶剤に可溶であり、容易に再結晶を行なうこと
ができ、純度を高めることができる。また、真空蒸着を
する場合、真空蒸着装置のボート温度を３２０〜４７０
℃にすることによって容易に行なうことができ、このよ
うな温度では。

分解しない。

上記芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロ、ロベンゼン、１，２．
４−トリメチルベンゼン、１．ス３−トリメチルベンゼ
ン、１−クロロナフタリン、キノリン等がチシ、上記ノ
・ロゲン系溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素等がある。

第２の発明は２式１ｌｌ） で表わされるジヒドロキシシリコンナフタロシアニンと
一般式（ＩＩＩ） 几”Ｒ”Ｒ３Ｓｉ　Ｘ　　　　　　　　　　　（１）（
ただし９式中、几１．Ｒ”及びＲ３は、それぞれ独立に
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水酸基又はハロ
ゲンを示す）で表わされる化合物を反応させて、上記の
一般式ｉｌｌで表わされるトリアルキルシリコンナフタ
ロシアニンを合成することを特徴とするビス（トリアル
キルシロキシ）シリコンナフタロシアニンの製造法に関
する。

−４式（１）で表わされるビス（トリアルキルシロキシ
〕シリコンナ７タロシアニンハ、ジヒドロキシシリコン
ナフタロシアニンと上記の一般式（ＩＩＩ）で表わされ
る化合物を加熱反応させて得ることができる。この場合
９反応温度は１５０〜２００℃が好ましく、このために
は、有機溶媒としてテトラリン、クロルベンゼン、キノ
リン、１−りｃｌルナフタリン、１，２．４−）リメチ
ルベンゼン、１．λ３−トリメチルベンゼン、キシレン
、トルエン、ベンゼン、ジクロルベンゼン、β−ピコリ
ン等等値使用るのが好ましい。また、−般式＋ＩＩＩ）
中、Ｘがハロゲンの場合には、触媒として、トリーｎ−
ブチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーロー
ヘキシルアミン、ピリジン等の塩基を用いるのが好まし
く、これらはジヒドロキシシリコンナフタロシアニンに
対して０．１〜１重量％使用するのが好ましい。

また、ビス（トリエチルシミキシ）シリコンナフタロシ
アニンを製造するには、トリエチルクロクシリコンを使
用するよシもトリエチルシラノールを使用する方が収率
がよい。

ビス（トリアルキルシロキシ）シリコンナフタロシアニ
ンの反応混合物からの単離・精製は１反応混合物を濃縮
・乾固後再結晶する方法９反応混合物を水、メタノール
、エタノール、フロパノール等のアルコールなどの前記
ナフタロシアニンの貧溶媒に注ぎ、生成する沈殿を採取
して再結晶する方法などによって行なうことができる。

再結晶は、前記した芳香族系溶剤又はハロゲン系溶剤を
用いることによシ行なうことができる。

式（ＩＩ）で表わされるジヒドロキシシリコンナフタロ
シアニンは公知の化合物であり９例えば、ジャナル・オ
プ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）第１０６巻７４０４頁（１９
８４年）に記載される方法を利用して下記式（Ａ）の経
路によシ製造することができる。

（Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ＭンＮＨ （■） すなわち、α、α、α′、α′−テトラブロモ−〇−キ
シレン〔式（Ｖ）　〕０．１　ｍｏｌ　トフマロニトリ
ル０．１７３ｍｏ／をヨウ化ナトリウム０．６７　ｍｏ
ｌ　の存在下、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で
７５℃７時間反応させ、λ３−ジシアノナフタリン〔式
（Ｗ）　）を得る。続いて２．３−ジシアノカッタリン
５７．３　ｍｍｏｌ！をナトリウムメトキシドの存在下
、メタノール中アンモニアと３時間加熱反応させること
によって１．３−ジイミノベンゾ（ｆ〕イソインドリン
〔式（■〕が得られる。さらに１．３−ジイミノベンゾ
（ｆ）イソインドリン３０．６　ｍｍｏＪを無水テトラ
リン及び無水ト’Ｊ　−ｎ−ブチルアミン中、四塩化ケ
イ素４７．１　ｍｍｏｌと還流下約３時間金物を濃硫酸
、ついで濃アンモニア水で処理する一般式（Ｉ）で表わ
されるビス（トリアルキルシロキシ）シリコンナフタロ
シアニンは、電子写真感光体の電子写真感光材料（電荷
発生物質）、光デイスク用の記録材料などに有用である
。電子写真感光材料として用い、電子写真感光体を製造
するには９次のようにされる。

