JPS6364045A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化服カラー写真感光材料に関し、詳し
くは新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感光材
料という）において一般に用いられるカプラーとしでは
、開鎖ケトメチレン化合物からなるイエローカプラー、
ピラゾロン化合物、ピラゾロアゾール化合物からなるマ
ゼンタカプラー、フェノール化合物、ナフトール化合物
からなるシアンカプラー等が知られている。

従来上り、ピラゾロン化合物がマゼンタカプラーとして
よく使用されている。公知のピラゾロンマゼンタカプラ
ーとしては、米国特許第２．６００，７８８号、同３，
５１９，４２９号、特開昭４９−１１１８３１号、同５
７−３５８５８号等に記載されている。しかし、ザ・セ
オリー・オブ・ザ・７オトグラフイツク・プロセス（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｌｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、　？グミ９フ社刊、４版
（１９７７）、　３５６〜３５８頁、ファインケミカル
、シー・エム・シー社刊、１４巻、８号、３８〜４１頁
、日本写真学会　昭和６０年度年次大会（昭和６０年５
月２３．２４日、於私学会館）講演要旨集、１０８〜１
１０真に記載されている如く、ピラゾロン化合物よりな
るマゼンタカプラーより形成される色素は好ましくない
副吸収があり、その改良が望まれている。

先の文献にも記載されている如く、ピラゾロアゾール化
合物からなるマゼンタカプラーより形成される色素は！
ＥＩＪ＠収がない、このカプラーが良好なカプラーであ
ることは先の文献以外にも、米国特許第３．７２５．０
６７号、同３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６
１号等に記載されている。

しかし、この優れた一カプラーもその発色性に関しては
充分でなく、かつカプラーから形成される色素の保存性
も不充分であり、改良が望まれている。

〔発明の目的〕 本発明の目的は、発色性の改良されたピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーを含有するカラー感光材料を提供す
ることにある。更に詳しくは、ホルマリンガス耐性に優
れ、かつ保存性の優れた色素を与えるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーを含有するカラー感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるピラ
ゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有せしめたカラー
感光材料により達成された。

一般式（１） 式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は水素原子または置換
基を表し、論は１〜４の整数を表す、　Ｚａ、Ｚｂおよ
びＺｃは各々、メチン、置換メチン、メチレン、置換メ
チレン、＝Ｎ−または−ＮＨ−を表し、Ｚａ−ｚｂ結合
とＺｂ　−Ｚｅ結合のうち一方は二重結合であり、他方
は単結合である。Ｘは水素原子またはカンプリング離脱
基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

前記一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾロアゾール系マゼン
タカプラー　（以下、本発明のカプラーという）は、６
位に置換フェニル基を有することを特徴とし、Ｒ，お上
りＲ１で表される置換基は特に制約されないが、ハロゲ
ン原子（例えば弗素、塩素、臭素原子）、炭素原子数１
〜２２の直鎖、分岐または環状フルキル基（例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクタデシル
、シクロヘキシル基）、７リール基（例えばフェニル、
ナフチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ドデシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ナフトキシ基）、７シルオキシ基（例えば７
セトキシ、ベンゾイルオキシ基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ、ドデシルチオ基）、アリールチオ基（
例えばフェニルチオ基）、アミ７基（例えばメチルアミ
ノ、ノエチルアミノ、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシルアミ７基
（例えばア七ドアミド、ベンズアミド基）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホン７ミド、ベンゼンスルホ
ンアミド基）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、フ
ェニルウレイド基）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモ
イル基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファ
モイル、ドデシルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル基）、７シル基（例えばアセチル、ベンゾイル基）
、スルホニル！（例えばメタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル基）、アルフキジカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル基）、複
素環基（例えば２−フリル、２−チオニル、２−ピリミ
ジニル基）等を挙げることができる。

これらの基は更に置換基を有してもよく、置換基として
は例えば前記したハロゲン原子、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、７１７−ル
チオ基、アミ７基、７シルアミノ基、スルホン７ミド基
、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１としてはハロゲン原子、アルキル基、フルコキシ基
が特に好ましり、Ｒ２としてはＲｏと同じ基が好ましく
、更に、Ｒ，と共に２，６−ノ置換フエニル基を形成す
るものが最も好ましい。

