JPS641450B2 - - Google Patents

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JPS641450B2
JPS641450B2 JP54101382A JP10138279A JPS641450B2 JP S641450 B2 JPS641450 B2 JP S641450B2 JP 54101382 A JP54101382 A JP 54101382A JP 10138279 A JP10138279 A JP 10138279A JP S641450 B2 JPS641450 B2 JP S641450B2
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JP
Japan
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acid
heavy metal
salt
carbonate
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JP54101382A
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JPS5527190A (en
Inventor
Eru Mauraa Jerarudo
Ii Sutefuanini Baajinia
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NAT RES LAB
Original Assignee
NAT RES LAB
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Publication date
Application filed by NAT RES LAB filed Critical NAT RES LAB
Publication of JPS5527190A publication Critical patent/JPS5527190A/ja
Publication of JPS641450B2 publication Critical patent/JPS641450B2/ja
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06Cobalt compounds
    • C07F15/065Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F1/005Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06Aluminium compounds
    • C07F5/069Aluminium compounds without C-aluminium linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 有機酞の重金属塩あるいは錯化合物は、普通、
重金属塩化物あるいは硫化物に酞のアルカリ金属
塩を反応させるこずにより造られお来た。これら
の反応においお、NaClNa2SO4KCl、LiClお
よびK2SO4のような通垞の副生成塩は氎性媒䜓に
溶けやすい。金属錯䜓の圢成にあた぀お、䟋えば
米囜特蚱4055655で提瀺されおいるような抜出法
によ぀おこのような副生成塩を陀去するこずが提
案されおた。しかしながら、このような抜出法は
