JPS641450B2 - - Google Patents

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JPS641450B2
JPS641450B2 JP54101382A JP10138279A JPS641450B2 JP S641450 B2 JPS641450 B2 JP S641450B2 JP 54101382 A JP54101382 A JP 54101382A JP 10138279 A JP10138279 A JP 10138279A JP S641450 B2 JPS641450 B2 JP S641450B2
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JP
Japan
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acid
heavy metal
salt
carbonate
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JP54101382A
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JPS5527190A (en
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Eru Mauraa Jerarudo
Ii Sutefuanini Baajinia
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NAT RES LAB
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NAT RES LAB
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Publication date
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Publication of JPS641450B2 publication Critical patent/JPS641450B2/ja
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 有機酸の重金属塩あるいは錯化合物は、普通、
重金属塩化物あるいは硫化物に酸のアルカリ金属
塩を反応させることにより造られて来た。これら
の反応において、NaCl，Na2SO4，KCl、LiClお
よびK2SO4のような通常の副生成塩は水性媒体に
溶けやすい。金属錯体の形成にあたつて、例えば
米国特許4055655で提示されているような抽出法
によつてこのような副生成塩を除去することが提
案されてた。しかしながら、このような抽出法は
難かしく、また高価である。望ましくない副生成
物である第２の塩を含有しない水性及び固体の重
金属塩あるいはキレートの調製品を合成する必要
はこれら塩やキレートの最終用途を考慮に入れて
強調されている。例えば、このような錯化合物を
抗細菌試剤として用いると、前記の一般的第２塩
はすべて普通の皮膚を刺激する可能性があり、む
き出しになつたり、傷ついた組織には非常に刺激
性である。工業的に適用した場合、これらの一般
的塩は、機械や製品の金属を腐食することがわか
つている。このように、副生成物である第２の塩
が存在しない有機酸の金属塩あるいは錯体の製法
が強く望まれており、このような錯体はこれら塩
が害を与える可能性があつたり、望まれない何か
の用途に使用される場合には特に然りである。
前記方法で用いられる標準的な重金属ドナーは
重金属塩化物あるいは硫化物である。これら標準
的塩、塩における重金属イオンの重量パーセント
は、たとえば、相当する金属の炭酸塩や水酸化物
に比べたら、ずつと小さい。例えばCuCl2・
2H2OおよびCuSO4・5H2Oにおける銅の重量パ
ーセントは、それぞれ、約37と25％である。これ
に比べ、水酸化銅中の銅の百分率は約80％であ
