JPS6366845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は変性ポリプロピレン樹脂成形材料及び
その製造法に関する。さらに詳しくは、α，β不
飽和カルボン酸又はその誘導体により変性され他
の素材との複合に好適な性能をもち、かつ耐衝撃
性にすぐれた変性ポリプロピレン樹脂成形材料お
よびその製造法に関する。 ポリプロピレン樹脂はその優れた特性を生かし
て、汎用樹脂として大量に使用されているが、近
年さらに性能を向上させる手段として、他の素材
との複合が行われ、例えば無機質充填材との組合
せによる剛性、耐熱性に優れた複合材、あるいは
他の樹脂フイルムと組合せた複合フイルムなど多
岐にわたつてその応用が展開されている。これら
他の素材との複合に於て、ポリプロピレン樹脂を
そのまま用いる場合にはポリオレフイン系樹脂の
持つ表面不活性な性質により複合の効果が少いの
に対して、適当な手段で、ポリプロピレン樹脂を
処理、改質することによつて、大きな効果が得ら
れることもよく知られている。 ポリオレフイン樹脂にα，β不飽和カルボン酸
またはその誘導体（以下において、これを単に
α，β不飽和カルボン酸類と称することがある）
をグラフトし、樹脂を改質する方法は、従来から
も行われており、改質された樹脂が、無機質フイ
ラー、あるいは別種の樹脂、あるいは鋼板等の構
造材などと、接着、親和性を増し、複合材として
優れた性能を示すことが知られている。 ポリプロピレン樹脂の改質に於ても、ポリプロ
ピレン樹脂、α，β不飽和カルボン酸類、ラジカ
ル反応開始剤を用いる改質方法が提案されてい
る。しかしながらこれらの方法に於ては、α，β
不飽和カルボン酸類の幹ポリマーに対するグラフ
ト率を高めようとする場合には比較的多量のラジ
カル反応開始剤を用いる必要があり、その結果、
ポリプロピレン樹脂としてプロピレンホモポリマ
ーあるいはエチレンプロピレンランダムコポリマ
ーを主体とするものを用いる場合には、分子鎖の
切断が起り易くなり、樹脂の流れ指数が大きくな
りすぎる欠点がある一方、一般にエチレンプロピ
レンブロツク共重合体と称されている耐衝撃性に
優れたブロツク共重合体または共重合体組成物で
あつて特に分子量の大きいエチレンプロピレン共
重合体を含むものを用いる場合には、ゲルが発生
するという欠点をまぬがれないものであつた。こ
の第２のゲルの発生は成形品の表面状態を悪化さ
せたり、伸び率の低下を伴うなど種々のマイナス
を生ずるが特に改質されたポリプロピレン樹脂の
耐衝撃強度を大巾に低下させるために大きな難点
となつていた。即ち、ポリプロピレン樹脂を無機
質充填剤あるいは金属等の素材と組合せて得られ
る複合材料は剛性が高いが耐衝撃性が低下するの
でより耐衝撃性の良い改質ポリプロピレン樹脂が
要求されるが、一方今までの方法では、改質原料
のポリプロピレン樹脂として、耐衝撃性の優れ
た、いわゆるエチレン−プロピレンブロツク共重
合体を用いても衝撃強度が高いものが得られない
のである。もちろん、ラジカル反応開始剤の量を
少くすることによつてゲルの発生を抑えられる
が、その反面α，β不飽和カルボン酸類のグラフ
ト率及びグラフト効率が低下する。従つて、十分
なグラフト率でもつて改質され、且つ、その衝撃
強度が高い水準にある改質ポリプロピレン樹脂は
今まで得られていなかつたのである。 本発明者らは、この点に着目して鋭意研究した
結果、特別な条件下にグラフト反応を行うことに
より、従来得られなかつた、高いグラフト率と、
耐衝撃性を持つ変性ポリプロピレン樹脂成形材料
を製造することに成功し本発明を達成した。 本発明の要旨は、ポリプロピレン部分およびエ
チレンン単位含有量が20〜80重量％のエチレンプ
ロピレン共重合体部分を含み、ポリプロピレン部
分の極限粘度が1.4〜３dl／ｇであつて該部分の
含有量が70重量％以上であり、エチレンプロピレ
ン共重合体部分の極限粘度が４dl／ｇ以上であつ
て該部分の含有量が２重量％以上であり、総エチ
レン単位含有量が５重量％以上であるブロツク共
重合体または共重合体組成物100重量部に対し、
α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体0.03〜
10重量部、ラジカル反応開始剤0.005〜１重量部
および水0.03重量部以上を混合し溶融混練するこ
とを特徴とする。 メルトフローインデツクスが0.2〜50ｇ／10分
であり、グラフトされたα，β不飽和カルボン酸
またはその誘導体の量が0.03〜５重量％であり、
かつ実質的にゲル成分を含まない変性ポリプロピ
レン樹脂成形材料の製造法に存する。 本発明を更に詳細に説明するに、本発明の変性