すなわち、−般式＋１）で表わされるビス（トリアルキ
ルシロキシ）シリコンナフタロシアニンド電荷搬送物質
とを混在した単−層を導電体層の上に光導電体層として
構成することができる。また。

電荷発生物質と電荷搬送物質とを別個の層として形成し
、いわゆる２層構造を導電体層の上に光導電体層として
構成することもできる。

単一層構造を採る場合、該電荷発生物質に対する電荷搬
送物質の配合量は前者１重量部肖り、後者１〜５０！量
部が一般的である。また、光導電体層全体の厚さとして
は５〜１００μｍとするのが一般的である。−方、２１
構造を採る場合、電荷発生層の厚さは０．１〜５μｍ、
電荷搬送層の厚さは５〜１００μｍの範囲とするのが一
般的である。しかし、いずれの場合も最終的には光感度
即ち帯電特性を損わないように配慮して決定するのが望
ましい。光導電層の厚さがあまり厚くなりすぎると層自
体の可撓性が低下する惧れがあるので注意を要する。

上記の電荷搬送物質としては、ピラゾリン誘導体、ヒド
ラゾン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導
体、スチルベン誘導体などが挙げられる。光導電体層に
は既知の結合剤を適用することができる。結合剤は線状
飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリ
ル系樹脂、フチラール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−（ｐ
−ビニルフェニル）アントラセンなどから選ばれる。結
合剤の使用量は単一層構造の光４電体の場合には、！荷
発生物質１重量部に当り１〜５０重蛋部が適当である。

また、二層構造の光導電体の場合には少なくとも電荷搬
送物質からなる層に加えるべきであ）、この場合、電荷
搬送物質１１景部轟シ結合剤は１〜５０重量部が適当で
ある。導電体層には、アルミ千つム、Ｘちゆう、銅。

金などが用いられる。

本発明に係るビス（トリアルキル７０キシ）シリコンナ
フタロシアニンは、半導体レーザ光線等の電磁エネルギ
ーの照射により記録し、かつ読取る記録媒体において、
騨記録層材料として使用できる。すなわち、適当な基板
上に該シリコンナフタロシアニン非晶質層を設けたもの
は、適当な強度の電磁エネルギー、例えば半導体レーザ
光を集光してスポット状に照射したとき、熱変形による
開孔を生じることはないが、冷却後その部分だけが結晶
化し１反射率、吸収率などの濃度変化を生じるので、こ
れらの現象を利用して情報の書込み。

読出しを行なうことができる。また１強い強度の電磁エ
ネルギーを用いた場合には、照射部分に孔を形成し反射
率、吸収率などの濃度変化を生じさせることができる。

このような記録層の形成方法としては１通常のよく知ら
れた方法はすべて用い得るが２例えば、スピンコード法
、浸漬塗工法などを挙げることができる。非晶質薄膜を
形成する方法としては真空蒸着法が最も好ましい。真空
蒸着の際、基板温度は室温よシ低い万が非晶質薄膜を形
成しやすく、また、蒸着速度はできるだけ速い速度が望
ましい。該記録層材料は、単２１！あるいは２種以上の
組み合わせで用いられ、２種以上の組み合わせの場合は
、積層構造でも、混合された単一層構造でもよい。記録
層の膜厚は５０〜１００００Ｘの範囲が好ましく、特に
１００〜５０００Ａの範囲が好ましい。

記録媒体の支持体には、ガラス、マイカ、金属。

合金などの無機材料のほか、ポリエステル、酢酸セルロ
ース、ニトロセルロース、ポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重
合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート及びメチルメタクリレート共重合体等の有機高分
子材料のフィルムや板が挙げられるが、これらに限定さ
れない。記録時に熱損失が少なく、感度をあげるという
意味で低熱伝導率の有機高分子からなる支持体が望まし
い。