る。しかしながら、重金属イオンのより効果的な
種を提供できるような重金属ドナーの可能な形と
して水酸化銅は比較的不活性である。
本発明は有機金属錯化合物を非常に効率の良い
やり方で作る方法に向けられている。本発明の原
理によると、重金属錯体は、副生成物である第２
の塩のない水性又は固体状態で合成することがで
きる。さらに本発明は、重金属ドナーが高い効率
で有機酸と反応することの利用性を可能にする。
かくして、本発明は、非常に溶けやすく、しかも
前記したように工業上あるいは製薬において望ま
しくない副生成物を提供する重金属塩化物や硫化
物のような標準的重金属ドナー利用の必要性を排
除するものである。これらおよび他の利点は以下
の記述から、理解できるであろう。
広い面から見れば本発明に従う有機ルイス酸と
重金属との錯体を作る方法は、 炭素、重炭酸塩、炭酸塩、二酸化炭素およびそ
れらの混合物からなる群から選ばれたCO2の一形
態の存在下、 脂肪族酸、ヒドロキシポリカルボン酸、ヒドロ
キシ芳香族酸、チオジ脂肪族酸、メルカプトポリ
カルボン酸、エデト酸及びジチゾンからなる群か
ら選ばれた有機ルイス酸またはその塩を、 亜鉛、ニツケル、クロム、ビスマス、水銀、
銀、銅、マグネシウム、アルミニウム及びコバル
トからなる群から選ばれた重金属の水酸化物と反
応させることを特徴とする。前記CO2の触媒的形
態は非常に望ましいことが分かつた。
この方法には、いくつかの独特な特色がある。
例えばどちらかと云えば古典的先行技術の副生塩
を生ずる重金属塩化物や硫化物ドナーと異つて比
べ、本方法は副生成物である第２の塩を含まない
生成物の調製を可能にする。さらに、本方法は今
までは比較的不活性と思われていた重金属水酸化
物を採用している。本方法によつて使われた重金
属水酸化物はまた、硫化物、塩化物および他の一
般的ドナーに比べ、重金属イオンの百分率が高い
ため、より効率が良い。
本発明のもう一つの特色は効果的な自然発生の
金属ドナの使用を可能にする。例えば、もつとも
効果的なドナーは重金属炭酸塩であるが、重金属
炭酸塩は、しばしばたいへん手に入りにくくまた
高価である。
アルカリ金属の炭酸塩は、普通xMCO3・yM
（OH）2・zH2Oの形をしているが、一般に天然に
存在し、本発明の反応の出発物質の優秀な原料を
提供し、それによつて著るしい節約もできること
がわかつた。このような塩基性金属炭酸塩は金属
炭酸塩および水酸化物という金属イオンの効果的
な源を提供する。例えば、くじやく石中の炭酸銅
塩は、CO2を効果的な形を提供し、これが、重金
属水酸化物をクエン酸のような有機のルイス酸と
反応させることがわかつた。
ここに開示された方法によれば、有機重金属錯
体は純粋な溶液あるいは固体の形で造ることがで
きる。このような純粋な形は、金属錯体の、工業
上の用途において腐食や他の問題がない点で、広
い利用性を可能にするものである。さらに、溶液
の形で純粋なものが得ることができ、あるいは反
応生成物は直接結晶化によつて、純粋な固体状態
で単離できる。
本発明のもう一つの特色は、反応が完了するま
で反応媒体中でCO2の形を保つ手段又は方法を提
供している。一方、反応は、密封した反応容器あ
るいは、CO2が逃げられないように保持できる環
境中で進められる。他方、反応は緩衝試剤で制御
できることがわかつている。緩衝試剤を使つてPH
を調整し、それによつて、反応が完了するまで保
持されたCO2を提供する。
本発明は関係すると考えられる化学反応機構に
ついて良く理解されるであろう。しかしながら、
実験結果は、それ自身にもとづいており、本出願
人はここでは特定の反応機構や理論に限定される
のを望まないことが理解されるべきである。
さらに本発明の特異性と得られた意外な結果は
明きらかにされるであろうし、またこのことに関
して、普通の当業者であれば、本発明の範囲をよ
りよく理解するであろう。
最初にたとえばクエン酸のような多官能基有機
リガンドをもつたキレートの製造のための金属ド
ナーとしてxMCO3・yM（OH）2・zH2Oで表わさ
れるような重金属の塩基性の炭酸塩の利用につい
て述べる。このような典型的な反応において、金
属炭酸塩は、反応して重炭酸イオンを作り、これ