ポリプロピレン樹脂成形材料を製造する際の原料
は、ポリプロピレン業界において、ブロツクコポ
リマーグレードと通称されている成形材料のう
ち、ポリプロピレン部分およびエチレン単位含有
量が20〜80重量％のエチレンプロピレン共重合体
部分を含み、ポリプロピレン部分の極限粘度が
1.4〜３dl／ｇであつて該部分の含有量が70重量
％以上であり、エチレンプロピレン共重合体部分
の極限粘度が４dl／ｇ以上であつて該部分の含有
量が２重量％以上であり、総エチレン単位含有量
が５重量％以上であるブロツク共重合体または共
重合体組成物（以下、これを原料樹脂と称する）
が用いられる。このうちポリプロピレン部分が75
〜90重量％エチレンプロピレン共重合体部分３〜
20重量％およびポリプロピレン部分０〜20重量％
であり、総エチレン単位の含有量が７〜20重量％
であるものが好ましい。ここで極限粘度はテトラ
リン中135℃で測定した値である（以下において
も同じ）。原料樹脂のメルトフローインデツクス
（ASTM−Ｄ−1238−57Tに準じて2.16Kg、230℃
で測定したもの、以下においてMFIと略称する）
は0.2〜50ｇ／10分であつて、20℃でのノツチつ
きアイゾツト衝撃強度（ASTM−Ｄ−256により
測定したもの、以下においても同じ）は10Kgcm／
cm以上であることが好ましい。しかして原料樹脂
のポリプロピレン部分としては、プロピレンホモ
ポリマーあるいはエチレン単位含量が２モル％以
下のエチレンプロピレンランダム共重合体であつ
て極限粘度が1.4〜３dl／ｇであるものが用いら
れる。エチレンプロピレン共重合体部分として
は、エチレン単位含有量が20〜80重量％であつ
て、極限粘度が４dl／ｇ以上好ましくは５〜15
dl／ｇであるランダム共重合体であるものが用い
られる。ポリエチレン部分としては、エチレンホ
モポリマーまたはエチレン単位含有量が93モル％
以上の好ましくは95モル％以上のエチレンと他の
αオレフインとのランダム共重合体が用いられ
る。ポリエチレン部分の極限粘度は２dl／ｇ以上
とくに２〜12dl／ｇであることが好ましい。 このような原料樹脂としては市販品を用いても
よいが、ポリプロピレンのブロツクコポリマーグ
レードの公知の製造法により製造したものであつ
てもよい。即ち同一触媒系上で二段階の重合また
は三段階の重合をおこない、ポリプロピレン部
分、エチレンプロピレン共重合体部分および場合
によりポリエチレン部分を任意の順序で製造した
ものであつてもよいし、ポリプロピレン部分とエ
チレンプロピレン共重合体部分を同一触媒系上で
製造した共重合体に他の触媒系および重合装置を
用いて製造したポリエチレンをブレンドしたも
の、あるいは二成分または三成分共それぞれ別の
触媒系、重合装置を用いて製造し、ブレンドした
ものであつてもよい。しかしながらポリプロピレ
ン部分とエチレンプロピレン共重合体部分を同一
触媒系上で製造したものが最も好ましい。 一方、もう一つの原料成分であるα，β不飽和
カルボン酸またはその誘導体としては、マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸及びその酸無水
物、アルキルエステル、アリールエステルであ
り、具体的にはマレイン酸、無水マレイン酸、ア
クリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチルエステル等を挙げるこ
とが出来るが、マレイン酸及び無水マレイン酸が
好適である。 ラジカル反応開始剤はラジカル反応を開始出来
るものであれば特に制限はないが、具体的には、
αα′ビスターシヤリ−ブチルパーオキシｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、２，５ジメチル２，５ジ
（ターシヤリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５ジメチル２，５ジ（ターシヤリーブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ジターシヤリーブチルパー
オキサイド、２，５ジメチルヘキサン２，５ジハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
等が挙げられる。 本発明の変性ポリプロピレン樹脂成形材料の製
造は、原料樹脂とα，β−不飽和カルボン酸類と
ラジカル反応開始剤と水とを、熔融混練すること
により行われる。各成分は混練反応を行う前に混
合しておくことが望ましい。各成分の使用量は、