難かしく、たた高䟡である。望たしくない副生成
物である第の塩を含有しない氎性及び固䜓の重
金属塩あるいはキレヌトの調補品を合成する必芁
はこれら塩やキレヌトの最終甚途を考慮に入れお
匷調されおいる。䟋えば、このような錯化合物を
抗现菌詊剀ずしお甚いるず、前蚘の䞀般的第塩
はすべお普通の皮膚を刺激する可胜性があり、む
き出しにな぀たり、傷぀いた組織には非垞に刺激
性である。工業的に適甚した堎合、これらの䞀般
的塩は、機械や補品の金属を腐食するこずがわか
぀おいる。このように、副生成物である第の塩
が存圚しない有機酞の金属塩あるいは錯䜓の補法
が匷く望たれおおり、このような錯䜓はこれら塩
が害を䞎える可胜性があ぀たり、望たれない䜕か
の甚途に䜿甚される堎合には特に然りである。
前蚘方法で甚いられる暙準的な重金属ドナヌは
重金属塩化物あるいは硫化物である。これら暙準
的塩、塩における重金属むオンの重量パヌセント
は、たずえば、盞圓する金属の炭酞塩や氎酞化物
に比べたら、ず぀ず小さい。䟋えばCuCl2・
2H2OおよびCuSO4・5H2Oにおける銅の重量パ
ヌセントは、それぞれ、玄37ず25である。これ
に比べ、氎酞化銅䞭の銅の癟分率は玄80であ
る。しかしながら、重金属むオンのより効果的な
皮を提䟛できるような重金属ドナヌの可胜な圢ず
しお氎酞化銅は比范的䞍掻性である。
本発明は有機金属錯化合物を非垞に効率の良い
やり方で䜜る方法に向けられおいる。本発明の原
理によるず、重金属錯䜓は、副生成物である第
の塩のない氎性又は固䜓状態で合成するこずがで
きる。さらに本発明は、重金属ドナヌが高い効率
で有機酞ず反応するこずの利甚性を可胜にする。
かくしお、本発明は、非垞に溶けやすく、しかも
前蚘したように工業䞊あるいは補薬においお望た
しくない副生成物を提䟛する重金属塩化物や硫化
物のような暙準的重金属ドナヌ利甚の必芁性を排
陀するものである。これらおよび他の利点は以䞋
の蚘述から、理解できるであろう。
広い面から芋れば本発明に埓う有機ルむス酞ず
重金属ずの錯䜓を䜜る方法は、 炭玠、重炭酞塩、炭酞塩、二酞化炭玠およびそ
れらの混合物からなる矀から遞ばれたCO2の䞀圢
態の存圚䞋、 脂肪族酞、ヒドロキシポリカルボン酞、ヒドロ
キシ芳銙族酞、チオゞ脂肪族酞、メルカプトポリ
カルボン酞、゚デト酞及びゞチゟンからなる矀か
ら遞ばれた有機ルむス酞たたはその塩を、 亜鉛、ニツケル、クロム、ビスマス、氎銀、
銀、銅、マグネシりム、アルミニりム及びコバル
トからなる矀から遞ばれた重金属の氎酞化物ず反
応させるこずを特城ずする。前蚘CO2の觊媒的圢
態は非垞に望たしいこずが分か぀た。
この方法には、いく぀かの独特な特色がある。
䟋えばどちらかず云えば叀兞的先行技術の副生塩
を生ずる重金属塩化物や硫化物ドナヌず異぀お比
べ、本方法は副生成物である第の塩を含たない
生成物の調補を可胜にする。さらに、本方法は今
たでは比范的䞍掻性ず思われおいた重金属氎酞化
物を採甚しおいる。本方法によ぀お䜿われた重金
属氎酞化物はたた、硫化物、塩化物および他の䞀
般的ドナヌに比べ、重金属むオンの癟分率が高い
ため、より効率が良い。
本発明のもう䞀぀の特色は効果的な自然発生の
金属ドナの䜿甚を可胜にする。䟋えば、も぀ずも
効果的なドナヌは重金属炭酞塩であるが、重金属
炭酞塩は、しばしばたいぞん手に入りにくくたた
高䟡である。
アルカリ金属の炭酞塩は、普通xMCO3・yM
OH2・zH2Oの圢をしおいるが、䞀般に倩然に
存圚し、本発明の反応の出発物質の優秀な原料を
提䟛し、それによ぀お著るしい節玄もできるこず