が比較的未反応のＭ（OH）2基への最初の反応を
受け、より活発なＭ（HCO3）2分子を作り、これ
が、クエン酸のような有機リガンドと反応できる
ような遊離の金属カチオンを作つて溶解するもの
と信じられている。塩基性炭酸銅と文字Ｌで表わ
された多官能基有機リガンドとの場合次のような
連続反応が示される。
(1) CuCO3H+ Cu++＋H2CO3H2O＋CO2（↑） この反応の速度と結果としてできるCO2損失
は、本発明で最も好適な方法に従つて、クエン酸
緩衝液により穏和な酸性のPHに維持することによ
つて、制御される。ここで、この反応には、CO2
として損失した炭酸塩が後の反応の利用のために
置き換えられるべきだということは含まれていな
い。そのため、この段階では、より遅い反応速度
が、より効果的な合成に導く。
(2) Cu++＋Ｌ≡ CuL- この反応は、銅とリガンドとが１：１のキレー
トを作つているが、本合成のPH条件下で自然発生
したものである。
(3) CO2OH- HCO3 -H+＋CO3 = (4) Cu（OH）2＋2HCO3 -Cu（HCO3）2＋2OH- この付加生成物の存在は反応中、溶解度の小さ
い緑黒色の物質ができて、徐々に消えることによ
つて立証される。この反応の完成は添加した重炭
酸塩に依存する。この重炭酸塩はCO2として損失
した炭酸塩を補充する。
(5) Cu（HCO3）2Cu++＋2HCO3 - この反応の平衡は、反応物側にある。従つて、
この反応は、多分、合成の律速段階である。この
反応の続行反応である前記(2)の１：１錯化合物形
成反応で、生成物Cu++を消耗することによつて、
この段階の反応速度は速められる。
(6) HCO3 -CO2（↑）＋OH- この平衡反応は、弱酸性の媒体中でのみ、二酸
化炭素の損失速度が遅いため、ゆつくり右に進む
が、結果的にキレート合成からの炭酸の相手イオ
ンの消耗に寄与する。
従つて、全体の反応は Cu++＋L=CuL 本方法の望ましい形では、酸性溶液中におい
て、有機ルイス酸が造られる。酸性の強い有機リ
ガンドの場合、適当量の遊離有機酸と有機酸塩と
を混ぜたPH3.5〜4.5の緩衝液を使うことができ
る。このPH範囲では、金属炭酸塩の溶解が、きわ
めてゆつくりおこり、炭酸ガスの発生はほとんど
ない。溶解気体としてか、あるいは炭酸塩または
重炭酸塩として二酸化炭素を保有することは反応
をゆつくり進行させることができる。さらに、反
応体および反応生成物の溶解度について実際的で
あるもつとも高濃度の溶液を使うことが望まれ
る。反応体の濃度が高くなると、接触もそれだけ
多くなるから、高濃度溶液は、前記反応機構の工
程(4)において反応速度を大きくさせる。塩基性炭
酸塩は、泡立ちと、炭酸塩種の生ずる損失を少く
するようにゆつくり有機酸溶液に加えられる。非
含有系では、いくらかの炭酸塩がそれにも拘らず
損失する、そしてそれは前記工程(4)の外に反応に
必要な形である重炭酸イオンとして通常置き変え
られる。炭酸ナトリウム、ドライアイス、液体
CO2、溶解炭酸塩あるいはそれらに似たような形
のCO2もまた、普通の平衡では、いろいろな形で
存在するため、適当である。大多数の有機酸リガ
ンドによる緩衝能力により、反応中のPH調整は、
ほとんど必要ない。反応が完結した後には、貯蔵
のためにPHは調整され、生成物の固体形は、直接
結晶化によつて分離される。
本発明の方法に用いられる重金属水酸化物は、
分子数（molecular number）が４より大きい金
属イオンのものを包含する。このような金属イオ
ンは、１価性かあるいは多価性で、特に１価、２
価、３価およびその他多価カチオンで、亜鉛、ニ
ツケル、クロミウム、ビスマス、水銀、コバル
ト、マグネシウム、銅、アルミニウムその他を包
含する。このように定義した「重金属」という用
語はまた、有機重金属錯体反応生成物にも適用す
る。最終用途や工業上の応用は重金属イオンの選
択が決まる。抗菌剤の場合、たとえば重金属錯体
の方が軽金属のものより、ずつと有毒であると考
えられる。
「有機ルイス酸」という用語は、第２の分子ま
たはイオンから２個の電子でもつて共有化学結合