必要とするグラフト量、原料樹脂の性質によつて
変える必要があり、一概には言えないが、原料樹
脂100重量部に対し、α，β不飽和カルボン酸類
0.03〜10重量部好ましくは0.03〜２重量部とくに
好ましくは0.05〜１重量部、ラジカル反応開始剤
0.005〜１重量部好ましくは0.01〜0.5重量部、水
0.03重量部好ましくは0.03〜５重量部とくに好ま
しくは0.05〜１重量部である。α，β不飽和カル
ボン酸類の量が0.03重量部未満であると、変性の
効果が充分でなく、水の量が0.03重量部未満であ
るとゲル成分の発生がみられ、それぞれ好ましく
ない。なお水の量が５重量部を超えると変性中に
発泡するため作業性不良となるので、５重量部以
下とすることが好ましい。 混練反応は原料樹脂の融点以上の温度でバンバ
リミキサー、押出成形機等を用いて行うことが出
来る。温度はラジカル反応開始剤の性質にもよる
が180〜250℃が好適である。又、反応時間は特に
制限はないが、20秒〜５分程度が好適であり長時
間はポリマーの劣化が起るので好ましくない。も
ちろんこのグラフト反応を行うにあたつて、従来
から知られている手法を加味することも可能であ
り、グラフト反応と無機質充填剤の混入を同時に
行うことも出来るし、適当な助剤を加えて、改質
ポリプロピレンの安定を計ることも出来るが、本
発明の特徴とする水の効果を阻害せぬよう留意す
る必要がある。 以上のようにしてMFIが0.2〜50ｇ／10分好ま
しくは0.5〜20ｇ／10分とくに好ましくは１〜10
ｇ／10分、グラフトされたα，β不飽和カルボン
酸類量が変性ポリプロピレン樹脂成形材料中の含
有量で0.03〜５重量％好ましくは0.05〜２重量％
とくに好ましくは0.05〜１重量％であり、20℃で
のノツチ付アイゾツト衝撃強度が10Kg・cm／cm以
上好ましくは12Kg・cm／cm以上であり、かつ実質
的にゲル成分を含まない変性ポリプロピレン樹脂
成形材料が得られる。ここでゲル成分は、変性ポ
リプロピレン樹脂成形材料を沸騰キシレン中で抽
出処理し、溶解しない部分の重量分率を求めてゲ
ル分率とすることにより測定され、本発明におい
て実質的にゲル成分を含まないとは、ゲル分率が
２重量％以下とくに１重量％以下さらに好適には
0.5重量％以下をさす。 しかして、本発明の製造法により得られる変性
ポリプロピレン樹脂成形材料は、α，β不飽和カ
ルボン酸類のグラフト量が0.03〜５重量％という
比較的高い範囲、換言すれば、変性の程度が比較
的大きい領域におけるゲル成分を実質的に含まな
い耐衝撃性ポリプロピレン樹脂成形材料であり、
他の素材との複合に好適なものである。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、以下において、グラフトされたα，β不
飽和カルボン酸またはその誘導体の量（グラフト
量）は、該成形材料中の含有量（重量％）を赤外
線吸収スペクトル法により測定され、グラフト率
で表示される。 実施例 １ (1) ブロツク共重合体の製造 四塩化チタン、ジオクチルエーテル、エチル
アルミニウムモノクロリドから得られるヘプタ
ン溶液を昇温析出させて固体三塩化チタン触媒
錯体を合成した。 この固体三塩化チタン触媒錯体とジエチルア
ルミニウムモノクロライドを用いて、 (a) 第１段階 重合温度70℃の水素共存下でのプロピレン
ホモ重合 (b) 第２段階 重合温度50℃のエチレンおよび水素共存下
でのエチレン−プロピレンランダム共重合 (c) 第３段階 重合温度70℃の水素共存下でのエチレンホ
モ重合 の３段階重合を実施した。第１段階、第２段階
は液状プロピレン中での重合、第３段階はガス
相重合とした。各段階の中間段階で重合物のサ
ンプリングと、ガス置換を行つた。 重合条件の解析および、サンプルの分析か
ら、得られたブロツク共重合体は、MFI＝1.9
ｇ／10分であり、総エチレン単位含有量＝13.5
重量％であり、その組成は表１の通りであつ
た。

【表】 (2) 変性ポリプロピレン樹脂成形材料の製造 上記(1)で得られたブロツク共重合体100重量
部に0.1重量部の無水マレイン酸、αα′ビスター
シヤリーブチルパーオキシ−ｐ−イソプロピル
ベンゼン0.01重量部、水0.1重量部を混合し、
30mmφ、Ｌ／Ｄ＝23の単軸押出機にダルメージ
スクリユーを設置したものを用い混練反応させ
た。樹脂温度は最終230℃であり、滞溜時間は
約1.5分であつた。得られた変性ポリプロピレ
ン樹脂成形材料はMFI＝３、無水マレイン酸
グラフト率0.055重量％、ゲル分率0.1重量％で
ありノツチ付アイゾツト衝撃強度は13.5Kg・
