JPS648325B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
(a) 発明の分野
本発明は、写真分野で有用な、分散媒と、全ハ
ロゲン化物の少なくとも50モル％が塩化物である
ハロゲン化銀粒子とを含む放射線（又は輻射線）
感応性写真乳剤に関する。 (b) 従来技術 放射線感応性塩化銀を含む写真乳剤は特別の利
点をもたらすものとして知られている。例えば、
塩化銀は写真に有用な他のハロゲン化銀よりスペ
クトルの可視部分に対する自然の感光性が低い。
更に、塩化銀は写真に有用な他のハロゲン化銀よ
り溶解性が高く、従つて現像及び定着をより短い
時間で達成することができる。 写真技術分野において、塩化銀は｛100｝結晶
面を有する結晶を形成する傾向が非常に強いこと
が良く認められている。圧倒的大多数の写真乳剤
において、塩化銀が存在する場合には塩化銀の結
晶は立方粒子の形状をしている。ある程度の困難
さをもつて、この塩化銀の結晶習性を変えること
ができる。Claes等は、“Cyrstal Habit Modi−
fication of AgCl by Impurities Determining
Solvation”、The Journal of Photographic
Science、21巻、39〜50頁、1973年に、様々な粒
子成長改質剤を用いて｛110｝及び｛111｝面を有
する塩化銀結晶の形成を教えている。Wyrschは、
“Sulrur Sensitization of Mono−Sized Silver
Chloride Emulsions with｛111｝、｛110｝、and
｛100｝Crystal Habit”、International Congress
of Photographic Science、−13、122〜124
頁、1978年に、アンモニア及び少量の二価のカド
ミウムイオンの存在下に塩化銀を沈澱させる三重
ジエツト沈澱プロセスを開示している。カドミウ
ムイオンの存在下においては、pAg（銀イオン濃
度の負対数）及びPHの制御によつて、それぞれ、
｛110｝、｛111｝、及び｛100｝に位置する粒子面で
表わされる菱十二面体、八面体、及び立方体結晶
習性が生成する。 平板状臭化銀粒子について広く研究されてきた
が、これらはほとんどマクローサイズのものであ
つて写真分野では利用できないものであつた。こ
こで平板状粒子とは、粒子の他のいかなる単結晶
面よりも実質的に大きな２つの平行な又は実質上
平行な結晶面を有する粒子を指す。平板状粒子の
アクペクト比（即ち、厚さに対する直径の比率）
は実質的に１：１より大きい。高アスペクト比の
平板状臭化銀粒子乳剤はdeCugnac及びChateau
の“Evolution of the Morphology of Silver
Bromide Crystals During Physical
Ripening”、Science et Industries
Photographiques、33巻、No.２（1962）、121〜125
頁に報告されている。 1937年から1950年代にかけてイーストマン・コ
ダツク社はデユプリタイド（Duplitized）（登録
商標）放射線写真フイルム製品をノー・スクリー
ン・Ｘ線コード5133なる名称で販売した。この製
品はフイルム支持体の互いに反対側の主要面に硫
黄増感臭化銀乳剤コーテイング層を含むものであ
つた。この乳剤はＸ線放射に露出する為のもので
あつたから分光増感されていない。この平板状粒
子の平均アスペクト比は約５〜７：１であつた。
この粒子は、その投映面積の50％を超える部分を
平板状粒子が占め、投映面積の25％を超える部分
を非平板状粒子が占めていた。これらの乳剤は何
回か複製するうちに、最高の平均アスペクト比を
有する乳剤は、平均平板状粒子直径2.5μｍ、平均
平板状粒子厚0.36μｍ及び平均アスペクト比７：
１を示した。他の複製乳剤は、より厚く、より直
径の小さい平板状粒子であつて、その平均アスペ
クト比は小さかつた。 平板状沃臭化銀粒子乳剤は写真業界において知
られているけれども、高い平均アスペクト比を示
すものは知られていない。平板状沃臭化銀粒子は
DuffinのPhotographic Emulsion Chemistry、
Focal Press、1966年、66〜72頁並びにTrivelli
及びSmithの“The Effectof Silver Iodide
Upon the Structure of Bromo−Iodide
Precipitation Series”、The Photographic
Journal、LXXX巻、1940年７月、285〜288頁に
説明されている。Trivelli及びSmithは沃化物の
導入による粒子サイズ及びアスペクト比の両者の
顕著な低減を観察している。Gutoff“Nucleation
and Growth Rates During the Precipitation
of Silver Halide Emilsions”、Photographic
Sciences and Engineering、14巻、No.４、1970
年７月〜８月、248〜257頁には、連続沈澱装置を
用いて単一ジエツト沈澱生成により調製されるタ
イプの臭化銀及び沃臭化銀乳剤の調製が報告され
ている。 最近、粒子が平板状（即ち、その厚さに比較し
て平面方向に広がつている粒子）のハロゲン化銀
乳剤を製造する特定のプロセスが刊行されてい
る。米国特許第4063951号は、｛100｝立方体面に
よつて規定され、かつ、pAgを5.0〜7.0の範囲内
に調節する二重ジエツト沈澱法によるアスペクト
比（ここでは厚さに対するエツジ長の比）が1.5
〜７：１である平板状のハロゲン化銀結晶を形成
することを教えている。この特許の第３図に示さ
れるように、生成したハロゲン化銀粒子は方形及
び矩形の主要面が｛100｝結晶面特性を示す。英
国特許第4067739号は、種晶を形成し、ハロゲン
化銀溶媒の存在下にオストワルド熟成によつて前
記種晶のサイズを増大せしめ、そしてpBr（臭化
物イオン濃度の負対数）を制御しながら、核再生
成又はオストワルド熟成を行うことなく粒子成長
を完了せしめることによつて、大部分が双晶をな
した八面体型の結晶である単サイズのハロゲン化
銀乳剤を製造することを教えている。米国特許第
4150994号、同第4184877号及び同第4184878号、
英国特許第1570581号並びにドイツ特許公開第
2905655号及び同第2921077号は、少なくとも90モ
ル％が沃化物である種晶を用いることによつて平
らな双晶をなした八面体形状のハロゲン化銀粒子
の形成を教えている。特に断らない限り、ハロゲ
ン化物の百分率はすべて対応する乳剤、粒子、又
は粒子領域に存在する銀を基準としたものであ