また、形成された記録像を光学的に再生する時。

反射光を利用することが多い。この場合にはコントラス
トを高める有効な方法として、支持体と記録層の間に、
高い反射率を示す金属をあらかじめ設けるとよい。この
高反射率の金属としては、ＡＪ。

Ｃｒ　ｓ　Ａｕ　＋　Ｐ　ｔ　ｅ　Ｓｎなどが用いられ
る。これらの膜は、真空蒸着、スパッタリング、プラズ
マ蒸着々どの公知の薄膜形成技術で形成することができ
。

その膜厚は１００〜１００ＯＯＡの範囲で選ばれる。ま
た、基板自身の表面平滑性が間項になるときは、基板上
に有機高分子の均一々膜を設けるとよい。これらのポリ
マーとしては、ポリエステル。

ポリ塩化ビニルなどの市販のポリマーが適用可能である
。　゛ さらに、最外層に有機高分子化合物を主体とする保護層
を設け、これにより安定性、保護性を増し、さらに１表
面反射率の低減による感度増加を目的とする層を設ける
ことが好ましい。このような有機高分子化合物としては
、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンとアクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
イミドポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ
イソプレン、ポリフ゛タジエン、ポリウレタン、ポリビ
ニルブチラール、フッ素ゴム、ポリエステル。

エポキシ樹脂、シリコーンＪＵＬ酢酸セルロースなどが
単独でまたはブレンドとして用いられる。

保護層にシリコーンオイル、帯電防止剤、架橋剤などを
存在させることは、膜性能の強化の点で好ましい。また
、保護層は２層に重ねることもできる。有機高分子化合
物は、適当な溶剤に溶解して塗布するか、薄いフィルム
としてラミネートする方法が適用可能である。このよう
な保護層の膜厚は０．１〜１０μｍの厚みに設けるが、
好ましくは０、１〜２μｍで用いられる。

（実施例） 製造例１ ジヒドロキシシリコンナフタロシアニンノ製造α、α、
α′、ｄ−テトラブロモー〇−キシレン４Ｚ２ｇ（０，
１ｍｏ／）、フ？　Ｏニトリル１３．５９（０，１７３
ｍｏ／）の無水Ｎ、Ｎ−ジメチ＃　ホ／ｌ／　ム７ミド
４００ｍＪ溶液によくかくはんしながらヨウ化ナトリウ
ム１００　ｇ　（０，６７ｍｏ！　）を加え、窒素雰囲
気下７５℃で約７時間かくはんした。反応後。

反応混合物を約２ｋｇの氷中へ注ぎ出した赤かつ色の水
溶液が淡黄色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウムを
加えわずかに過剰量亜硫酸水素ナトｌ）ラムを加えしば
らくかくはんした後、室温下−晩装置した。析出した淡
黄色固体を吸引ろ過し、充分水洗した後、自然乾燥した
。淡黄色固体をエタノール／クロロホルムの混合溶媒か
ら再結晶すると、無色の結晶としてλ３−ジシアノナフ
タリン１３Ｇ（７３％）を得な。この結晶の融点は２５
６．５−２５７．５℃であった（文献値、融点２５６℃
）。

次〈、窒素雰囲気下、無水メタノール９０ｍ／に金属ナ
トリウム０．６４　ｇ　（２８ｍｍｏｔりを５回に分け
て加えて調整したナトリウムメトキシド−メタノール溶
液に２．３−ジシアノナフタリン１０．２９　（５７，
３ｍｍｏｌ！ンをカロえよくかくはんしながら室温で無
水アンモニアガスを約１時間ゆつくシとバブルした。無
水アンモニアガスをバブルしながら約３時間還流した。

冷却後、析出した黄色固体をろ過しメタノールで充分洗
浄後、減圧乾燥すると１．３−ジイミノペンツ゛［”ｆ
〕イソインドリンが黄色固体として約９．５９（８６％
）得られた。この１．３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソイ
ンドリンは未精製のまま次の反応に用いた。