がわか぀た。このような塩基性金属炭酞塩は金属
炭酞塩および氎酞化物ずいう金属むオンの効果的
な源を提䟛する。䟋えば、くじやく石䞭の炭酞銅
塩は、CO2を効果的な圢を提䟛し、これが、重金
属氎酞化物をク゚ン酞のような有機のルむス酞ず
反応させるこずがわか぀た。
ここに開瀺された方法によれば、有機重金属錯
䜓は玔粋な溶液あるいは固䜓の圢で造るこずがで
きる。このような玔粋な圢は、金属錯䜓の、工業
䞊の甚途においお腐食や他の問題がない点で、広
い利甚性を可胜にするものである。さらに、溶液
の圢で玔粋なものが埗るこずができ、あるいは反
応生成物は盎接結晶化によ぀お、玔粋な固䜓状態
で単離できる。
本発明のもう䞀぀の特色は、反応が完了するた
で反応媒䜓䞭でCO2の圢を保぀手段又は方法を提
䟛しおいる。䞀方、反応は、密封した反応容噚あ
るいは、CO2が逃げられないように保持できる環
境䞭で進められる。他方、反応は緩衝詊剀で制埡
できるこずがわか぀おいる。緩衝詊剀を䜿぀おPH
を調敎し、それによ぀お、反応が完了するたで保
持されたCO2を提䟛する。
本発明は関係するず考えられる化孊反応機構に
぀いお良く理解されるであろう。しかしながら、
実隓結果は、それ自身にもずづいおおり、本出願
人はここでは特定の反応機構や理論に限定される
のを望たないこずが理解されるべきである。
さらに本発明の特異性ず埗られた意倖な結果は
明きらかにされるであろうし、たたこのこずに関
しお、普通の圓業者であれば、本発明の範囲をよ
りよく理解するであろう。
最初にたずえばク゚ン酞のような倚官胜基有機
リガンドをも぀たキレヌトの補造のための金属ド
ナヌずしおxMCO3・yMOH2・zH2Oで衚わさ
れるような重金属の塩基性の炭酞塩の利甚に぀い
お述べる。このような兞型的な反応においお、金
属炭酞塩は、反応しお重炭酞むオンを䜜り、これ
が比范的未反応のOH2基ぞの最初の反応を
受け、より掻発なHCO32分子を䜜り、これ
が、ク゚ン酞のような有機リガンドず反応できる
ような遊離の金属カチオンを䜜぀お溶解するもの
ず信じられおいる。塩基性炭酞銅ず文字で衚わ
された倚官胜基有機リガンドずの堎合次のような
連続反応が瀺される。
(1) CuCO3H+ Cu++H2CO3H2OCO2↑ この反応の速床ず結果ずしおできるCO2損倱
は、本発明で最も奜適な方法に埓぀お、ク゚ン酞
緩衝液により穏和な酞性のPHに維持するこずによ
぀お、制埡される。ここで、この反応には、CO2
ずしお損倱した炭酞塩が埌の反応の利甚のために
眮き換えられるべきだずいうこずは含たれおいな
い。そのため、この段階では、より遅い反応速床
が、より効果的な合成に導く。
(2) Cu++≡ CuL- この反応は、銅ずリガンドずがのキレヌ
トを䜜぀おいるが、本合成のPH条件䞋で自然発生
したものである。
(3) CO2OH- HCO3 -H+CO3 = (4) CuOH22HCO3 -CuHCO322OH- この付加生成物の存圚は反応䞭、溶解床の小さ
い緑黒色の物質ができお、埐々に消えるこずによ
぀お立蚌される。この反応の完成は添加した重炭
酞塩に䟝存する。この重炭酞塩はCO2ずしお損倱
した炭酞塩を補充する。
(5) CuHCO32Cu++2HCO3 - この反応の平衡は、反応物偎にある。埓぀お、
この反応は、倚分、合成の埋速段階である。この
反応の続行反応である前蚘(2)の錯化合物圢
成反応で、生成物Cu++を消耗するこずによ぀お、
この段階の反応速床は速められる。
(6) HCO3 -CO2↑OH- この平衡反応は、匱酞性の媒䜓䞭でのみ、二酞