る。例えば、60モル％の塩化物を含む塩臭化銀か
ら成る粒子は40モル％の臭化物を含む。 E.Klein及びE.Mosarは、Berichte der Bun−
segesellschaft、67巻（４号）、349〜355頁、1963
年に、例えばアデニンのようなプリン塩基を乳剤
沈澱の様々な段階で添加した場合の塩化銀の粒子
の成長に及ぼす妨害効果を報告している。米国特
許3519426号は、例えばテトラアザインデン、ペ
ンタアザインデン、又はアデニンのようなアザイ
ンデンの存在下に沈澱させることによつて被覆力
の増大した塩化銀乳剤の製造を開示している。も
ちろん、その他の特性が匹敵するものであれば、
より細かい粒子サイズのハロゲン化銀乳剤の被覆
力はより大きい粒子サイズのハロゲン化銀乳剤の
それより大きいことが認められている。 写真分野において、様々のペプタイザー（解膠
剤）の存在下にハロゲン化銀粒子を沈澱させるこ
とができることは知られている。米国特許第
3415653号は、ビニルアミンとアクリル酸のコポ
リマーをヘプタイザーとして使用することによつ
て、平板状を含む様々な形状の沃臭化銀粒子を沈
澱させることを開示している。米国特許第
3692753号は、凝固及び再分散できるペプタイザ
ーとして、一つが結合アルキル炭素を一つもしく
は二つの硫黄原子で置換した付加アルキル鎖を含
むアクリルアミドもしくはアクリレートである、
少なくとも３種類の異なつたモノマーの共重合体
（inter−Polymer）を使用している。米国特許第
3615624号は、塩化銀を解膠するのに、アミン又
はアルコール縮合残渣が２個のアルキル炭素原子
に結合する少なくとも一つの硫黄原子を有する有
機ラジカルを含むマレイン酸、アクリル酸もしく
はメタクリル酸のアミドもしくはエステルの反復
単位を有する線状コポリマーを使用することを開
示している。米国特許第3615624号の例５と同様
にして沈澱させた中性の沃臭化銀乳剤のある研究
において、乳剤は、沃化銀の投映面積の20％未満
が平板状粒子によるものであつたことを認めてい
る。この平板状粒子は、低いアスペクト比のもの
であるが、主要面の平面に位置する＜211＞結晶
ベクトルに平行な周囲エツジを有するように思わ
れた。 (c) 発明の開示 本発明の目的は、分散媒と全ハロゲン化物の少
なくとも50モル％が塩化物であるハロゲン化銀粒
子とを含んでなる放射線感応性写真乳剤であつ
て、当該乳剤が多層写真要素に導入した場合に増
大した鮮映度を生ずることができ、当該乳剤が適
当に化学増感及び分光増感された場合により良好
な感度（スピード）−粒度相関関係を生ずること
ができ、そして青色、緑色、及び／又は赤色増感
されかつ写真要素に組み込まれた場合にスペクト
ルの分光増感領域に対する感度及び紫外線感度に
おいて増加した分離性を示す写真要素を生成する
ことができる放射線感応性写真乳剤を提供するこ
とにある。 この目的は、前記特徴を有する乳剤であつて、
前記ハロゲン化銀粒子の少なくとも50モル％の全
投映面積が厚さ0.5μｍ未満、直径0.6μｍ以上及び
平均アスペクト比が８：１超の平板状粒子によつ
て占められており、そして前記平板状粒子が
｛111｝結晶面に位置する二つの相対した平行な主
要結晶面を有し、しかも中央粒子領域に臭化物及
び沃化物の少なくとも一つを含んでいることによ
つて特徴づけられる乳剤で達成される。 本発明は、ハロゲン化物が主として塩化物であ
る、高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤に関する。一つの好ましい形において、この乳
剤は従来写真分野において知られていなかつた形
状の平板状粒子を含む。別の形において、平板状
粒子は｛111｝結晶面によつて全体的に結合され
ており、そして塩化物及び臭化物ハロゲン化物の
組合せで従来得られていたのとは異なつた形状を
有する。一つの形において、平板状粒子は複数個
の異なつた吸着位置を供する異なつた結晶面に位
置する端面（エツジ面）を含み、添加物の相違に
よる吸着位置の競合を低減することができる。本
明細書において使用する「高アスペクト比」なる
用語は、厚さが0.5μｍ未満（好ましくは0.3μｍ未
満）で直径が少なくとも0.6μｍの塩化物を主たる
ハロゲン化物として含み、平均アスペクト比が
８：１より大きくかつ乳剤中に存在する主として
塩化物のハロゲン化銀粒子の全投映面積の少なく
とも50％が平板状ハロゲン化銀粒子に基づくもの
であるようなことを指す。以下において述べる平
均アスペクト比及び投映面積なる語は、特に断ら
ない限り、同様に定義されるものとする。 本発明の好ましい高アスペクト比の平板状ハロ
ゲン化銀粒子乳剤は、厚さが0.5μｍ未満（好まし
くは0.3μｍ未満）及び直径が少なくとも0.6μｍの
ハロゲン化粒子が少なくとも12：１、好適には少
なくとも20：１の平均アスペクト比を有するもの
である。極めて高い平均アスペクト比（50：１、
100：１、又はそれ以上）を得ることができる。
本発明の好ましい形において、これらのハロゲン
化銀粒子はハロゲン化銀粒子の全投映面積の少な
くとも70％、最適には少なくとも90％を構成す
る。 本発明によつて製造されるハロゲン化銀乳剤の
前述の粒子特性は当業者に周知の方法によつて容
易に確かめることができる。本明細書において使
用する「アスペクト比」なる用語は粒子の厚さに
対する粒子の直径の比を意味する。次に、粒子の
「直径」なる語は、乳剤サンプルを光顕微鏡又は
電子顕微鏡で観察した場合の粒子の投映面積と等
しい面積を有する円の直径として定義する。乳剤
サンプルの影のある電子顕微鏡写真から、それぞ
れの粒子の厚さ及び直径を測定することができ、
そして厚さ0.5μｍ（又は0.3μｍ）未満及び直経
0.6μｍ以上の平板状粒子を同定することができ
る。これから、各平板状粒子のアスペクトル比を
計算することができ、そして前記厚さ及び直径の
基準に合致するサンプルの平板状粒子のすべての
アスペクト比を平均化してそれらの平均アスペク
ト比を得ることができる。この定義によつて、平
均アスペクト比は個々の平板状粒子のアスペクト
比の平均であることが明らかとなるであろう。実
際には、厚さ0.3μ未満で直径0.6μｍ以上の平板状
粒子の平均厚さ及び平均直径を求め、これらの二
つの平均値の比として平均アスペクト比を計算す
るのが一般には簡単である。個々のアスペクト比
の平均値を用いて平均アスペクト比を求めても、
あるいは厚さ及び直径の平均を用いて平均アスペ
クト比を求めても、可能な粒子測定の許容誤差範
囲内において、得られる平均アスペクト比は実質
上差がない。顕微鏡写真における、前記厚さ及び
直径の基準に合致したハロゲン化銀粒子の投映面
積と、残存するハロゲン化銀粒子の投映面積とを
別々に加算することができ、そしてこれらの二つ
の加算値から厚さ及び直径の基準に合致した粒子