窒素雰囲気下、１．３−ジイミノベンゾ［”ｆ〕イソイ
ンドリン６　ｇ　（３０，６ｍｍｏ／）の無水テトラリ
ン４０ゴ懸濁液に無水トリーローブチルアミン２０ゴを
加え、ついで四塩化ケイ素５．４ゴ（４７，１ｍｍｏｌ
りを加えて、約３時間還流した。冷却後メタノール３０
ゴを加え一晩放置した。赤かっ色反応混合物をろ過しメ
タノールで充分洗浄後、減圧乾燥すると濃緑色の固体と
してジクロロシリコンナフタロシアニンが約４９（６４
％）得られた。

このジクロロシリコンナフタロシアニンは未精製のまま
次の反応に用いた。

ジクロロシリコンナフタロシアニン５．８９　（７，１
５ｍｍｏｌりを濃硫酸２００　ｍｌ！に加え、約２時間
かくはんした。反応混合物を氷約６００ｇ中に注ぎ一晩
放置した。析出した沈殿をろ過し、水で３回アセトン／
水（１／１）混合溶媒で３回洗浄した後。

この沈殿を１５０ゴの濃アンモニア水中約１時間還流し
た。冷却後、ろ過し水で充分に洗浄し減圧乾燥すると、
濃緑色の固体としてジヒドロキシシリコンナフタロシア
ニンが約４９（７２％）得られた。

実施例１ ジヒドロキシナフタロシアニン７７４ｍｇ（１ｍｍｏｌ
　）のキノリン３５ｄ＠濁液にトリエチルシラノール３
．５　ｍｌ　（２３ｍｍｏｌ　）を加え、約３時間還流
した。冷却後２反応混合物をエタノール／水（１／１）
２００ｍｌ！中へ注ぎ、よくかきまぜた後−晩放置した
。析出した沈殿をろ過しメタノールで洗浄した。熱クロ
ロホルム約６００ｍ１を用いてこの沈殿のうち溶けるも
のだけ溶かし出し、クロロホルム溶液を約５０ｍ／に濃
縮した。濃縮したクロロホルム溶液を冷却し、析出した
結晶をろ過しクロロホルムで洗浄した。得られた結晶を
クロロホルムを用いて再結晶したところ濃緑色の結晶３
６０ｍｇ（３６％）が得られた。この濃緑色結晶は、下
記の分析結果よりビス（トリエチルシロキシ）シリコン
ナフタロシアニン〔上記の−ｆｆ式（Ｉ）中、Ｌが−０
−８ｉ＋ＣａＨｓ）ｓであるもの〕であることを確認し
た。

（１）融点　３００℃以上 （２）元素分析値： ＨＮ 計算値（チ）　　　　７１．８２　５．４２　１１．１
７実測値（憾）　　　　７０．４５　５．３４　１０．
９２＋３１　　ＮＭＲ値（ＮＭＲスペクトルを第１図に
示す）　：　ＣＤＣｌ５溶媒 δ値　１０．１３（８Ｈ，ｓ　） ８．６８　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．１０．３．０５　
Ｈｚ）７．９３　（８Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝６．１０．３．０
５　Ｈ２）−１，０２（１２Ｈ，ｔｔ　Ｊ＝７．９３　
Ｈｚ）−２，０７（１８Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．９３　Ｈｚ）
＋４）ＵＶスペクトル（ＣＨＣ／ｓ溶液〕を第２図に示
す。

実施例２ ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン３ｇ（３，９ｍ
ｍｏｌりの無水β−ピコリン４２０ｍ／懸濁液に窒素雰
囲気下、無水トリーｎ−ブチルアミン１２　ｍｌ！　（
５０，４ｍｍｏＩりついでトリーｎ−ブチルクｏｏシラ
ン１３．２ｍ／　（４９，２ｍｍｏＩりをカロえ。