化炭玠の損倱速床が遅いため、ゆ぀くり右に進む
が、結果的にキレヌト合成からの炭酞の盞手むオ
ンの消耗に寄䞎する。
埓぀お、党䜓の反応は Cu++L=CuL 本方法の望たしい圢では、酞性溶液䞭におい
お、有機ルむス酞が造られる。酞性の匷い有機リ
ガンドの堎合、適圓量の遊離有機酞ず有機酞塩ず
を混ぜたPH3.5〜4.5の緩衝液を䜿うこずができ
る。このPH範囲では、金属炭酞塩の溶解が、きわ
めおゆ぀くりおこり、炭酞ガスの発生はほずんど
ない。溶解気䜓ずしおか、あるいは炭酞塩たたは
重炭酞塩ずしお二酞化炭玠を保有するこずは反応
をゆ぀くり進行させるこずができる。さらに、反
応䜓および反応生成物の溶解床に぀いお実際的で
あるも぀ずも高濃床の溶液を䜿うこずが望たれ
る。反応䜓の濃床が高くなるず、接觊もそれだけ
倚くなるから、高濃床溶液は、前蚘反応機構の工
繋(4)においお反応速床を倧きくさせる。塩基性炭
酞塩は、泡立ちず、炭酞塩皮の生ずる損倱を少く
するようにゆ぀くり有機酞溶液に加えられる。非
含有系では、いくらかの炭酞塩がそれにも拘らず
損倱する、そしおそれは前蚘工皋(4)の倖に反応に
必芁な圢である重炭酞むオンずしお通垞眮き倉え
られる。炭酞ナトリりム、ドラむアむス、液䜓
CO2、溶解炭酞塩あるいはそれらに䌌たような圢
のCO2もたた、普通の平衡では、いろいろな圢で
存圚するため、適圓である。倧倚数の有機酞リガ
ンドによる緩衝胜力により、反応䞭のPH調敎は、
ほずんど必芁ない。反応が完結した埌には、貯蔵
のためにPHは調敎され、生成物の固䜓圢は、盎接
結晶化によ぀お分離される。
本発明の方法に甚いられる重金属氎酞化物は、
分子数molecular numberがより倧きい金
属むオンのものを包含する。このような金属むオ
ンは、䟡性かあるいは倚䟡性で、特に䟡、
䟡、䟡およびその他倚䟡カチオンで、亜鉛、ニ
ツケル、クロミりム、ビスマス、氎銀、コバル
ト、マグネシりム、銅、アルミニりムその他を包
含する。このように定矩した「重金属」ずいう甚
語はたた、有機重金属錯䜓反応生成物にも適甚す
る。最終甚途や工業䞊の応甚は重金属むオンの遞
択が決たる。抗菌剀の堎合、たずえば重金属錯䜓
の方が軜金属のものより、ず぀ず有毒であるず考
えられる。
「有機ルむス酞」ずいう甚語は、第の分子た
たはむオンから個の電子でも぀お共有化孊結合
を圢成するこずにより、他の分子たたはむオンず
結合できる分子たたはむオンを瀺すためにここで
は䜿われる。このような分子たたはむオンはそれ
故電子受容䜓である。
本発明の方法に埓぀お造られた金属錯䜓の内、
特に有甚な皮類は、その金属氎酞化物が倚官胜性
の有機リガンドず反応するものである。䟋をあげ
るずク゚ン酞、メルカプトコハク酞、゚チレンゞ
アミン四酢酞およびその他が䜿われおいる。しか
し、他の倚官胜性有機リガンドは、このような酞
ず䞋蚘の実斜䟋に特に䟋瀺されおいるそのような
酞に぀いお眮換されおよい。他の倚官胜性リガン
ドに含たれるものには、ク゚ン酞で代衚されるよ
うな、より広い皮類のαたたはβヒドロキシポリ
カルボン酞の類がある。たた、αたたはβアミ
ノ、スルフヒドロ、フオスプノヌル等のような
官胜的に眮換された酞は、本発明の金属錯䜓の分
子モデルにおいお眮換できる。これらの金属錯䜓
は型ず蚀える。ここで、ゞカプリル゚デテ
ヌトおよびゞコバルタス゚デテヌトの䟋で瀺され
るように、金属むオンの倚官胜性リガンドに぀い
おの比率は倉化する。倚官胜性有機リガンドから
成るこのような金属錯䜓に぀いおは、米囜特蚱
4055655のコラムおよびで発衚されおおり、
この発衚は参考たでにここに加入した。