によつて与えられるハロゲン化銀粒子の全投映面
積の百分率を計算することができる。 上の測定において、0.5μｍ（又は0.3μｍ）未満
の参照（又は基準）平板状粒子厚さは、写真的性
質の劣るより厚い粒子から独特の薄い平板状粒子
を区別するために選定した。参照粒子直径0.6μｍ
は、それより直径が小さいと顕微鏡写真において
平板状粒子と非平板状粒子とをいつも区別するこ
とができるとは限らないからである。本明細書に
おいて使用する「投映面積（projected area）」
は当業界において広く使用されている「投映面積
（projection area又はprojective area）」なる用
語と全く同一の意味であり、これらは、例えば、
James及びHigginsのFundamentals of
Photographic Theory、Morgan and Morgan、
ニユーヨーク、15頁を参照されたい。 ここに定義したように、本発明の放射線感応性
写真乳剤は一つの好ましい形において新しい形状
の平板状粒子を含む。代表的な粒子形状は第１ａ
図及び第１ｂ図に模式的に示した通りである。粒
子１００は、図に示すように、相対した平行な主
要面１０２及び１０４を有する。顕微鏡写真にお
いて平面を眺めると、主要面は端面１０６ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、及びｆによつて境界された規則
的な六角形として見える。電子顕微鏡写真におい
て見た前記端面は、平面状に見える。結晶的研究
によれば、粒子の主要面はそれぞれ｛111｝結晶
面に位置することがわかつた。 第１ａ図に示す＜211＞結晶ベクトル１０８ａ，
１０８ｂ，１１０ａ，１１０ｂ，１１２ａ、及び
１１２ｂは主要面１０２の平面に60℃の角度で交
差している。粒子１００において、６個の端面の
それぞれは＜211＞結晶ベクトルの一つに平行に
位置しているように示されている。端面１０６ａ
及び１０６ｂはベクトル１０８に平行に位置し、
端面１０６ｃ及び１０６ｄはベクトル１１０に平
行に位置し、そして端面１０６ｅ及び１０６ｆは
ベクトル１１２に対し平行に位置する。これらの
端面は｛110｝結晶面に位置すると思われ、場合
によつては別に指定された｛220｝結晶面に位置
すると思われる。 本明細書において規定した平板状粒子の独特の
結晶構造は添付した第２ａ図及び第２ｂ図を参照
することによつて一層明らかにすることができ、
そこには異なつた、しかしこれも新しい方法によ
つて製造した代表的な平板状塩化銀の制御した粒
子が模式的に示されている。結晶的研究によれ
ば、主要面２０２及び２０４のみならず、端面２
０６も｛111｝結晶平面に位置していることが示
唆される。この端面は平面状には見えない。すな
わち、面及びエツジの配置について言えば、制御
された平板状塩化銀粒子は臭化銀及び沃臭化銀の
平板状及びシート状結晶の多くの発表された研究
におけるものと同様に見える。平面で明らかなよ
うに、これらの粒子は規則正しい六角形としては
認められない。むしろ、これらの粒子は典型的な
不規則な六角形であり、そしてダツシユ線によつ
て示されているように裁断した等辺三角形として
観察することができる。結晶学的研究からみると
60゜の角度で交差する＜211＞結晶ベクトル２０８
ａ，２０８ｂ，２１０ａ，２１０ｂ，２１２ａ、
及び２１２ｂのいずれもエツジ２０６に対して平
行でないように見える。このように、本明細書に
おいて規定した平板状粒子の端面は制御した平板
状粒子並びに同様の平板状臭化銀及び沃臭化銀粒
子の端面に比較して、結晶格子に対して30℃回転
したように見ることができる。 規則的な六角形として顕微鏡写真に見える平板
状粒子を本発明に従つて製造することができる
が、その他の周囲形状のものも製造しかつ観察さ
れた。これは、例えば第３図に粒子３００として
模式的に示す通りである。これらの粒子は、６個
のエツジを有するかわりに、６個のエツジ３０６
ａと６個のエツジ３０６ｂとが交互に表れる、す
なわち合計12個のエツジを有するように見える。
このように、平面図で見た時に、これらの粒子は
十二角形として見ることができる。ダツシユ線に
よつて示されているように、６個の追加のエツジ
はその成長の最終段階において六角形上の粒子の
裁断によつて得られるものと思われる。円は規則
的な多角形のエツジの数が無限に到達した場合に
見ることができるので、六角形よりも更に大きい
度合の十二角形が顕微鏡写真において一層丸く見
えるのは、特にそれらのエツジの交差点において
一層丸く見えるのは驚きに値しない。本明細書に
おいて規定した平板状粒子は一つの好ましい形に
おいて非常にはつきりした規則的な六角形形状、
その平坦なエツジ部分が容易には視覚的に区別で
きないほとんど円状の形状、並びにこれらの中間
の形状を含むことができる。本明細書において規
定した平板状粒子はその一つの好ましい形におい
て各場合にその主要面の一つの平面における＜
211＞結晶ベクトルに平行な少なくとも一つのエ
ツジを有するものとして特徴づけることができ
る。 本発明に従つて製造された塩化物含有平板状粒
子乳剤は、形成された形で、分散媒の一部とし
て、以下において述べるようなタイプのチオエー
テル結合を含むペプタイザーを含む。このチオエ
ーテル結合含有ペプタイザーは乳剤中において全
重量当り約0.1〜10重量％の濃度で沈澱生成の終
りに存在する。このペプタイザーは粒子の沈澱が
起る反応容器中に当初から完全に存在することが
でき、また反応容器中に銀及びハロゲン化物塩と
一緒に同一もしくは別のジエツトを通して含ませ
ることができる。ただし、少なくとも最小の濃度
は最初の核生成及び引き続く平板状粒子の成長の
間に反応容器中に存在する必要がある。反応容器
中におけるチオエーテル結合含有ペプタイザーの
濃度は反応容器の内容物の全重量当り、0.3〜６
重量％、最適には0.5〜2.0重量％の範囲で存在す
るのが好ましい。沈澱中、又は好ましくは沈澱
後、前記チオエーテル結合含有ペプタイザーを任
意の一般的なペプタイザーと一縮に補充して全重
量当り約10重量％までの全ペプタイザー濃度とす
ることができる。チオエーテル結合含有ペプタイ
ザーは少なくとも部分的に平板状粒子の表面に吸
着され、そしてその存在下に乳剤が一旦形成され
ると容易には完全に置き換えられない。それで
も、乳剤が完全に形成された後、一般的な洗浄方
法によつてペプタイザーの濃度を減少せしめ、最
終乳剤中における元のチオエーテル結合含有ペプ
タイザーを非常に少量（もし存在する場合には）
残存させることができる。 チオエーテル結合を含有するペプタイザーとし
ては、上に引用した米国特許第3615624号及び同
第3692753号に開示されたものをあげることがで
きる。これらのペプタイザーは、好ましくは、(1)
線状ポリマー鎖に、マレイン酸、アクリル酸又は