約２時間還流した。冷却後、混合物をエタノール／水（
１／１　）　６０　ｏｒｎｌ中へ注ぎ、よくかきまぜた
後−晩放置した。析出した沈殿をろ過し水で洗浄した。

熱クロロホルム約６００ｍ／を用いてこの沈殿のうち溶
けるものだけ溶かし出し、クロロホルム溶液を無水硫酸
す）　ＩＪウムで乾燥後、約５０ゴに濃縮した。濃縮し
たクロロホルム溶液を冷却し析出した結晶をろ過しクロ
ロホルムで洗浄した。

母液を濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフイ−によ
シベンゼンを展開溶媒として溶出し、緑色のベンゼン溶
液を濃縮し、ヘキサンを加え析出した結晶をろ過しヘキ
サンで充分に洗浄した。得られたすべての粗結晶を集め
クロロホルムを用いて再結晶したところ、濃緑色の結晶
的２９（４４％）が得られた。この濃緑色結晶は下記の
分析結果よシビス（トリーｎ−ブチルシロキシ〕シリコ
ンナフタロシアニンであることを確認した。

（１）　　融点　〉３００℃ （２）元素分析値： ＨＮ 計算値（％）　　　　７３．８１　６．７１　　９．５
０実測値（％）　　　　７３．７１　６．７３　　９．
４０（３１ＮＭＲ値（ＮＭＲスペクトルを第３図に示す
）　二〇Ｄ　Ｃ１ｓ δ値　１０．１１（８Ｈ，ｓ） ８．６７　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．１０．３．３５　
Ｈｚ）７．９２　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．１０．３．
３５　Ｈｚ）−０，１〜０．１　（３０Ｈ，ｍ） −０，９７（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊ＝７．３２
Ｈｚ）−２［７（］　２Ｈ，ｔ、　Ｊ　＝７．３２　Ｈ
ｚ）（４１ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ！ｓ溶液）を第４
図に示す。・ 実施例３ ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン３ｇ（３，９ｍ
ｍｏｌ　）の無水β−ピコリン４２０ｍ１懸濁液に無水
トリーｎ−ブチルアミン１２ｍｌ　（５０，４ｍｍｏＩ
！３ついでトリーｎ−プロピルクロロシラン１０．８ｒ
ｎｌ！　（４９，２ｍｍｏ／）を加え、約２時間還流し
九。冷却後１反応混合物を実施例２と同様に処理し、ク
ロロホルムから再結晶することによって濃緑色結晶を１
．４５９（３４チ）得た。この濃緑色結晶は下記の分析
結果よシビス（）　ＩＪ　−１１−プロピルシロキシ）
シリコンナフタロシアニンであることを確認した。

（１）融点　〉３００℃ （２）元素分析値： ＨＮ 計算値（％）　　　　７２８９　６．１２　１０．３０
実測値（チ）７２．７０６．１３　１０．２８（３１Ｎ
ＭＲ値（ＮＭＲスペクトルを第５図に示す）　：　ＣＤ
Ｃｌ！３ δ値　１０．０３　（８Ｈ，ｓ　） ａ６８　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．１０．１０３　Ｈｚ
）７．９３　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．１０．３．０３
　Ｈｚ）−０，２８（１８Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．３２　Ｈ
ｚ）−０，８５（１２Ｈ，５ｅｘｔｅｔ　　Ｊ＝７．３
２　Ｈｚ）−２［６（１２Ｈ，ｔｅ　Ｊ＝−７，３２Ｈ
ｚ）（４１Ｕ　Ｖ　スヘク）　ｋ　（ＣＨＣｂ溶液）を
第６図に示す。

実施例４ ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン１ｇ（１，３ｍ
ｍｏＩ　）の無水β−ピコリン１４０　ｒＭ！Ｍ濁液に
無水トリーｎ−ブチルアミン４ゴ（１６，８ｍｍｏＩり
ついでトリメチルクロロシラン２．１　ｍｌ（１６，４
ｍｍｏ／　）を加え、約２時間還流した。冷却後９反応
混合物を実施例２と同様に処理したところ、濃緑色の結
晶としてビス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロ
シアニンを得た。そのＵＶスペクトル（ＣＨＣ／ｓ溶液
）を第７図に示す。