次の䟋で本発明のいろいろな具䜓化を瀺す。
実斜䟋  塩基性炭酞銅―ク゚ン酞―重炭酞ナトリりム法
によるク゚ン酞ゞナトリりムモノ銅錯塩 成 分 æ°Ž 65ml 無氎ク゚ン酞 61g 塩基性炭酞銅〔CuCO3・CuOH2・H2O〕
35g 重炭酞ナトリりムNaHCO3 60g ク゚ン酞を氎に溶かした。塩基性炭酞銅は撹拌
しながら加えるずよく分散された。この混合物を
箄10分間あるいは気泡炭酞ガス生成のためが
おさたるたで反応させた。次に重炭酞ナトリりム
をPHが5.5から6.0になるたで、静かに撹拌しなが
ら、ゆ぀くり加えた。黒い粒状の沈でん〔Cu
HCO32〕が芋えなくなるたで、溶液を混合し
た。重炭酞ナトリりムの残りを、静かに撹拌しな
がらゆ぀くり加えお貯蔵のためPHをになるよう
調敎した。可溶性銅キレヌトは、このように第
塩を含たないで造られた。
実斜䟋  塩基性炭酞銅―ク゚ン酞ナトリりム―ドラむア
むス法によるク゚ン酞ゞナトリりムモノ銅
錯塩 成 分 氎溶液に2.6Mク゚ン酞氎溶液を加えおPH5.0
に調敎した2.6Mの氎性ク゚ン酞トリナトリ
りム・二氎和物 75ml 塩基性炭酞銅〔CuCO3・CuOH2・H2O〕
47.8g ドラむアむスCO2ペレツト 箄80g NaOH フレヌク 塩基性炭酞銅をク゚ン酞溶液によく分散するよ
うに迅速に撹拌しながら、ゆ぀くり加えた。この
混合物を玄10分間、あるいは気泡CO2生成が
おさたるたで反応させた。ここに十分以䞊、ゆ぀
くりず䞀定の速さで撹拌しながら、加えた。溶液
を玄時間、粒状の黒い沈でん〔CuHCO32〕
が芋えなくなるたで、匷く撹拌した。可溶性銅キ
レヌトの貯蔵のため、PHはNaOHでも぀お6.5〜
7.0に調敎された。
実斜䟋  塩基性炭酞銅―ク゚ン酞―ドラむアむス法によ
るク゚ン酞ゞナトリりムモノ銅錯塩 成 分 æ°Ž 50ml 無氎ク゚ン酞 61g 塩基性炭酞銅〔CuCO3・CuOH2・H2O〕
35g ドラむアむスCO2 ペレツト 60g NaOH フレヌク 47g ク゚ン酞を氎に溶かした。塩基性炭酞銅を均質
に分散するように加えた。この混合物を玄10分
間、気泡CO2生成が出なくなるたで反応させ
た。ドラむアむスを䞀定の速さで撹拌しながら、
ゆ぀くり加えた。黒い粒状沈でん〔CuHCO32〕
が芋えなくなるたで、このものを混合した。
NaOHフレヌクを熱発生が過剰にならないよう
にゆ぀くりず加えた。かくしおできた溶液のPHは
貯蔵のため、理想的な、玄7.0であ぀た。
実斜䟋  塩基性炭酞銅―3′チオゞプロピオン酞―重
炭酞ナトリりム法による3′チオゞブロピオ
ン酞銅 成 分 æ°Ž 100ml 塩基性炭酞銅 1.2g 無氎、3′―チオゞプロピオン酞 1.78g 無氎重炭酞ナトリりム 箄0.1g 3′―チオゞプロピオン酞を氎に溶した。塩
基性炭酞銅を撹拌しながらゆ぀くり加えた、PHを
箄3.2に䞊げるために充分な金属塩を加えた埌に
埐々に気泡発生がおこ぀た。この時点で䞍溶性物
質は、さらに急速に消倱し始める。気泡発生が完
党に終぀た埌、液䜓を玄15分間撹拌し、重炭酞ナ
トリりムを次の添加の前に十分反応時間をず぀お
ゆ぀くりず加えた。透明な青緑色の溶液が埗られ
た時に、反応は完了した。
実斜䟋  塩基性炭酞コバルト―メルカプトコハク酞―重
炭酞ナトリりム法によるメルカプトコハク酞コ
バルト 成 分 熱氎 30ml 塩基性炭酞コバルト 1.03g メルカプトコハク酞 1.50g 重炭酞ナトリりム 0.2g 濃 NaOH 氎溶液 酞を氎に溶解し、匷く撹拌しながら炭酞コバル