を形成することにより、他の分子またはイオンと
結合できる分子またはイオンを示すためにここで
は使われる。このような分子またはイオンはそれ
故電子受容体である。
本発明の方法に従つて造られた金属錯体の内、
特に有用な種類は、その金属水酸化物が多官能性
の有機リガンドと反応するものである。例をあげ
るとクエン酸、メルカプトコハク酸、エチレンジ
アミン四酢酸およびその他が使われている。しか
し、他の多官能性有機リガンドは、このような酸
と下記の実施例に特に例示されているそのような
酸について置換されてよい。他の多官能性リガン
ドに含まれるものには、クエン酸で代表されるよ
うな、より広い種類のαまたはβヒドロキシポリ
カルボン酸の類がある。また、αまたはβアミ
ノ、スルフヒドロ、フオスフエノール等のような
官能的に置換された酸は、本発明の金属錯体の分
子モデルにおいて置換できる。これらの金属錯体
は１：１型と言える。ここで、ジカプリルエデテ
ートおよびジコバルタスエデテートの例で示され
るように、金属イオンの多官能性リガンドについ
ての比率は変化する。多官能性有機リガンドから
成るこのような金属錯体については、米国特許
4055655のコラム５および６で発表されており、
この発表は参考までにここに加入した。
次の例で本発明のいろいろな具体化を示す。
実施例 １ 塩基性炭酸銅―クエン酸―重炭酸ナトリウム法
によるクエン酸ジナトリウムモノ銅（）錯塩 成 分 水 65ml 無水クエン酸 61g 塩基性炭酸銅〔CuCO3・Cu（OH）2・H2O〕
35g 重炭酸ナトリウム（NaHCO3） 60g クエン酸を水に溶かした。塩基性炭酸銅は撹拌
しながら加えるとよく分散された。この混合物を
約10分間あるいは気泡（炭酸ガス生成のため）が
おさまるまで反応させた。次に重炭酸ナトリウム
をPHが5.5から6.0になるまで、静かに撹拌しなが
ら、ゆつくり加えた。黒い粒状の沈でん〔Cu
（HCO3）2〕が見えなくなるまで、溶液を混合し
た。重炭酸ナトリウムの残りを、静かに撹拌しな
がらゆつくり加えて貯蔵のためPHを７になるよう
調整した。可溶性銅キレートは、このように第２
塩を含まないで造られた。
実施例 ２ 塩基性炭酸銅―クエン酸ナトリウム―ドライア
イス法によるクエン酸ジナトリウムモノ銅
（）錯塩 成 分 水溶液に2.6Mクエン酸水溶液を加えてPH5.0
に調整した2.6Mの水性クエン酸トリナトリ
ウム・二水和物 75ml 塩基性炭酸銅〔CuCO3・Cu（OH）2・H2O〕
47.8g ドライアイス（CO2）ペレツト 約80g NaOH フレーク 塩基性炭酸銅をクエン酸溶液によく分散するよ
うに迅速に撹拌しながら、ゆつくり加えた。この
混合物を約10分間、あるいは気泡（CO2生成）が
おさまるまで反応させた。ここに十分以上、ゆつ
くりと一定の速さで撹拌しながら、加えた。溶液
を約１時間、粒状の黒い沈でん〔Cu（HCO3）2〕
が見えなくなるまで、強く撹拌した。可溶性銅キ
レートの貯蔵のため、PHはNaOHでもつて6.5〜
7.0に調整された。
実施例 ３ 塩基性炭酸銅―クエン酸―ドライアイス法によ
るクエン酸ジナトリウムモノ銅（）錯塩 成 分： 水 50ml 無水クエン酸 61g 塩基性炭酸銅〔CuCO3・Cu（OH）2・H2O〕
35g ドライアイス（CO2） ペレツト 60g NaOH フレーク 47g クエン酸を水に溶かした。塩基性炭酸銅を均質
に分散するように加えた。この混合物を約10分
間、気泡（CO2生成）が出なくなるまで反応させ
た。ドライアイスを一定の速さで撹拌しながら、
ゆつくり加えた。黒い粒状沈でん〔Cu（HCO3）2〕
が見えなくなるまで、このものを混合した。
NaOHフレークを熱発生が過剰にならないよう
にゆつくりと加えた。かくしてできた溶液のPHは
貯蔵のため、理想的な、約7.0であつた。
実施例 ４ 塩基性炭酸銅―３，3′チオジプロピオン酸―重
炭酸ナトリウム法による３，3′チオジブロピオ
ン酸銅 成 分： 水 100ml 塩基性炭酸銅 1.2g 無水、３，3′―チオジプロピオン酸 1.78g 無水重炭酸ナトリウム 約0.1g ３，3′―チオジプロピオン酸を水に溶した。塩