２ｍ、２ｂおよび２ｅの組合わせで多くのピラゾロアゾ
ール核が構成されるが、一般式［１３で表される本発明
のカプラーのうち、好ましいものは下記一般式（Ｉｔ　
）、（Ｉ［［）、（ＩＶ）、（Ｖ）または〔■〕で表さ
れるものである。

一般式〔■〕 一般式（Ｉ［ｌ］ 一般式［ＩＶ） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 一般式（ｎ）〜〔■〕において、Ｒ，、Ｒ，、ｌお上り
Ｘは、それぞれ一般式（１）と同義の基を表し、Ｒ３お
よびＲ１は各々、水素原子または置換基を表す、Ｒ３お
上りＲ４で表される置換基としては、Ｒ１およびＲ７で
既述したと同様の基を挙げることができる。

Ｘで表されるカップリング離脱基（芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成さ
れるとき離脱する基）としては、具体的にハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、弗素原子）、アルコキシ基（例え
ばエトキン、ペンノルオキシ基）、７リールオキシ基（
例えば７１／今シ、４−二トロフェノキン基）、７シル
オキシ基（例えばアセトキシ、ミリストイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、オクチルチオ、ベンジルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ、２−ブトキシ−５−オクチルフ
ェニルチオ基）、スルホン７ミド基、ピラゾリル基、ト
リアゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。これら
のうちハロゲン原子が好ましい。

一般式（ｎ）〜（’／Ｉ）で表される本発明のカプラー
のうち、より好ましいものは一般式（■）および（Ｖ）
であり、特に好ましくは一般式（■）で表されるカプラ
ーである。

以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表されるカプ
ラーの代表的具体例を示すが、本発明は以″下余白 ′　　　　平　　　Ｑ−υ　　　　　　　　　＝　　　
　　　　−ば口 ＋ｎ　　　　　　　　　（Ｉコ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　トＸ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＲｌｒＨｌ Ｒコ　　　　　　　　　　　　　　　　ＸＣＩｏＨｔ＋ ＣＩ。

（２３）　　ＣＣＨ２５Ｏ２Ｃ，１Ｈ３７ＣＩ■ ＣＨ。

（２９）　　　ＣＨＣＨ，Ｃ）１．５Ｏ２Ｃ，、Ｒ３゜
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｃ２ＣＨ。

Ｒ３ 以下余申 □ノ ゝ−一 １　′＋ 無水塩化アルミニウムに二硫化炭素５００曽ｌを加え一
５℃に冷却した。これにメシチレン２００ｇとクロロア
セチルクロリド２０３．の混合液を約１時間かけて滴下
した。冷却を止めて２時間攪拌した後、反応液を氷２．
５ｋｇと濃塩酸２３０＋＊ｔ’中に性用し、酢酸エチル
１．５１で抽出した。抽出液は水洗後、減圧下に濃縮し
残渣をエタノール−水（６：１　）　２００論！より再
結晶して、〔１〕の白色結晶２９６．１．　（９０，５
％）を得た。

次に（１）　２８０ｇにエタノール２１を加え、加熱還
流下にシアン化カリウム１７８ｇを水２００箇ｊに溶解
した溶液を約２時間かけて滴下した後、更に６時間還流
した０反応液よりエタノールを常圧留去して得られる黒
色タール状帖！！４物に水１．５１を加乏、不溶物を濾
別し濾液を塩酸で酸性にした。析出した固体をｌｔ集、
水洗後、メタノール５００ｍ１と活性炭１５ｇを加えて
加熱溶解した。活性炭を濾別した後、濾液を冷却し結晶
を析出させ〔２〕を８６．４ｇ（３２，４％）得た。