cm／cmと非常に高いものであつた。 実施例 ２〜８ 各成分の仕込み量またはラジカル反応開始剤
の種類、量を表３のようにした外は、実施例１
と同様にして変性した。得られた変性ポリプロ
ピレン樹脂成形材料についての測定結果を表３
に示す。 実施例 ９ (1) ブロツク共重合体の製造 実施例１の(1)に記載した手法で３段階の重合
を行い、MFI＝６ｇ／10分、総エチレン単位
含有量11重量％で表２の組成のブロツク共重合
体を製造した。

【表】 (2) 変性ポリプロピレン樹脂成形材料の製造 ブロツク共重合体として、上記(1)のようにし
て製造したものを用いた外は、実施例１と同様
にして変性した。得られた変性ポリプロピレン
樹脂成形材料についての測定結果を表３に示
す。 実施例 10 無水マレイン酸の代りにアクリル酸を用いた外
は実施例１と同様にして変性した。得られた変性
ポリプロピレン樹脂成形材料についての測定結果
を表３に示す。 比較例 １〜６ α，β不飽和カルボン酸類、ラジカル反応開始
剤及び水を加えない外は実施例１、９と同様にし
て練り加工した（比較例１、４）。また水を加え
ない外は実施例１、５、９、10と同様にして変性
した。得られたた変性ポリプロピレン樹脂成形材
料についての測定結果を表３に示す。 比較例 ７ (1) ブロツク共重合体の製造 実施例１の(1)に記載した手法で３段階の重合
を行い、MFI＝７ｇ／10分、総エチレン単位
含有量４重量％で表４の組成のブロツク共重合
体を製造した。

【表】 (2) 変性ポリプロピレン樹脂成形材料の製造 ブロツク共重合体として、上記のようにして
製造したものを用いた外は、比較例２と同様に
して変性した。得られた変性ポリプロピレン樹
脂成形材料についての測定結果を表３に示す。
ゲル成分の発生はなかつたが、衝撃強度も高く
ない。 比較例 ８ (1) ブロツク共重合体の製造 実施例１の(1)に記載した手法で重合を行い、
MFI＝５ｇ／10分、総エチレン単位含有量14
重量％で表５の組成のブロツク共重合体を製造
した。

【表】 (2) 変性ポリプロピレン樹脂成形材料の製造 実施例１の(2)と同様にして変性を行つた。測
定結果を表３に示す。変性されたポリプロピレ
ンにゲルは生成しなかつたが、衝撃強度は低い
ものであつた。

【表】 実施例 11 (1) ブロツク共重合体の製造 実施例１の方法において第３段階のエチレン
ホモ重合を省略して共重合体を製造した。得ら
れたブロツク共重合体はMFI＝3.6、総エチレ
ン単位含有量6.5重量％であり組成は表６の通
りであつた。

【表】 (2) 変性ポリプロピレン樹脂成形材料の製造 上記(1)の共重合体100重量部を用い実施例５
の条件で変性を行つた。得られた変性ポリプロ
ピレンはMFI＝28、グラフトされた無水マレ
イン酸量0.16重量％であり、ゲル成分は0.2重
量％であつた。同樹脂のアイゾツト強度は11
Kg・cm／cmであつた。 比較例 ９ 実施例11の(2)に於て水を加えない他は同じ条件
で変性を行つた。得られた変性ポリプロピレンは
MFI＝20、グラフトされた無水マレイン酸量0.17
重量％であり、ゲル成分は2.2重量％であつた。
同樹脂のアイゾツト強度は９Kg・cm／cmであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン部分およびエチレン単位含有
   量が20〜80重量％のエチレンプロピレン共重合体
   部分を含み、ポリプロピレン部分の極限粘度が
   1.4〜３dl／ｇであつて該部分の含有量が70重量
   ％以上であり、エチレンプロピレン共重合体部分
   の極限粘度が４dl／ｇ以上であつて該部分の含有
   量が２重量％以上であり、総エチレン単位含有量
   が５重量％以上であるブロツク共重合体または共
   重合体組成物100重量部に対し、α，β不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体0.03〜10重量部、ラジ
   カル反応開始剤0.005〜１重量部および水0.03重
   量部以上を混合し溶融混練することを特徴とす
   る、 メルトフローインデツクスが0.2〜50ｇ／10分
   であり、グラフトされたα，β不飽和カルボン酸
   またはその誘導体の量が0.03〜５重量％であり、
   かつ実質的にゲル成分を含まない変性ポリプロピ
   レン樹脂成形材料の製造法。 ２ ブロツク共重合体または共重合体組成物が、
   ポリプロピレン部分、エチレンプロピレン共重合
   体部分のほかにポリエチレン部分を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造法。