メタクリル酸のアミド又はエステルの反復単位で
あつて、それぞれのアミド及びエステルに含まれ
るそれぞれのアミン又はアルコール縮合残渣が少
なくとも一つのスルフイド−硫黄原子が結合する
二つのアルキル炭素原子を有する有機ラジカルを
含みかつ(2)少なくとも一つの他のエチレン系不飽
和モノマーの単位を含む水溶性線状コポリマーで
ある。後者の繰り返し単位は、代表的には、沈澱
時のPH水準でモノマーに水溶性を与えることので
きる少なくとも一つの基を含む。例えば、前記単
位は、スルホン酸又はスルホン酸塩置換アルキル
基がスルフイド−硫黄原子が結合する二つのアル
キル炭素原子を含むチオエーテル基に置きかわつ
た以外は、前記反復単位(1)と同様のものとするこ
とができる。このタイプの単位は更に米国特許第
3615624号に開示されている。チオエーテル結合
含有反復単位は、好ましくは、ペプタイザーの約
2.5〜35モル％である。 本明細書に規定した塩化物含有平板状粒子はチ
オエーテル結合含有ペプタイザーの不存在下には
形成されない。更に、前記平板状粒子はチオエー
テル結合含有ペプタイザーの存在下においても、
少量の結晶改質剤が存在しない限り形成されな
い。以下に乳剤２８に関して、詳細に説明するよ
うに、ある場合には、高アスペクト比の平板状粒
子乳剤は沃化物を結晶改質剤とした場合にも得る
ことができるが、好ましい結晶改質剤はアミノア
ザインデンである。本明細書において規定する、
アミノアザインデンは、環置換体として、アミノ
窒素原子のところで環に結合したアミノ基を有す
るアザインデンを言う。一般的に理解されている
ように、アザインデンはインデンの芳香族環構造
を有する化合物であるが、その環炭素原子の一つ
又はそれ以上が窒素原子によつて置き換えられた
ものである。そのような化合物、特に３個〜５個
の炭素原子が窒素原子によつて置き換えられた化
合物は、写真乳剤において、粒子成長改質剤、カ
ブリ防止剤及び安定剤として有用であることが認
められている。本発明の実施に際し使用するのに
特に好ましいアミノアザインデンは、例えばアデ
ニン及びグアニンのように、場合によつてはアミ
ノプリンとも呼ばれる、テトラアザインデンの環
炭素原子に結合した一級アミノ置換基を有するも
のである。アミノアザインデンは粒子成長改質量
として一般的に使用されている量で使用すること
ができるが、銀１モル当り10-3モル程度の非常に
少ない濃度で有効である。有用な濃度は銀１モル
当り0.1モル程度の高い範囲の量とすることがで
きる。一般に好ましいのは、ハロゲン化銀の沈澱
工程において、反応器中に銀１モル当り約0.5×
10-2〜５×10-2モルのアミノアザインデン量を維
持することである。写真乳剤において安定剤とし
て有用であると知られている特定のアミノアザイ
ンデンは、米国特許第2444605号、同第2743181号
及び同第2772164号に例示されている。乳剤が一
旦形成されると、アミノアザインデンはもはや必
要ではないが、典型的には少なくともその一部が
粒子表面に吸着して残存する。ハロゲン化銀粒子
表面に強い親和性を示す化合物、例えば分光増感
色素をアミノアザインデンに置き換えることがで
き、それによつてアザインデンを乳剤から洗浄に
よつて実質上完全に除去することができる。 アミノアザインデン及びチオエーテル結合含有
ペプタイザーは一緒に作用して所望の平板状粒子
の性質を与えるものと思われる。ある場合には、
粒子形成の初期段階において平板状粒子は｛111｝
主要結晶面のみならず｛111｝エツジも有するこ
とが認められた。沈澱が進行するに従つて、十二
面体主要結晶面への転移が認められた。最後に、
沈澱が更に進行すると、規則的な六面体｛111｝
主要結晶面及び｛110｝結晶平面に位置するエツ
ジを示すものと思われる、主要表面の一つの平面
に位置する＜211＞結晶ベクトルに平行な周辺の
エツジを有する平板状粒子を生成することができ
る。 本発明に従つた写真乳剤に含まれる、独特の特
徴を有する平板状粒子が生成する理論によつて本
発明を限定するつもりは特にないが、本発明者ら
はアミノアザインデンが各生成段階において
｛111｝結晶面の生成をしやすくするよう主たる塩
化物粒子に影響を及ぼすものと思う。次に、この
｛111｝結晶面は、従来平板状粒子を形成するもの
としてみなされていた二重双晶平面を形成させる
ものと思う。チオエーテル結合を含むペプタイザ
ーは、その後、粒子の成長段階において、上に観
察した独特の平板状粒子のエツジを生じる転移を
引き起すものと思われる。この粒子成長機構の考
えは粒子の様々な成長段階で粒子を観察しかつア
ミノアザインデンの水準を調節することによつて
確認したものである。アミノアザインデンの濃度
を増大させると、｛111｝結晶エツジを有する十分
に満足すべき粒子が得られるが、前記した独特の
粒子エツジの生長が遅延され、そしてある場合に
は排除される。 本明細書において規定した平板状粒子乳剤を当
初塩化物以外のハロゲン化物を存在させないで沈
澱せしめた場合には、生成する粒子の中央領域は
臭化物及び沃化物のいずれをも実質上含まず、そ
して主要表面の一つの平面に位置する一つもしく
はそれ以上の＜211＞結晶ベクトルに平行に位置
する一つもしくはそれ以上の粒子エツジの存在が
ここに規定した平板状粒子を他の粒子から区別す
るのに好都合な付加的な構造の差を与える。 本明細書に規定する平板状粒子の少なくとも中
央領域は銀に対し少なくとも50モル％の塩化物と
することができるが、更に実質量の、臭化物及び
沃化物の少なくとも一つを含むことができる。臭
化物及び／又は沃化物が存在する場合には通常少
なくとも約0.5モル％の濃度で存在するが、重要
な写真作用は0.05モル％程度の低い濃度の臭化物
及び／又は沃化物で達成することができる。 平板状粒子は約10モル％まで、好ましくは６モ
ル％まで、最適には２モル％までの沃化物も含む
ことができる。塩化物及び沃化物の他にハロゲン
化物を含む場合には臭化物を含むことができる。
本発明の好ましい形において、平板状粒子は、銀
に対し、75モル％より多い量の塩化物、最適には
90モル％より多い量の塩化物を含む。実質上塩化
銀からなる平板状粒子が可能であり、そして塩化
銀乳剤を一般的に使用する毛途においては特に好
適である。実質量の臭化物及び／又は沃化物を平
板形状に悪影響を及ぼすことなく平板状粒子に組
み込むことができ、それによつて様々なハロゲン
化物を必要とする種々の写真用途により良好に使
用することができる平板状粒子を供することがで
きるのは本発明の特別の利益である。 乳剤の沈澱の最初の時点で、前述のペプタイザ
ー及び結晶改質剤を含む分散媒の少なくとも一部
を有効な撹拌機構を含む反応容器中に存在させ
る。典型的には、反応容器中に最初に導入される
分散媒は、粒子沈澱の終りに乳剤中に存在する分