次に（２）４５ｇにメタ／　−ル４５０＋ａｉ’を加ｉ
ｏ℃に冷却し、塩化水素ガスを３時間通じた後、１夜放
置した６反応液を減圧下に濃縮した後、残渣にエタノー
ル１５０ｍＮ、水１３．２論ｌおよび農塩酸４．５ｍｌ
を加えて１．５時間加熱還流した。水５００ｍ１と酢酸
エチル３００ｓｆを加えて抽出し、酢酸エチル層を減圧
下に濃縮した後、更に２回蒸留精製して〔３〕を１４．
６、　（２５，９％）得た。　ｂｐＨＯ〜１１６℃７１
　ｍｍＨｇ次に（３）　１４ｇにクロロホルム７０鍮ｌ
を加え１０°Ｃに冷却した。これに塩化スル７リル８．
１８をＭ下した後、室温で１時間攪拌した。減圧下に濃
縮した水素ガスを吸収させたエタノール（４，７Ｎ）　
１２．７鰺！およびエタノール１５０ａｉ’を加え５時
間加熱還流した。減圧下に濃縮し、残渣にア七ト二トリ
ルを加えて固体を源泉した。エタノールより再結晶して
〔４〕を８．１．　（３６％）得た。

次に（４）８ｇをエタノール６０ｍ１ｉ：！！Ｊ濁し、
加熱還流下にヒドラジンヒドラ−）８．５ｇを滴下した
。

滴下後、更に２時間還流を続は室温まで冷却した。

析出した結晶を濾集し、水お上りエタ／−ルで洗浄して
〔５〕を５．６ｇ　（９２％）得た。

次に（５）　５．５ｇに酢酸エチル３０論ｌと酢酸ナト
リウム２．３８を溶解した水溶Ｒ１０ｓｆｆｉを加えて
懸濁させ、これにγ−（２−ブトキシ−５−ｔ−オクチ
ルフェニルスルホニル）ブチリルクロリド８．２ｇを加
え室温で２時間攪拌した。析出した固体を濾集、水、次
いで酢酸エチルで洗浄しで（６）１１，１ｇ　（８５％
）を得た。

次に（６）ｌ１ｇに酢酸エチル５５−１と塩化チオニル
３．８ｇを加えて２時間加熱還流した。室温まで冷却し
、水と酢酸エチルを加え抽出した。酢酸エチル層に炭酸
水素カリウム３．２８を溶解した水溶液１３ｍ１を加え
、２時間加熱還流した。水層を捨て、酢酸エチル層を水
洗した後、減圧下に濃縮し、残渣をアセトニトリルより
再結晶して〔７〕を８．１ｇ（７６％）得た。

次に（７〕８ｇに水４鴫ｌと濃硫酸４ｍＮを加え６時間
加熱還流した０反応液は氷水３００ｍＺ中に性用し、析
出した固体を濾集、水洗、乾燥し〔８〕の６．３ｇ（８
９％）を得た。

次に（８）６ｇをクロロホルム３０ｍＮに溶解し、Ｎ−
クロロサクシンイミド１．３５ｇを加えて室温で１時間
撹拌した０反応液を減圧下に２１１縮し、残渣に水１０
０論ｌと酢酸エチル１００ｍＺを加え抽出した。酢酸エ
チル層は水洗した後、減圧下に濃縮し、残渣を酢酸エチ
ル−ｎ−へ斗サン混合溶媒より再結晶して例示カプラー
　（２２）を４．６ｇ　（７３％）得た。

元素分析値（Ｃ３Ｊ４ｙｃ１４０ｓＳ）理論値（％）　
Ｃ：６５，１０　　Ｈニア、５５　　Ｎ：８．９３　　
Ｓ：５．１１実測値（％）　　Ｃ：６４，９フ　　Ｈニ
ア、５１　　　Ｎ：８，９２　　　Ｓ：５．２３％ＭＲ
スペクトル、Ｆｉｌマススペクトルも３１３−（２−ブ
トキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）プロピ
ル）−６−７シチルー７−クロローＩＨ−ピラゾロ（５
，１−ｃ）　　１．２．４−トリアゾールの構造を支持
した。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化１１１モル当り１×
１０−コ毫ル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−”モル〜
８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは本発明の効果を損わない範囲で
他の種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい、これらの粒
子において、１１００１面と　（１１１１面の比率は任
意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持
つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては０．０５〜３０
μ、好ましくは０．１〜２０μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いられるカプラーには色補正の効果を有しで
いるカラードカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、
現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤
、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤
のような写真的に有用な７ラグメントを放呂する化合物
が包含される。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するいわゆ
るＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるいわゆるＤＩＲ化合物には、カップリング位
に直接抑ＩＩＩ剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した箔内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの　（タイミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる
。又、抑制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を
有していないものを、用途により単独で又は併用して用
いることができる。芳香族第１ａアミン現像剤の酸化体
とカップリング反応を行うが、色素を形成しない無色カ
プラー　（競合カプラーともいう）を色素形成カプラー
と併用して用いることもできる。