トをゆ぀くり加えた。埐々にさび茶色になるのが
認められ、次いで䞊柄液が深いか぀色にな぀た。
炭酞コバルトの党量を加えた埌に、混合物を30〜
40分間反応させ、次いで重炭酞ナトリりムをあわ
の発生を少くするため、特にゆ぀くり加えた。す
べおの䞍溶物がなくな぀たずきに、濃NaOH溶
液を加えおPHを調敎した。
実斜䟋  塩基性炭酞銅―゚ゞテ―ト二ナトリりム法によ
る゚ゞテ―ト二銅 æ°Ž 100ml 塩基性炭酞銅 2.39g ゚ゞテ―ト二ナトリりム無氎塩 3.72g ゚ゞテ―ト二ナトリりムを氎に溶かした。塩基
性炭酞銅をゆ぀くり加えた。䞍溶性の緑色物質が
なくな぀たずき、反応は完結した。実斜䟋〜
ず異なり、本実斜䟋の方法でできた錯䜓は個の
リガンド分子圓り、個の銅むオンを含んだ。
実斜䟋  塩基性炭酞コバルト―゚ゞテ―ト二ナトリりム
―重炭酞ナトリりム法による゚ゞテ―ト二コバ
ルト 成 分 æ°Ž 50ml 無氎塩基性炭酞コバルト 2.07g ゚ゞテ―ト二ナトリりム無氎塩 3.72g 無氎重炭酞ナトリりム 埮量 ゚ゞテ―ト二ナトリりムを氎に溶かした。炭酞
コバルトを撹拌しながらゆ぀くり加えた。PHを倧
䜓に䞊げるのに十分な量の金属塩を加えた埌埐
埐に気泡が発生した。この時点で、䞍溶性物質は
急速に消倱し始めた。気泡発生の完了した埌、液
䜓を玄15分間撹拌し、それから、次の添加たで十
分な反応時間をず぀お、ゆ぀くり重炭酞ナトリり
ムを加えた。きれいなピンク色の溶液が埗られた
時に、反応は完結した。
実斜䟋  塩基性炭酞銅―ゞチゟン法によるゞチゟン銅 æ°Ž ml クロロホルム 20ml 塩基性炭酞銅 12.0mg ゞチゟン 25.6mg ゞチゟンをクロロホルムに溶かし、氎を加え
た。塩基性炭酞銅を加え、氎性盞に分散させた。
盞が分離させられた時に、塩基性炭酞銅が氎性盞
䞭で芋えなくなるたで、この混合物をよく撹拌し
た。この䟋は、ゞチゟン銅錯䜓の圢成は非氎溶媒
䞭では、おこらないこずも実蚌しおいる。
実斜䟋  塩基性炭酞銅―カプリル酞―CO2ガス法による
カプリル銅 成 分 塩基性炭酞銅1.10モル 23.9g カプリル酞0.4モル 57.7g メタノヌル 50ml 二酞化炭玠ガス 塩基性炭酞銅を匷く撹拌しながら、メタノヌル
䞭に懞濁させた。カプリル酞を加えた。混合物を
撹拌しながら反応させた。反応が完結した埌に、
CO2を非垞にゆ぀くりずそれ以䞊倉化がおこらな
くなるたで吹蟌んだ。混合物を蒞留氎で掗浄し真
空也燥するず緑がか぀た粉末が単離された。反応
の最初の段階で、懞濁した塩の衚面に気泡を圢成
しお、気䜓発生がおこ぀た。明確な色の倉化がお
こ぀た。䞊蚘カルボン酞を添加するずPHは盎ちに
4.6にな぀た。混合物にCO2を通し始める前は、
PHが5.7であ぀た。CO2を混合物に吹蟌んでいる
間、PHは4.6であ぀た。反応は玄12時間続いた。
単離された生成物は、オクタノヌルに可溶性であ
぀た玄1g100ml。ちなみに、塩基性炭酞銅
はオクタノヌルに溶けない。
実斜䟋 10 重炭酞ナトリりム―サリチル酞法によるサリチ
ル酞アルミニりム 成 分 AlOH3をゆ぀くり加熱するこずにより可
溶性で砕けやすい粉末に也燥したもの
0.038g サリチル酞 0.20g NaHCO3 0.002g 蒞留氎 100ml NaOH 溶液  サリチル酞を氎に溶かした。氎酞化アルミニ
りムを加え、よく懞濁させた。NaHCO3を加
え、盎ちに容噚を密封し、玄時間撹拌した。
この溶液は保存のため、PH8.0に調敎された。
 欄で䜿甚した䞊蚘諞成分は、他の方法のた
めに組合された、その方法ではNaHCO3を添