散媒の全重量当り、少なくとも約10重量％、好ま
しくは20〜100重量％である。フランス特許第
2471620号に対応するベルギー特許第886645号に
教えられているように、分散媒は粒子の沈澱中に
限外濾過によつて反応容器から除去することがで
きるので、反応容器中に当初存在させる分散媒の
容積は粒子沈澱の終りに反応容器に存在する乳剤
の容積と等しくすることもでき、あるいは乳剤の
容積より多くすることさえもできる。反応容器中
に最初に導入される分散媒は、水又はペプタイザ
ーを水に分散させた分散液であり、場合によつて
は以下に更に詳しく説明するように、一種もしく
はそれ以上のハロゲン化銀熟成剤及び／又は金属
ドープ剤のような別の配合成分を含むものであつ
てもよい。ペプタイザーが最初に存在する場合に
は、沈澱の終点において存在する全ペプタイザー
の量の少なくとも10％、更に好ましくは少なくと
も20％の濃度で使用するのが好ましい。追加の分
散媒は、反応容器に銀及びハロゲン化物塩と一緒
に加えられ、そして別のジエツトを通して導入す
ることもできる。前記塩の導入完了後、分散媒の
比率を調節すること、特にペプタイザーの比率を
増加させることは一般的に行なわれる方法であ
る。 沈澱中の反応容器内のPHは中性に対して酸性側
に保持する。最適PH水準は沈澱のために選ばれた
成長改質剤及び温度によつて影響を受ける。20〜
90℃の範囲の温度内においては、PH値は２〜5.0
の範囲内である。沈澱は約2.5〜3.5の範囲のPH値
及び40〜90℃の温度範囲において実施するのが好
ましい。沈澱操作中、反応容器中の塩化物イオン
濃度も制御する。一般的に有用な、反応容器中の
塩化物イオン濃度は、約0.1〜5.0モル濃度であ
る。好ましい塩化物イオン濃度は約0.5〜3.0モル
濃度である。平板状粒子に組み込まれるその他の
ハロゲン化物の比率は導入される他のハロゲン化
物塩に対する塩化物の比率を調節することによつ
て制御することができる。反応容器中のハロゲン
化物イオン濃度はpAgを測定することによつて監
視することができる。 ハロゲン化物は主として塩化物である平板状粒
子が本発明に従つて一旦形成されると、その他の
ハロゲン化物は当業者に周知の方法によつて前記
粒子中に組み込むことができる。銀塩シエルを形
成する技術は、米国特許第3367778号、同第
3206313号、同第3317322号、同第3917485号及び
同第4150994号に示されている。一般的なシエル
化方法は高アスペクト比の平板状粒子を形成する
ためのものではないので、シエルの成長が進むに
従つて乳剤の平均アスペクト比は減少する。平板
状粒子の形成に好ましい条件がシエルの形成時に
反応容器に存在する場合には、シエルの成長は粒
子の外側エツジ上に優先的に起り、アスペクト比
の低下が起らないようにすることができる。平板
状粒子は、コア粒子として使用される平板状粒子
に比較して得られるコア−シエル粒子のアスペク
ト比を必然的に減少させることなくシエル化する
ことができる。高アスペクト比のコア−シエル平
板状粒子乳剤は直接反転画像を生成させるのに使
用するために製造することができる。 塩化銀平板状粒子が形成された後、ハロゲン化
物及び銀塩の両方を加えることによつて、元の粒
子はそのまま残存するが、追加のハロゲン化銀の
付着のための核として作用する。銀と反応して塩
化銀より溶解度の少ない銀塩を生成することがで
きる塩、例えばチオシアネート、臭化物及び／又
は沃化物塩を、銀塩を添加することなく、主とし
て平板状塩化物粒子を含む乳剤に加えた場合に
は、これらの塩は結晶構造中の塩化物と置き換わ
るであろう。この置き換えは結晶表面において始
まり、粒子の内部に進行する。塩化銀結晶格子に
おける塩化物イオンの臭化物イオンによる置換、
そして場合によつては少量割合の沃化物イオンに
よる置換はよく知られている通りである。このよ
うな乳剤は写真業界においてハロゲン化物変換ハ
ロゲン化銀乳剤と呼ばれている。このようなハロ
ゲン化物変換乳剤及びその使用技術は米国特許第
2456953号、同第2592250号、同第2756148号及び
同第3622318号に示されている。本発明において
は、20モル％未満、好ましくは10モル％未満のハ
ロゲン化物を置換のために導入する。置換が高レ
ベルの場合には、粒子の平板形状が分解し、場合
によつては破壊される。このように、臭化物及
び／又は沃化物イオンの粒子表面又はその近傍に
おける塩化物イオンとの置換が可能であるが、内
部潜像形成粒子を製造する時に一般的に行なわれ
ているように、多量のハロゲン化物変換はここで
は考慮していない。 ここに規定した平板状塩化銀粒子の形成に際
し、水分散媒は一般的なハロゲン化銀反応容器に
装入される。反応容器内の分散媒のPH及びpAgは
本発明に従つた沈澱条件を満足するよう調節され
る。本発明の実施例に際し使用することができる
pAgの範囲は平衡点（銀及びハロゲン化物イオン
の濃度が化学量論量的に等しくなるpAg）のハロ
ゲン化物側にあるので、塩化物塩水溶液を最初に
pAgを調節するのに使用する。その後、銀塩水溶
液及び塩化物塩水溶液を同時に反応容器に入れ
る。反応容器内のpAgは、一般的な測定技術によ
つてかつ銀及び塩化物塩溶液の相対的な流速を調
節することによつて所望の範囲内に保持する。一
般的な検知技術を用いて、反応容器のPHも監視さ
れ、そして銀及び塩化物塩を導入しながら、塩基
の添加によつて所定の範囲内に保持する。ハロゲ
ン化銀沈澱操作中のpAg及びPHの制御装置及び事
実は米国特許第3031304号及び同第3821002号並び
にClaes及びPeelaersのPhotographische
Korrespondenz、103巻、161頁（1967年）に開示
されている。ここにおいて使用するpAg、pBr及
びPHなる用語は、それぞれ、銀、臭素及び水素イ
オン濃度の負対数（対数の逆数）として定義され
るものである。 個々の銀及びハロゲン化物塩は、Culhane等の
米国特許第3821002号、Oliverの米国特許第
3031304号及びClaes等のPhotographische
Korrespondenz、バンド102バンド、1967年11月
10日、162頁に示されているように、重力供給又
は送り出し速度並びに反応容器内容物のPH及び／
もしくはpAgを制御するための送り出し装置によ
つて、表面又は内層面供給管によつて反応容器に
加えることができる。反応容器内に反応体を迅速
に分布させるためには、米国特許第2996287号、
同第3342605号、同第3415650号、同第3785777号、
同第4147551号、同第4171224号、英国特許出願第
2022431A号、ドイツ特許公開第2555364号及び同
第2556885号、並びにResearch Disclosure、166
巻、1978年２月、項目16662に示されているよう