本発明に用いてもよいイエローカプラーとしては、公知
の７シル７セト７ニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンシイルア大トアニリド
系及びピバロイル７セトアニリド系化合物は有利である
。

本発明に用いてもよいシアンカプラーとしては、フェノ
ールまたはす７トール系カプラーが一般的に用いられる
。

感光材料の乳剤層間（同一感色性、ＩＩＩｒＷＩ及ブ／
又は異なった感色性層間）′ｃ現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ防止
剤を用いることができる。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンノヤーを用いることができる。

本発明は、カラーネｆｆフィルム、カラーペーパー、カ
ラーリバーサルフィルム等に好ましく適用しうる。

カラーネｆｆフィルム、カラーペーパー、カラーリバー
サルフィルムは、一般に青感性、緑感性、赤感性のハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層とからなり
、本発明は支持体上のこれらの層の配列になんら制限を
受けるものではない。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う、カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１裕現像漂白定着処理液を用いたモノパス処理工程を行
うこともできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明の寅施態様はこれに限定されない。

実施例−１ 表−１に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較のカプラーを各々Ｉｔ１モルに対して０゜１モルづつ
取り、カプラー重量の１倍量のトリフレノルホスフェー
トおよＶ３倍量の酢酸エチルを加え６０℃に加温して完
全に溶解した。この溶液をフルカノールＢ（アルキルナ
フタレンスルホネート、デュポン社９１）の５％水溶ｗ
Ｌ１２０謹ｌを含む５％ゼラチン水溶液１，２００ｍＮ
と混合し、超音波分散機で乳化分散し乳化物を得た０次
いで、この分散液を緑患性沃夷化銀乳剤（沃化８６モル
％含有）４ｋｇに添加し、硬膜剤として１，２−ビス　
（ビニルスルホニル）エタンの２９（、溶？１１（水：
メタノール＝　１　：１　）　１２０ｍ１を加え、下引
きされた透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し試料
１〜８を作成した（塗布銀ｆｉ　２０ｍｇ７１００ｃｍ
２）。

このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った結果を表−１に
示す。

［現像処理工程］ 発色現像　　　　　３８℃　　　　　３分１５秒）票　
　　　　白　　　　　　　　　　　３８℃　　　　　　
　　　　　４　分２０秒水　　　洗　　　　　　　　３
８℃　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　
　３８°Ｃ４分２０秒水　　　洗　　　　　　　　３８
℃　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　３８°Ｃ
１分３０秒 乾　　燥　　　　　　４７℃±５℃　　１６分３０秒各
処理工程において、使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液組成１ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０，０ｇ炭
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　５．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　
　　　　　　　　　　　２．０ｍｇヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　　　２．５８塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．６ｇノエチレントリアミン五酢酸
ナトリウム２．５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４
．８ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．２
ｇ水を加えて全量を１１とし、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いて、ｐＨ１０，０６に調整する。

【漂白８！組成１ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンノアミン四酢酸　　　　　　　１０，０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　４０，０ｍｇＮ臭素酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１０．０゜水を加えて１１と
し、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３，５にｌ！
ｌ整する。

【定着液組成１ チオ硫１１７ンモニ’ＦＡ　　　　　　　　　１８０．
０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．Ｏ。

メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．５ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　１０．０゜水を加え
で１１とする。