比較例１ ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン１ｇ（１，３ｍ
ｍｏｌりの無水β−ピコリン１４０ｒｒｄ！懸濁液に無
水トリーｎ−ブチルアミン４ｍｌ！（１６，８ｍｍｏＩ
りついでトリー〇−へキシルクｃ１ｃＩシラン６　ｍｌ
　（１６，４ｍｍｏＩりを加え、１．５時間還流した。

冷却後、不溶性の不純物をろ別して除き、ろ液をエタノ
ール／水（１／１）２００ｍ／中へ注ぎ出し。

析出した沈殿をろ過して生成物を得た。この生成物は水
でよく洗浄した後真空乾燥し、アルミナカラムクロマト
グラフィーにおいてトルエン−ヘキサン（３：ｌ）溶液
を展開溶媒として溶出し、得られた濃緑色溶液を濃縮し
てヘキサン／クロロホルムから再結晶し、緑色針状晶を
０．５２９（３０チ）得た。この化合物は文献記載の分
析結果と下記分析結果を比較することによりビス（トリ
ーｎ−へキシルシロキシ］シリコンナフタロシアニンで
あることを確認した。

（１）融点　２７７−２７８℃（文献値、融点２７８℃
） （２１ＨＭＲ値（ＮＭＲスペクトルを第８図に示す）　
：　ＣＤＣ１５ δ値　１０．１１　（８Ｈ，ｓ　） ８．６７　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．２１．３．３５　
Ｈｚ）７．９１　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ　＝６．２１．３
．３５　Ｈｚ）０．６３　（１２Ｈ，５ｅｘｔｅｔ、　
Ｊ＝７．３２　Ｈｚ）０．４２　（１８Ｈ，ｔｔ　Ｊ＝
７．３２　Ｈｚ）０．２３　（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ
、　Ｊ−７，３２Ｈｚ）０．０７　（１２Ｈ，ｑｕｉｎ
ｔｅ　ｔ、　Ｊ　＝７．３２　Ｈｚ　）−０，９８（１
２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊ−７，３２Ｈｚ）−２，０
６（１２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．３２　Ｈｚ）［３）　　Ｕ
　Ｖ　スヘク）　＃　（ＣＨＣｌ！ｓ溶液）を第９図に
示す。

試験例１ 第１０図及び第１１図に示す充電流測定用のサンドイッ
チセルを次のようＫして作製した。なお。

第１０図は該サンドイッチセルの平面図でラシ。

第１１図は第１０図のａ−ａ’所画面図ある。

真空蒸着装置内に、ネサ膜１を有するガラス板２を所定
位置に設置、タングステン製蒸着ボートにビス（トリエ
チルシロキシ）シリコンナフタロシアニン１０ｍ９を入
れ、３×１０−６トール（Ｔｏｒｒ　）で４１０〜４７
０℃の条件にて、ネサ膜１を一部残して覆うように光導
電層３を蒸着した。この上に、ＡＪを光導電層３を横切
るように約３００″Ａの厚さに蒸着し、　Ａｔ！層４を
形成した。

上記サンドイッチセルのネサ膜及びｌ’層に銀ペースト
を用いてリード線を結合し、光電光測定を次のようにし
て行なった。光源は３００Ｗノ・ロゲンランプを用いモ
ノクロメータ−（リツー応用光学社製）で分光した光を
光チヨツパ−（ＮＦＦ路ブロック社製）を通してサンド
イッチセルに照射した。光照射によシ発生し走光電流を
ロックインアンプ（ＮＦ回回路クロッ２社１Ｍにて計測
した。

測定波長領域は５００〜８４０　ｎｍで１０　ｎｍ毎に
測定した。各波長毎に得られた光電流、Ｉｐを。

その波長の光照射強度Ｉｏで割ることによって充電流量
子収率、η（η＝Ｉｐ／Ｉｏ）を求めた。これを波長に
対してプロットしたアクションスペクトルを第１２図に
示した。

試験例２ ビス（トリーｎ−プロピルシロキシ）シリコンナフタロ
シアニンについて試験例１とまったく同様に測定用サン
ドイッチセルを作製し測定を行なった。アクションスペ
クトルを第１３図に示した。