に、特別に構成された混合装置を使用することが
できる。Research Disclosure及びその前刊行
物、Product Licensing IndexはIndustrial
Opportunities Ltd.；Homewell、Havant；
Hampshire、P09 1EF、英国、の刊行物である。 特に好ましい沈澱生成方法は、操作中に銀及び
ハロゲン化物塩の導入速度を増大させることによ
つて沈澱時間を短縮させる方法である。銀及びハ
ロゲン化物塩の導入速度は、分散媒並びに銀及び
ハロゲン化物塩を導入する速度を増大させること
によつて速めることもできるし、また導入する分
散媒中の銀及びハロゲン化物塩濃度を高めること
によつて速くすることもできる。銀及びハロゲン
化物塩の導入速度を速くするのが特に好ましい
が、米国特許第3650757号、同3672900号及び同
4242445号、ドイツ公開公報2107118号、ヨーロツ
パ特許出願第80102242号並びにWeyの“Growth
Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin
Solution”、Photographic Science and
Engineering、21巻、１号、1977年１月／２月、
14頁以降に教えられているように、導入速度を新
しい粒子核の生成が起りやすい限界水準未満に保
持すること、すなわち再核生成を回避するのが特
に好ましい。約30％未満の変動係数を有する乳剤
は本発明プロセスを調製することができる。ここ
で使用する「変動係数」なる用語は粒子直径の標
準偏差を平均粒子直径で除いた値の100倍として
定義する。沈澱成長段階において、再核生成を意
図的に行なわせることによつて、実質的により高
い変動係数を有する多分散乳剤を製造することが
できることは言うまでもない。上に特に述べた以
外に、ハロゲン化物含量が主として塩化物である
平板状粒子乳剤を調製する方法は様々な一般的な
形をとることができる。銀塩水溶液は硝酸銀のよ
うな可溶性銀塩を使用することができ、一方ハロ
ゲン化物塩水溶液は一種もしくはそれ以上の水溶
性アンモニウム、アルカリ金属（例えばリチウ
ム、ナトリウムもしくはカリウム）又はアルカリ
土類金属（例えばマグネシウムもしくはカルシウ
ム）のハロゲン化物塩を使用することができる。
銀及びハロゲン化物塩水溶液は、広い濃度とする
ことができ、例えば0.2〜7.0モル度又はそれより
高い濃度で使用することができる。 銀及びハロゲン化物塩を反応容器中に装入する
他に、ハロゲン化銀沈澱の過程で反応容器中に存
在すると有用である様々な化合物が知られてい
る。例えば、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カド
ミウム、亜鉛、中間のカルコゲン（すなわち硫
黄、セレン及びテルル）、金及び第族の貴金属
のような金属の化合物をハロゲン化銀乳剤の沈澱
の過程で低い濃度で存在させることができる。こ
のことは米国特許第1195432号、同第1951933号、
同第2448060号、同第2628167号、同第2950972号、
同第3488709号、同第3737313号、同第3772031号
及び同第4269927号並びにResearch Disclosure、
134巻、1975年６月、項目13452に例示されてい
る。これらの金属ドープ剤の塩化銀粒子中におけ
る分布は、反応容器中の金属化合物の位置を選定
することによつて、あるいは銀及び塩化物塩の導
入の過程で添加の調節を行うことによつて制御す
ることができる。平板状粒子乳剤はMoisar等の
Journal of Photographic Science、25巻、1977
年、19〜27頁に示されているようにして、沈澱の
過程において内部的に還元増感せしめることがで
きる。 平板状塩化銀粒子乳剤を生成せしめるに際し、
分散媒は反応容器中に最初に含ませておく。好ま
しい形において、分散媒はペプタイザーの水懸濁
液からなる。ペプタイザー濃度は、反応容器中の
乳剤成分の全重量に対し、0.2〜約10重量％とす
ることができる。ハロゲン化銀の生成前及び生成
中において、反応容器中のペプタイザーの濃度を
全重量に対し約６％未満に保持し、そして最適の
コーテイング特性が得られるように後から追加の
ビヒクルを添加することによつて乳剤ビヒクル濃
度を高く調節するのが一般的な方法である。最初
に形成される乳剤はハロゲン化銀１モル当り約１
〜50ｇ、好ましくは約2.5〜30ｇのペプタイザー
を含む。添加されるビヒクルは後から加えてハロ
ゲン化銀１モル当り1000ｇという高い値の濃度ま
でにすることができる。好ましくは、最終乳剤中
のビヒクル濃度はハロゲン化銀１モル当り50ｇよ
り大である。写真要素の製造時に被覆及び乾燥す
る際、ビヒクルは乳剤層の約30〜70重量％を占め
るのが好ましい。 前述のチオエーテル結合を含むペプタイザーの
ほかに、ビヒクル（バインダー及びペプタイザー
の両者を含む）はハロゲン化銀乳剤の調製に常用
されるものの中から選ぶことができる。好ましい
ペプタイザーは親水性コロイドであつて、これら
は単独で或いは疎水性物質と組合わせて用いるこ
とができる。適当な親水性ビヒクルとしては、蛋
白質、蛋白質誘導体、例えばセルロースエステル
のようなセルロース誘導体、例えばアルカリ処理
ゼラチン（牛骨又は皮革ゼラチン）又は酸処理ゼ
ラチン（豚皮ゼラチン）のようなゼラチン、例え
ばアセチル化ゼラチン及びフタル化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体の如き物質があげられる。こ
れらのビヒクル及びその他のビヒクルは
Research Disclosure、176巻、1978年12月、項
目17643、章に記載されている。特に親水性コ
ロイドを含むビヒクル物質及びそれと共に用いて
有用な疎水性物質は、写真要素の乳剤層中のみな
らず、上塗層、中間層及び乳剤層下に位置する層
のような他の層中に使用することができる。 前記乳剤の調製過程で粒子の熟成が起こり得
る。塩化銀は、その高水準の溶解性の故に、熟成
剤の不存在によつて他のハロゲン化銀よりその影
響を受ける程度が少ない。熟成を促進するのに既
知のハロゲン化銀溶媒が有用である。例えば、熟
成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応
容器中の分散媒中に全量含ませておくこともでき
るし、あるいは１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩又はペプタイザーを加えるのと一種に反
応容器中に導入することもできる。別の変形態様
として、熟成剤をハロゲン化物塩及び銀塩添加段
階で独立に導入することもできる。熟成剤は別の