【安定化液組成ｌ ホルマリン　（３７％水溶液）　　　　　　　２．０ｍ
ｆコニグックス　（小西六写真工業社製）　　５．０＠
１水を加えて１１とする。

表−１ ｌ）比感度はかぶり濃度中０．１９濃度を５乏る露光量
の歯数で比較カプラー１を用いた試料１を１００とした
。

２）３２℃、６２％ＲＨに調温、調湿された０、９％ホ
ルマリン水溶液を６輪！加えた密閉容器に試料を３日間
投入した後、発色現像を行う、比較としてホルマリン未
処理の試料を共に現像する。

比較カプラー１ 比較カプラー２ 比較カプラー３ 表から明らかな如く、本発明に係る試料は感度低下もな
く最大濃度が高く、しかもホルマリン耐性に優れて生保
存性が良好であることが確認された。

実施例−２ 実施例−１における試料１〜８を同様にウェッジ露光を
行った後、以下の現像処理を行った。結果は表−２に示
す。

［現像処理工程１ 発色現像　　　３８℃　　　３分３０秒漂白定着　　　
　３３℃　　　　　１分３０秒安定化処理　　　２５〜
３０℃　　　　３分（又は水洗処理でもよい、） 乾　　　燥　　７５〜８０℃　　　約２分各処理工程に
おいて、使用した処理液組成は下記の如くである。

［発色現像液］ ベンツルアルコール　　　　　　　　　　１５＠ｌエチ
レングリコール　　　　　　　　　　１５論ｌ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　３０．Ｏ１ｌヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　　３．０ｇポリ燐酸（ＴＰＰＳ）　　　
　　　　　　　　　２．５ｇ３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ノタンスルホンアミドエチル）
アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　５．
５゜蛍光増白剤（４，４’−ジ７ミ／スチルベンジスル
ホンａ誘導体）　　　　　　　　　　１．０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全
量を１１とし、ｐＩ（１，２０に調整する。

［漂白定着液］ エチレンノアミン四酢１！＃４２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０．０ｇエチ
レンノアミン四酢酸　　　　　　　　３．０ｇチオ硫ｊ
１７ンモニウム　（７０％溶？［ｌ）　　１００，０ｍ
１亜硫酸アンモニウム　（４０％溶液）　　　　２７．
５論！氷酢ｗ１１０．Ｏ＋ａＺ 炭酸カリツム又は氷酢酸でｐＨ７，１に７１４整し、水
を加えて全量を１１とする。

【安定化液１ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　１０，０ｇ表−
２ ｌ）　比感度はかぶり濃度子０．１１濃度を与える露光
量の歯数で比較カプラーを用いた試料２−１を１００と
した。

２）発色現像処理後の試料をキ七／ン７エードメーター
に５日間照射し、初濃度Ｄ　＝　１．０のところに処理
後の色素残留％を示した。

耐光性＝ 表から明らかな如く、本発明に係る試料は感度低下もな
（最大濃度が高く、しかも耐光性に優れてマゼンタ画像
の退色性がなく保存性が良好であることが確認された。

実施例−３ 次の各層を７ナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することにより多層
カラー感光材料を作成した。尚、感光材料中の添加量は
１００ｃ箇２当りのものを示す。

（１）　２０ｍｇのゼラチン、銀量として５−ｇの青感
性塩臭化銀乳剤（８０モル％の臭化銭含有）、そして８
Ｂのイエローカプラ一本および０．１論ｇの２，５−ノ
ーｔ−オクチルハイドロキノン、３■の７オクチル７タ
レーＦを含む層 （２）　１２論ｇのゼラチン、０．５−ｇの２，５−ノ
ーし一オクチルハイドロキノンおよび４１１１１の紫外
線吸収剤＄２−ｇのジブチル７タレートを含む中間層。

（３）　１８ｓｉ８のゼラチン、１ｌｌｆｉとして４−
８のＢ６性塩臭化銀乳剤（７０モル％の臭化銀含有）、
そして５ｍｇのマゼンタカプラー３と２論ｇの酸化防止
剤５および０．２６の２，５−ノーｔ−オクチルハイド
ロキノン、２．５−ｇのジオクチル７タレートを含む層
。