基性炭酸銅を撹拌しながらゆつくり加えた、PHを
約3.2に上げるために充分な金属塩を加えた後に
徐々に気泡発生がおこつた。この時点で不溶性物
質は、さらに急速に消失し始める。気泡発生が完
全に終つた後、液体を約15分間撹拌し、重炭酸ナ
トリウムを次の添加の前に十分反応時間をとつて
ゆつくりと加えた。透明な青緑色の溶液が得られ
た時に、反応は完了した。
実施例 ５ 塩基性炭酸コバルト―メルカプトコハク酸―重
炭酸ナトリウム法によるメルカプトコハク酸コ
バルト 成 分： 熱水 30ml 塩基性炭酸コバルト 1.03g メルカプトコハク酸 1.50g 重炭酸ナトリウム 0.2g 濃 NaOH 水溶液 酸を水に溶解し、強く撹拌しながら炭酸コバル
トをゆつくり加えた。徐々にさび茶色になるのが
認められ、次いで上澄液が深いかつ色になつた。
炭酸コバルトの全量を加えた後に、混合物を30〜
40分間反応させ、次いで重炭酸ナトリウムをあわ
の発生を少くするため、特にゆつくり加えた。す
べての不溶物がなくなつたときに、濃NaOH溶
液を加えてPHを調整した。
実施例 ６ 塩基性炭酸銅―エジテ―ト二ナトリウム法によ
るエジテ―ト二銅 水 100ml 塩基性炭酸銅 2.39g エジテ―ト二ナトリウム無水塩 3.72g エジテ―ト二ナトリウムを水に溶かした。塩基
性炭酸銅をゆつくり加えた。不溶性の緑色物質が
なくなつたとき、反応は完結した。実施例１〜５
と異なり、本実施例の方法でできた錯体は１個の
リガンド分子当り、２個の銅イオンを含んだ。
実施例 ７ 塩基性炭酸コバルト―エジテ―ト二ナトリウム
―重炭酸ナトリウム法によるエジテ―ト二コバ
ルト 成 分 水 50ml 無水塩基性炭酸コバルト 2.07g エジテ―ト二ナトリウム無水塩 3.72g 無水重炭酸ナトリウム 微量 エジテ―ト二ナトリウムを水に溶かした。炭酸
コバルトを撹拌しながらゆつくり加えた。PHを大
体５に上げるのに十分な量の金属塩を加えた後徐
徐に気泡が発生した。この時点で、不溶性物質は
急速に消失し始めた。気泡発生の完了した後、液
体を約15分間撹拌し、それから、次の添加まで十
分な反応時間をとつて、ゆつくり重炭酸ナトリウ
ムを加えた。きれいなピンク色の溶液が得られた
時に、反応は完結した。
実施例 ８ 塩基性炭酸銅―ジチゾン法によるジチゾン銅 水 ５ml クロロホルム 20ml 塩基性炭酸銅 12.0mg ジチゾン 25.6mg ジチゾンをクロロホルムに溶かし、水を加え
た。塩基性炭酸銅を加え、水性相に分散させた。
相が分離させられた時に、塩基性炭酸銅が水性相
中で見えなくなるまで、この混合物をよく撹拌し
た。この例は、ジチゾン銅錯体の形成は非水溶媒
中では、おこらないことも実証している。
実施例 ９ 塩基性炭酸銅―カプリル酸―CO2ガス法による
カプリル銅 成 分： 塩基性炭酸銅（1.10モル） 23.9g カプリル酸（0.4モル） 57.7g メタノール 50ml 二酸化炭素ガス 塩基性炭酸銅を強く撹拌しながら、メタノール
中に懸濁させた。カプリル酸を加えた。混合物を
撹拌しながら反応させた。反応が完結した後に、
CO2を非常にゆつくりとそれ以上変化がおこらな
くなるまで吹込んだ。混合物を蒸留水で洗浄し真
空乾燥すると緑がかつた粉末が単離された。反応
の最初の段階で、懸濁した塩の表面に気泡を形成
して、気体発生がおこつた。明確な色の変化がお
こつた。上記カルボン酸を添加するとPHは直ちに
4.6になつた。混合物にCO2を通し始める前は、
PHが5.7であつた。CO2を混合物に吹込んでいる
間、PHは4.6であつた。反応は約12時間続いた。
単離された生成物は、オクタノールに可溶性であ
つた（約1g／100ml）。ちなみに、塩基性炭酸銅
はオクタノールに溶けない。
実施例 10 重炭酸ナトリウム―サリチル酸法によるサリチ
ル酸アルミニウム 成 分： Al（OH）3をゆつくり加熱することにより可
溶性で砕けやすい粉末に乾燥したもの）
0.038g サリチル酸 0.20g NaHCO3 0.002g 蒸留水 100ml NaOH 溶液 Ａ サリチル酸を水に溶かした。水酸化アルミニ
ウムを加え、よく懸濁させた。NaHCO3を加