段階で銀及びハロゲン化物塩の導入に続いて導入
することもできる。 本明細書において規定した高アスペクト比の平
板状粒子乳剤は、好ましくは、洗浄して可溶性塩
を除去する。この可溶性塩は、例えば、
Research Disclosure、176巻、1978年12月、項
目17643、章に示されているように、デカンテ
ーシヨン、濾過、及び／又は急冷沈降及び浸出の
ような公知技術によつて除去することができる。
本発明においては、沈澱の完了後平板状粒子の熟
成を終了する際に洗浄を行うのが、平板状粒子の
厚さの増大、アスペクト比の低減及び／又は直径
の過度の増大を回避するのが特に有利である。増
感剤を含む又は含まない乳剤は乾燥しかつ使用に
先立つて貯蔵することができる。 上述の平板状ハロゲン化銀粒子調製方法に従え
ば、アスペクト比に対する厚さ及び直径の基準を
満足する平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の合計
投映面積の少なくとも50％を占める高アスペクト
比の平板状粒子乳剤を調製することができるが、
そのような平板状粒子の割合を増大することによ
つて更に別の利点が達成されることが認められ
る。厚さ及び直径の基準を満足する平板状ハロゲ
ン化銀粒子が全投映面積の少なくとも70％（最適
には少なくとも90％）を占めることが好ましい。
少量の非平板状粒子が存在しても多くの写真用途
分野では全く問題が起こらず、平板状粒子の利点
が完全に得られるが、平板状粒子の割合を増大す
ることができる。大きな平板状ハロゲン化銀粒子
は、常用される分離技術、例えば遠心分離又はハ
イドロサイクロンを用いて粒子混合物中の小さな
非平板状粒子から機械的に分離することができ
る。ハイドロサイクロンによる分離は米国特許第
3326641号に教示されている。 本明細書に規定した高アスペクト比の平板状ハ
ロゲン化銀粒子乳剤は化学的に増感することがで
きる。すなわち、前記乳剤は、The Theory of
the Photographic Process、第４版、
Macmillan、1977年、67〜76頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて化学増感することがで
きるし、またResearch Disclosure、120巻、
1974年４月、項目12008、Research Disclosure、
134巻、1975年６月、項目13452、米国特許第
1623499号、同第1673522号、同第2399083号、同
第2642361号、同第3297447号及び同第3297446号、
英国特許第1315755号、米国特許第3772031号、同
第3761267号、同第3857711号、同第3565633号、
同第3901714号及び同第3904415号並びに英国特許
第1396696号に記載されるように、pAg5〜10、PH
５〜８及び温度30〜80℃において、硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、オスミウム、ロジウム、レニウムもしくは燐
増感剤又はこれらの複数の組合せを用いて化学増
感することができる。化学増感は、場合によつて
は、米国特許第2642361号に記載されるようにチ
オシアネート化合物の存在下に、また米国特許第
2521926号、同第3021215号及び同第4054457号に
記載されるタイプの硫黄含有化合物の存在下に行
なわれる。化学増感は、仕上げ（化学増感）改質
剤、すなわちアザインデン、アザピリダジン、ア
ザピリミジン、ベンゾチアゾリウム塩、並びに一
もしくはそれ以上の複素環核を有する増感剤のよ
うに、化学増感の過程でカブリを抑制しかつ感度
を増大するものとして知られた化合物の存在下に
実施することができる。仕上げ改質剤の例は、米
国特許第2131038号、同第3411914号、同第
3554757号、同第3565631号及び同第3901714号、
カナダ特許第778723号及びDuffinの
Photographic Emulsion Chemistry、Focal
Press（1966）、ニユーヨーク、138〜143頁に記載
されている。化学増感に加えて、又はその代り
に、米国特許第3891446号及び同第3984249号に記
載されるように、例えば水素を用いて還元増感す
ることができるし、また米国特許第2983609号、
Oftedahl等のResearch Disclosure、136巻、
1975年８月、項目13654、米国特許第2518698号、
同第2739060号、同第2743182号、同第2743183号、
同第3026203号及び同第3361564号に記載されるよ
うに、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン
及びアミンボランのような還元剤を用いて、又は
低pAg（例えば５未満）及び／又は高PH（例えば
８より大）処理によつて還元増感することができ
る。米国特許第3917485号及び同第3966476号に記
載される内層面増感を含む表面化学増感を行うこ
とができる。 化学増感に加えて、本発明の高アスペクト比の
平板状塩化銀粒子乳剤は、分光増感することがで
きる。可視スペクトルの青及びマイナス青（すな
わち緑及び赤）部分に吸収極大を示す分光増感色
素を用いることができる。加えて、特別の利用分
野では、分光増感色素を用いて、可視スペクトル
を越える分光応答性を改良することができる。例
えば、赤外吸収分光増感剤の使用が可能である。 本発明の乳剤は種々の色素を用いて分光増感す
ることができる。用いられる色素には、シアニ
ン、メロシアニン、錯シアニン及び錯メロシアニ
ン（すなわち、トリ−、テトラ−及び多−核ミア
ニン及びメロシアニン）、オキソノール、ヘミオ
キソノール、スチリル、メロスチリル及びストレ
プトシアニンを含むポリメチン色素が含まれる。 シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピ
リジニウム、イソキノリニウム、3H−インドリ
ウム、ベンツ〔ｅ〕インドリウム、オキサゾリウ
ム、オキサゾリニウム、チアゾリウム、チアゾリ
ニウム、セレナゾリウム、セレナゾリニウム、イ
ミダゾリウム、イミダゾリニウム、ベンゾキサゾ
リニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾ
リウム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサゾリ
ウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウ
ム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム及