（４）　（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）　１６輸ｇのゼラチン、ｆｆｉ量として４■８の
赤患性塩央化銀乳剤（７０モル％の臭化銀含有）、そし
て３．５−８のン７ンカプラー傘および０．１論ｇの２
，５−ノーｔ−オクチルハイドロキノン、２．０＋Ｈの
トリクレノルホス７よ−トを含む層。

（６）９鴫ｇのゼラチンを含有している保護層。

＊　（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造
のＵＶ−１とＵＶ　−２１１合（？ｆｆｉ合比１　：１
　）　Ｌ　テ用いた。

富（３）の酸化防止剤として、ノーｔ−ペンチルハイド
ロキノン−ノーオクチルエーテルを用いた。

上記の多層感光材料は実施例−２と同様な処理をした。

各層に用いられたイエローカプラー、マゼンタカプラー
、シアンカプラーと、その結果を表−３に示す。

各試料とも白色露光をした後のマゼンタ濃度について測
定した。

比感度、耐光性の測定は実施例−２と同一方法で行った
。

表−３の結果より杢発明カプラーの色素画像の耐光性が
優れていることは明らかであり、また紫外線吸収剤を使
用することによって更に向上する・、〜ノ 紫外線吸収剤 ｖ−ｉ ｎ＋１ ＪＶ−２ イエローカプラー ｌ ｒ＃ Ｊ Ｃ−４ 実施例−４ トリア七チルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から塗設して、多層
カラー感光材料試料１９を作成した。

尚、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載の
ない限り１−２当りのものを示す、また、ハロゲン化銀
とコロイド銀は銀に換算して示した。

第１層：ハレーシ１ン防止層（ＩＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

＠２層：中閏層（１，Ｌ、） ２．５−ノーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層　：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ）平
均粒径（ｒ）　０．３０μｍ、八ｇ１６モル％を含む八
ｇＢｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤１）・・・銀塗布３１１．８ｇ／ｍ”
増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して６　Ｘ　１０−’モル増感色素■・・
・・・・ ｌ１１モルに対して１．ＯＸ　１０−’（ルシアンカプ
ラー　（Ｃ−５）・・・・・・銀１モルに対して０．０
６モル カラードシアンカプラー　（ＣＣ−１＞・・・・・・銀
１モルに対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｅｌ−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００２モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ１１）平
均粒径（ｒ）０．５μｌｅｔ　Ａｇｌ　７．ＩＥ　ル％
を含む＾ｇｉｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布１１．３ｇ／ｍ”増
感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して３　Ｘ　１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−５）・・・・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モル１こス寸してＯ，ＱＯ１モル 第５層：中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ組成のゼラチン層。

第６Ｎ　：低感度ｋｋ感性ノ）ロデン化銀乳剤Ｎ（ＣＬ
）乳剤−Ｉ・・・　　銀撤布１　１．５ｇ／論２増感色
素■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｈ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０５
０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞・・・・・・銀
１モルに対して０．００９モル ＤＩＲ化合物ＣＤ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル ＠７層：高感度緑惑性ハロゲン化銀乳剤層（１１：Ｈ）
乳剤−■・・・　　銀塗布量　１．４ｇ／ｍ２増感色素
■・・・・・・ 銀１モルに対して１，５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・・・・ ｆｆ１１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．
０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対してｏ、ｏｏｚモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＪＩｌｊ８層　：イエｏ−フィルタ一層貢色コロイド銀
と２，５−ノーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含む ゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ）平均
粒径（Ｆ）　０．４８μ纏、八ｇｌ　６，０モル％を含
む八ｇｉｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）銀塗布量０．９Ｈ／ｍ”増感色素
■・・・・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−Ｓモルイエロー７＞
　７’　シー（Ｙ−３）・・・・・・銀１モルに対して
０．２９モル 第１ＯＮＩ：商感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ）
平均粒径（ｉ：′）０．８μ輸、八ｇ１１５モル％を含
む＾ｇＢｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）銀塗布１０．５ｇ／ｍ”増感色素
Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−３）・・・・・・銀１モルに対して０．０８
毫ル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層　：第１保護層（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（八ｇ
１１モル％、平均粒径（１）０．０７μ−）・・・　　
銀塗布量　　０．５ｇ／ｗ”紫外ｍ吸ｈｉｍ　ＵＶ−１
，ＵＶ−２（混合比１：１）を含むゼラチン層。