加した埌盎ちに容噚は開攟したたた混合物を激
しく撹拌しおCO2ガスを逞散させた。容噚は
時間撹拌され、内容物はPH8.0に調敎された。
この物質は欄の生成物に比范された。開攟容
噚䞭の物質は氎酞化アルミニりムコロむドの兞
型的な、非垞に曇癜色れラチン状の懞濁であ぀
た。密封容噚䞭の物質はほんの少しかすんだ䜎
粘床の液䜓であ぀た。このもや状物質はサリチ
ル酞アルミニりム圢成の反応が完了しおいない
アルミニりム錯䜓であるず考えられた。
実斜䟋 11 重炭酞ナトリりム―サリチル酞法によるサリチ
ル酞銀 成 分 AgOH氎和物 0.1g サリチル酞 0.1g H2O 50ml NaHCO3 0.06g NaOH 溶液 サリチル酞を氎に溶かした。AgOHを现かい
粉末に粉砕し、匷く撹拌しながら䞊蚘溶液にゆ぀
くり加えた。党物質がよく懞濁した埌に
NaOHCO3を加え、盎ちに容噚を密封し、暗い堎
所においた。容噚䞭の物質を時間撹拌させお、
サリチル酞銀が生成させた。
重炭酞むオンの存圚䞋および䞍圚䞋における氎
酞化銅ずク゚ン酞ずの反応性の評䟡 塩基性炭酞銅をク゚ン酞に加えたずきに、Cu
OH2ずク゚ン酞ずの間におこる反応をさらに
説明する目的で、塩基性炭酞銅の郚のCu
OH2郚分を単離し、これを重炭酞ナトリりム
の存圚䞋ず䞍圚䞋においおク゚ン酞ず反応させる
こずが決定された。
CuCO3を含たいCuOH2を造るために、0.1モ
ルの混合塩を過剰のHClず反応させ、PHを2.0に
した。玄10分間気䜓が発生した。緑色の䞊柄溶液
を傟瀉し、次いで緑色固䜓沈でんを集め、蒞留氎
で回掗浄し元の量の10倍、遠心分離で集め
られた。固䜓はCuOH2・xH2Oず掚定された。
反応混合物は次のように、別々の培逊管で生成
される。
管  CuOH2・xH2O 20mM ク゚ン酞ブランク 20mM æ°Ž ml 管  CuOH2.xH2O 20mM ク゚ン酞 20mM NaHCO3 1.2mM æ°Ž ml 管の内容物のPHは2.6で、管のそれはわず
か2.0であ぀た。埓぀お、管の内容物のPHを2.6
にあげるために、NaOH溶液を加えた。䞡管ず
も時間機械的撹拌機䞊に管は開攟しお、管
は重炭酞ナトリりムを氎性盞に保持しおおくため
に密封しおおいた。この時間の終りに、管を密
封し、管は晩攟眮した。翌日、おのおのの混
合物のPHを4n―NaOH溶液で8.0に調敎した。即
ち、管にはml、管には12ml加えた。これら
の管を遠心分離機にかけ、䞍溶物質を沈でんさせ
た。管では非垞に色の薄い青色の䞊柄液が、出
発物質CuOH2の色である薄い緑色沈でん物が
箄1.0mlず共に芋出された。管では濃い青色の
䞊柄液ク゚ン酞ず塩基性炭酞コバルトの反応に
よ぀おできた生成物の色が、玄0.2mlの緑がか
぀た黒色沈でんず共に埗られた。
䞊の結果から、数個の結論が埗られた。管の
沈でんは、未反応のCuOH2・xH2Oであ぀た。
管でおこるCuOH2の少量の倉換はCuOH2
補造のずき混入したCuCO3に垰因した。管で
は、の銅ク゚ン酞錯塩が圢成され、立蚌
された。管で芋出された緑黒色の沈でんは、
NaHCO3および、おそらくク゚ン酞の䜜甚によ
぀おひきおこされたCuOH2の掻性化の結果で
きた生成物であ぀た。もし、管の内容物にも぀
ず反応時間を䞎えおいたら、さらに実隓をおこな
぀お実蚌されたように緑黒色物質は錯䜓に
倉換しおいたであろう。
䞊で瀺した蚘述および実斜䟋から、本発明ずそ
のパラメヌタヌを理解されるであろう。気䜓觊媒
の存圚䞋における重金属氎酞化物ず有機ルむス酞
ずの反応法に぀いお蚘述した。気䜓觊媒の独特な