え、直ちに容器を密封し、約８時間撹拌した。
この溶液は保存のため、PH8.0に調整された。
Ｂ Ａ欄で使用した上記諸成分は、他の方法のた
めに組合された、その方法ではNaHCO3を添
加した後直ちに容器は開放したまま混合物を激
しく撹拌してCO2ガスを逸散させた。容器は８
時間撹拌され、内容物はPH8.0に調整された。
この物質はＡ欄の生成物に比較された。開放容
器中の物質は水酸化アルミニウムコロイドの典
型的な、非常に曇白色ゼラチン状の懸濁であつ
た。密封容器中の物質はほんの少しかすんだ低
粘度の液体であつた。このもや状物質はサリチ
ル酸アルミニウム形成の反応が完了していない
アルミニウム錯体であると考えられた。
実施例 11 重炭酸ナトリウム―サリチル酸法によるサリチ
ル酸銀 成 分： AgOH（水和物） 0.1g サリチル酸 0.1g H2O 50ml NaHCO3 0.06g NaOH 溶液 サリチル酸を水に溶かした。AgOHを細かい
粉末に粉砕し、強く撹拌しながら上記溶液にゆつ
くり加えた。全物質がよく懸濁した後に
NaOHCO3を加え、直ちに容器を密封し、暗い場
所においた。容器中の物質を８時間撹拌させて、
サリチル酸銀が生成させた。
重炭酸イオンの存在下および不在下における水
酸化銅とクエン酸との反応性の評価 塩基性炭酸銅をクエン酸に加えたときに、Cu
（OH）2とクエン酸との間におこる反応をさらに
説明する目的で、塩基性炭酸銅の１部のCu
（OH）2部分を単離し、これを重炭酸ナトリウム
の存在下と不在下においてクエン酸と反応させる
ことが決定された。
CuCO3を含まいCu（OH）2を造るために、0.1モ
ルの混合塩を過剰のHClと反応させ、PHを2.0に
した。約10分間気体が発生した。緑色の上澄溶液
を傾瀉し、次いで緑色固体沈でんを集め、蒸留水
で４回洗浄し（元の量の10倍）、遠心分離で集め
られた。固体はCu（OH）2・xH2Oと推定された。
反応混合物は次のように、別々の培養管で生成
される。
管 １ Cu（OH）2・xH2O 20mM クエン酸ブランク 20mM 水 ８ml 管 ２ Cu（OH）2.xH2O 20mM クエン酸 20mM NaHCO3 1.2mM 水 ８ml 管２の内容物のPHは2.6で、管１のそれはわず
か2.0であつた。従つて、管１の内容物のPHを2.6
にあげるために、NaOH溶液を加えた。両管と
も８時間機械的撹拌機上に管１は開放して、管２
は重炭酸ナトリウムを水性相に保持しておくため
に密封しておいた。この時間の終りに、管１を密
封し、管２は１晩放置した。翌日、おのおのの混
合物のPHを4n―NaOH溶液で8.0に調整した。即
ち、管１には３ml、管２には12ml加えた。これら
の管を遠心分離機にかけ、不溶物質を沈でんさせ
た。管１では非常に色の薄い青色の上澄液が、出
発物質Cu（OH）2の色である薄い緑色沈でん物が
約1.0mlと共に見出された。管２では濃い青色の
上澄液（クエン酸と塩基性炭酸コバルトの反応に
よつてできた生成物の色）が、約0.2mlの緑がか
つた黒色沈でんと共に得られた。
上の結果から、数個の結論が得られた。管１の
沈でんは、未反応のCu（OH）2・xH2Oであつた。
管１でおこるCu（OH）2の少量の変換はCu（OH）2
製造のとき混入したCuCO3に帰因した。管２で
は、１：１の銅：クエン酸錯塩が形成され、立証
された。管２で見出された緑黒色の沈でんは、
NaHCO3および、おそらくクエン酸の作用によ
つてひきおこされたCu（OH）2の活性化の結果で
きた生成物であつた。もし、管２の内容物にもつ
と反応時間を与えていたら、さらに実験をおこな
つて実証されたように緑黒色物質は１：１錯体に
変換していたであろう。
上で示した記述および実施例から、本発明とそ
のパラメーターを理解されるであろう。気体触媒
の存在下における重金属水酸化物と有機ルイス酸
との反応法について記述した。気体触媒の独特な
挙動は、そうでなければ比較的不活性な金属水酸
化物が反応するのを可能にする。結果は、気体は
反応に関与するが、消費されず回収できるので触
媒作用を示唆している。本発明の非常に独特な見
地は、このように、反応を加速し、しかも除去す