第１２ｐＪ：第２保護層（Ｐｒｏ−２＞ポリメチルメタ
クリレート粒子（平均 ｉｆｆ　径１．５μ論）及びホルマリンスカベンノヤ−
（ＨＳ−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。

さらに試料５１における層６．７のＭ−１を本発明のカ
プラー　（２４）に変更した以外は、試料１９と同様に
して、試料２０を作成した。

上記各試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである
。

増感色素Ｉ　：７ンヒドロー５，５′−ジクロロ−９−
エチル−３，３′−シー（３−スルホプロピル）チアカ
ルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■　：アンヒドロー９−エチルー３，３′−ノ
ー（３−スルホプロピル）−４，５，４’。

５′−ノーペンゾチ７カルポシ７ニン ヒドロキシド 増感色素■　：アンヒドロー５．５′−ジフェニル−９
−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキ
シカルポシアニンヒ ドロキシド 増感色素■　：アンヒドロー９−エチルー３，３′−ノ
ー（３−スルホプロピル）−５，６，５’。

６′−ノベンゾオキサ力ルポシアニ ンヒドロ斗シト 増感色素■　：アンヒドロー３．３′−ジー（３−スル
ホプロピル）−４，５−ベンゾ−５′−７トキシチアシ
アニンヒドロキシド Ｃ−１ Ｍ Ｍ Ｏ）ｌ ０■ Ｍ Ｍ−１ Ｍ Ｍ ｌ Ｈ３−１ このようにして得られた試料１９および２０を、白色光
を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った
。

［現像処理工程］（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　
　　白　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　　
　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　
　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処Ｊ！！液組成は下記の如
くである。

〔発色現像液１ ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−二チルーＮ−（β−ヒド
ロキシエチル）７ニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシル
アミン・１／２硫陵塩　　　　２．０８篇水炭険カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリ
ウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１とする。

［漂白液］ エチレンノ７ミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．Ｏｇエチ
レンノアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．Ｏｇ夷化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢鍛　
　　　　　　　　　　　　　　１０，０曽ｌ水を加えて
１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に１１整す
る。

［定着液１ 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５゜メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１と
し、酢酸を用いてｐｎ　ｓ、ｏに調整する。

【安定化？Ｉｌ］ ホルマリン（３７％水溶液）１．５鴎！コニダツクス（
小西六写真工業社製）　　７，５ａｆｆｉ水を加えて１
１とする。

これらの試料を実施例−１でホルマリンＭ性を求めたと
同様にしてマゼンタ画像のホルマリン耐性を求めた。得
られた結果を表−４に示す。

表−４ ７−＼１、。

以下余白 表から明らかな如く、本発明のマゼンタカプラーを用い
ることによりホルマリン耐性の極めて良好な感光材料を
得ることができた。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６２年　４月　６日 昭和６１年特許顆第２０９９７０号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 発明の詳細な説明の欄を次の如く補正する。

（２）明ｌｓ古第１５頁の構造式（２４）を次の如く補
正する。

（３）同第３３頁の表−１を次の如く補正する。

表−１ （４）同第３７頁を別紙のものと差習える。

エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　３．０ｇ千オ
硫酸アンモニウム　（７０％溶液）　　１００，０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム　（４０％溶液）　　　　２７．５
ｍＮ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０，０ｍ１
水を加えて全量をＩ＋２とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でｐ）１７．１に調整する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　１０．０ｇ水を
加えて全量を１２とする。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で表されるピラゾロアゾール系マゼンタ
   カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は置換基を表し、Ｒ＿２は水素原子また
   は置換基を表し、ｍは１〜４の整数を表す、　Ｚａ、Ｚ
   ｂおよびＺｃは各々、メチン、置換メチン、メチレン、
   置換メチレン、＝Ｎ−または−ＮＨ−を表し、Ｚａ−Ｚ
   ｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方は二重結合であり、
   他方は単結合である。Ｘは水素原子またはカップリング
   離脱基を表す。］