挙動は、そうでなければ比范的䞍掻性な金属氎酞
化物が反応するのを可胜にする。結果は、気䜓は
反応に関䞎するが、消費されず回収できるので觊
媒䜜甚を瀺唆しおいる。本発明の非垞に独特な芋
地は、このように、反応を加速し、しかも陀去す
るこずもでき、あるいはさらに反応䞭に発生もす
る気䜓の導入である。この掻性はたた、独特で予
想倖であるず考えられる。本発明の他の圢態は、
特異な反応物質ず共に䞊蚘蚘茉ならびに実斜䟋か
ら通垞の圓業者に理解されるであろう。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  炭酞、重炭酞塩、炭酞塩、二酞化炭玠および
    それらの混合物からなる矀から遞ばれたCO2の䞀
    圢態の存圚䞋、 脂肪族酞、ヒドロキシポリカルボン酞、ヒドロ
    キシ芳銙族酞、チオゞ脂肪族酞、メルカプトポリ
    カルボン酞、゚デト酞及びゞチゟンからなる矀か
    ら遞ばれた有機ルむス酞たたはその塩を、 亜鉛、ニツケル、クロム、ビスマス、氎銀、
    銀、銅、マグネシりム、アルミニりム及びコバル
    トからなる矀から遞ばれた重金属の氎酞化物ず、 反応させるこずを特城ずする、有機ルむス酞ず
    重金属ずの錯䜓の補造方法。  觊媒が気䜓状二酞化炭玠である特蚱請求の範
    囲第項の方法。  反応が酞性緩衝液䞭で行なわれる特蚱請求の
    範囲第項の方法。  觊媒が反応系から蒞発される特蚱請求の範囲
    第項の方法。  重金属氎酞化物が、CO2の前蚘圢態を提䟛す
    る炭酞の重金属塩ず混合される特蚱請求の範囲第
    項の方法。  反応系に䞀圢態のCO2を加える工皋をさらに
    含む特蚱請求の範囲第項の方法。  反応䞭CO2を保持する特蚱請求の範囲第項
    の方法。  反応を制埡するために緩衝剀をさらに加える
    特蚱請求の範囲第項の方法。  玔粋な状態で有機金属錯䜓を埗るために行な
    われる特蚱請求の範囲第項の方法。  玔粋な固䜓に盎接結晶化するこずによ぀お
    玔粋圢が単離される特蚱請求の範囲第項の方
    法。  反応の生成物がα―ヒドロキシポリカルボ
    ン酞のゞアルカリ金属モノ重金属キレヌトである
    特蚱請求の範囲第項の方法。  キレヌトがくえん酞のゞアルカリ金属モノ
    銅である特蚱請求の範囲第項の方法。  キレヌトが氎ずの混合物である特蚱請求の
    範囲第項の方法。  キレヌトが固䜓である特蚱請求の範囲第
    項の方法。  望たしくない副生成物である第二の塩が存
    圚しない状態で有機ルむス酞ず重金属ずの錯䜓を
    補造する特蚱請求の範囲第項の方法においお、 前蚘重金属の氎酞化物を含有する媒䜓䞭の前蚘
    ルむス酞たたはその塩の溶液を甚意し、炭酞、重
    炭酞塩、炭酞塩、二酞化炭玠及びそれらの混合物
    からなる矀から遞ばれたCO2の䞀圢態の觊媒を加
    えそしお前蚘反応が実質的に完了しお前蚘第二の
    塩の存圚しない状態で前蚘生成物を䞎えるたで前
    蚘CO2を保持する、特蚱請求の範囲第項の方
    法。  炭酞の重金属塩が前蚘CO2の圢態を䟛絊す
    る特蚱請求の範囲第項の方法。  重金属氎酞化物および炭酞塩が、混合塩ず
    しお反応媒䜓䞭に䟛絊される特蚱請求の範囲第
    項の方法。  反応を制埡するために緩衝剀が加えられる
    特蚱請求の範囲第項の方法。
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