試験例３ ビス（トリーローブチルシロキシ）シリコンナフタロシ
アニンについて試験例１と同様にサンドイッチセルを作
製し測定を行なった。そのアクションスペクトルを第１
４図に示した。

試験例４ ビス（トＩＪ−ｎ−へキシルシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニンについても試験例１と同様の方法でサンドイ
ンチセルを作製し測定を行なった。

そのアクションスペクトルを第１５図に示した。

第１２図と比較すると８００　ｎｍの波長における充電
流量子収率ηは５０〜１００倍舒いことがわかる。

（発明の効果） 本発明に係る一般式（１）で表わされるビス（トリアル
キルシロキシ）シリコンナフタロシアニンは充電流量子
収率の高い新規化合物である。

【図面の簡単な説明】

第１　図Ｕ、ビス（トリエチルシロキシ）シリコンナフ
タロシアニンのＮ　Ｍ　Ｒスペクトルである。第２図ｉ
ｊ、　ヒス（）　ＩＪエチルシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニンのＵＶスペクトルである。第３図ハ、ヒス（
ト１Ｊ−ｎ−プチルシａキシ２シリコンナフタロシアニ
ンのＮＭＲスペクトルである。第４図は、ビス（トリー
ｎ−ブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニンのＵＶ
スペクトルである。 第５図は、ビス（トリーロープロピルシロキシ）シリコ
ンナフタロシアニンのＮＭ几スペクトルである。第６図
は、ビス（トリーｎ−プロピルシロキシ）シリコンナフ
タロシアニンのＵＶスペクトルである。第７図は、ビス
（トリメチルシロキン）シリコンナフタロシアニンのＵ
Ｖスペクトルである。第８図は、ビス（トリーｎ−へキ
シルシロキシ）シリコンナフタロシアニンのＮ　Ｍ　Ｒ
スペクトルである。第９図は、ビス（トＩＪ−ｎ−ヘキ
シルシロキシ）シリコンナフタロシアニンのＵＶスペク
トルである。第１０図は、充電流測定用サンドイッチセ
ルの平面図であシ、第１１図は、第１０図のａ−ａ’断
面図である。第１２図は、ビス（トリエチルシロキシ）
シリコンナフタロシアニンのアクションスペクトルであ
る。第１３図は、ビス（ト１７−ｎ−プロピルシロキシ
）シリコンナフタロシアニンのアクションスペクトル（
実線）であり、破線はそのＵＶスペクトルである。第１
４図ハ、ヒス（トＩＪ　−１１−ブチルシロキシ）シリ
コンナフタロシアニンのアクションスペクトルである。 ｉ１５図１ｄ、ビス（）　ＩＪ　−ｎ−へキシルシロキ
シ）シリコンナフタロシアニンのアクションスペクトル
（実線）であり、破線はそのＵＶスペクトルである。 ゛−−ン″ ；ｌ長（ル町→ 百　Ｚ　図 Ｊ巣（償／Ｋ）− 夏　４　図 第　６　図 シ反四陪１　（９１４つ１−）　→ 冨　７　図 沢長（煮物→ γ　ｑ　図 ス長（π代）→ て　１３　　図 ５反長（＄気ジー 第　７４　口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、式中ＬはＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ−Ｏ−（こ
   こで、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に炭素
   数１〜４のアルキル基である）を示す〕で表わされるビ
   ス（トリアルキルシロキシ）シリコンナフタロシアニン
   。 ２、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるジヒドロキシシリコンナフタロシアニンと
   一般式（III） Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ＳｉＸ（III） （ただし、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、それぞ
   れ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水酸基
   又はハロゲンを示す）で表わされる化合物を反応させて
   、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、式中、Ｌは、Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ−Ｏ−
   （ここでＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は一般式（III）と
   同じである）を示す〕で表わされるビス（トリアルキル
   シロキシ）シリコンナフタロシアニンを合成することを
   特徴とするビス（トリアルキルシロキシ）シリコンナフ
   タロシアニンの製造法。