ることもでき、あるいはさらに反応中に発生もす
る気体の導入である。この活性はまた、独特で予
想外であると考えられる。本発明の他の形態は、
特異な反応物質と共に上記記載ならびに実施例か
ら通常の当業者に理解されるであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭酸、重炭酸塩、炭酸塩、二酸化炭素および
    それらの混合物からなる群から選ばれたCO2の一
    形態の存在下、 脂肪族酸、ヒドロキシポリカルボン酸、ヒドロ
    キシ芳香族酸、チオジ脂肪族酸、メルカプトポリ
    カルボン酸、エデト酸及びジチゾンからなる群か
    ら選ばれた有機ルイス酸またはその塩を、 亜鉛、ニツケル、クロム、ビスマス、水銀、
    銀、銅、マグネシウム、アルミニウム及びコバル
    トからなる群から選ばれた重金属の水酸化物と、 反応させることを特徴とする、有機ルイス酸と
    重金属との錯体の製造方法。 ２ 触媒が気体状二酸化炭素である特許請求の範
    囲第１項の方法。 ３ 反応が酸性緩衝液中で行なわれる特許請求の
    範囲第２項の方法。 ４ 触媒が反応系から蒸発される特許請求の範囲
    第２項の方法。 ５ 重金属水酸化物が、CO2の前記形態を提供す
    る炭酸の重金属塩と混合される特許請求の範囲第
    １項の方法。 ６ 反応系に一形態のCO2を加える工程をさらに
    含む特許請求の範囲第５項の方法。 ７ 反応中CO2を保持する特許請求の範囲第１項
    の方法。 ８ 反応を制御するために緩衝剤をさらに加える
    特許請求の範囲第１項の方法。 ９ 純粋な状態で有機金属錯体を得るために行な
    われる特許請求の範囲第１項の方法。 １０ 純粋な固体に直接結晶化することによつて
    純粋形が単離される特許請求の範囲第９項の方
    法。 １１ 反応の生成物がα―ヒドロキシポリカルボ
    ン酸のジアルカリ金属モノ重金属キレートである
    特許請求の範囲第１項の方法。 １２ キレートがくえん酸のジアルカリ金属モノ
    銅（）である特許請求の範囲第１１項の方法。 １３ キレートが水との混合物である特許請求の
    範囲第１２項の方法。 １４ キレートが固体である特許請求の範囲第１
    ２項の方法。 １５ 望ましくない副生成物である第二の塩が存
    在しない状態で有機ルイス酸と重金属との錯体を
    製造する特許請求の範囲第１項の方法において、 前記重金属の水酸化物を含有する媒体中の前記
    ルイス酸またはその塩の溶液を用意し、炭酸、重
    炭酸塩、炭酸塩、二酸化炭素及びそれらの混合物
    からなる群から選ばれたCO2の一形態の触媒を加
    えそして前記反応が実質的に完了して前記第二の
    塩の存在しない状態で前記生成物を与えるまで前
    記CO2を保持する、特許請求の範囲第１項の方
    法。 １６ 炭酸の重金属塩が前記CO2の形態を供給す
    る特許請求の範囲第１５項の方法。 １７ 重金属水酸化物および炭酸塩が、混合塩と
    して反応媒体中に供給される特許請求の範囲第１
    ６項の方法。 １８ 反応を制御するために緩衝剤が加えられる
    特許請求の範囲第１５項の方法。
JP10138279A 1978-08-11 1979-08-10 Manufacture of metal salt or complex of organic acid Granted JPS5527190A (en)

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EP0008174B1 (en) 1985-11-27
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CA1121826A (en) 1982-04-13
ATE16695T1 (de) 1985-12-15
EP0008174A1 (en) 1980-02-20
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