びイミダゾピラジニウム第四級塩から導かれるよ
うな、メチン結合によつて結合された二つの塩基
性複素還核が含まれる。 メロシアニン分光増感色素には、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダ
ントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソ
キサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオ
ン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−
ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，
５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキ
ルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、
イソキノリン−４−オン及びクロマン−２，４−
ジオンから誘導されるような酸性核とシアニン染
料型の塩基性複素環核とがメチン結合により結合
されたものを含む。 一又はそれ以上の分光増感色素を用いることが
できる。可視スペクトル全体に亘る波長に最大感
度を有しかつ非常にバラエテイに富む分光感度曲
線形状を有する色素が知られている。色素の選択
及び相対的な割合は増感が望まれているスペクト
ルの領域並びに望まれている分光感度曲線の形状
に依存する。重複せる分光感度曲線を有する色素
は、しばしば、重複領域のそれぞれの波長におけ
る感度が個々の色素の感度の和とほぼ等しい組合
わされた形の曲線を示す。従つて、異なる最大感
度を有する複数の色素を組合わせて用いることに
よつて、個々の色素の最大感度の中間に最大値を
有する分光感度曲線を得ることができる。 複数の分光増感色素を組合わせ使用することが
でき、それによつて超増感、すなわち、ある分光
領域において、それらの分光増感色素の一方を単
独でいかなる濃度において用いた場合よりも大き
く、またそれらの分光増感染料の加成的効果に由
来する増感よりも大きな分光増感が達成される。
超増感は、分光増感色素並びに他の添加剤（例え
ば安定剤及びカブリ防止剤、現像促進剤又は抑制
剤、コーテイング助剤、螢光増白剤及び帯電防止
剤）の選ばれた組合わせによつて達成される。超
増感の原因となり得るいくつかの機構及び化合物
についてはいずれも、Photographic Science
and Engineering、18巻、1974年、418〜430頁、
Gilmanの“Review of the Mechanisms of
Supersensitization”に記載されている。 分光増感色素はまた他の方法で乳剤に影響を与
える。また、分光増感色素は、米国特許第
2131038号及び同第3930860号に開示されるよう
に、ハロゲン受容体又は電子受容体、カブリ防止
剤又は安定剤、現像促進剤又は抑制剤として作用
する。 ハロゲン化銀乳剤は増感するのに有用な分光増
感剤の中にはResearch Disclosure、176巻、
1978年12月、項目177643、章に記載されるもの
がある。 非平板状又は低アスペクト比の平板状ハロゲン
化銀粒子を含む乳剤を分光増感するのに常用され
る量の色素を用いることができる。本発明の完全
な利点をもたらすために、最適量（すなわち、あ
り得る露光条件下に粒子から達成し得る最大写真
感度の少なくとも60％を達成するに十分な量）の
分光増感色素を高アスペクト比の平板状粒子乳剤
の粒子表面に吸着せしめることが望ましい。使用
する色素の量は、用いる特定の色素もしくは選ば
れた色素の組合わせ並びに粒子の大きさ及びアス
ペクト比に基づいて変わるであろう。最適の分光
増感が、表面増感ハロゲン化銀粒子の利用可能な
合計表面積の約25〜100％もしくはそれ以上に相
当する単分子層被覆量において有機色素を用いる
場合に達成されることは写真技術分野において知
られている。すなわち、このことは例えば、
West等の“The Adsorption of Sensitizing
Dyes in Photographic Emulsions”、Journal
of Phys.Chem．、56巻、1065頁、1952年；
Spence等の“Desensitization of Sensitizing
Dyes”、Journal of Physical and Colloid
Chemistry、56巻、６号、1948年６月、1090〜
1103頁；及び米国特許第3979213号に記載されて
いる。最適の色素濃度水準はMeesのTheory of
the Photographic Process、1942年、
Macmillan、1067〜1069頁に教示されている方
法によつて選定することができる。 分光増感は、従来有用であると知られている乳
剤調製の任意の段階において行なうことができ
る。最も一般的には、分光増感は化学増感の完了
に引き続き行なわれる。しかしながら、米国特許
第3628960号及び同第4225666号に教示されるよう
に、分光増感は化学増感と同時に行うことがで
き、また化学増感に全く先立つて行なうこともで
き、更にハロゲン化銀粒子の沈澱の完了に先立つ
て開始することさえできる。米国特許第4225666
号に教えられているように、分光増感色素の一部
を化学増感に先立つて存在せしめ、そして残部を
化学増感後に導入するよう、分光増感色素の乳剤
への導入を分けて行なうことができる。米国特許
第4225666号とは異なつて、ハロゲン化銀の80％
が沈澱した後に、分光増感色素を乳剤に加えるこ
とができる。化学及び／又は分光増感の過程で、
循環を含むpAg調節によつて増感を高めることが
できる。pAg調節の特定の例はResearch
Disclosure、181巻、1979年５月、項目18155に示
されている。 一つの好ましい形において、分光増感剤は化学
増感に先立つて本発明の乳剤に組み入れることが
できる。また、ある場合には、仕上げ改質剤のよ
うな他の吸着性物質を化学増感に先立つて乳剤中
に導入することによつて、同様な結果が達せられ
る。 吸着性物質を予め導入することとは別に、上で
引用した米国特許第2642361号に教示されている
ように、化学増感の過程で銀に対して約２×10-3
〜２モル％の濃度でチオシアネートを使用するの
が好ましい。化学増感の過程で他の熟成剤を使用
することができる。 上で述べた一方又は両方のアプローチと組合わ
せて、あるいはそれとは別個に実施することがで
きる第３のアプローチにおいては、化学増感の直
前又は化学増感中に存在する銀及び／又はハロゲ
ン化物塩の濃度を調節するのが好ましい。酢酸
銀、トリフルオロ酢酸銀及び硝酸銀のような可溶
性銀塩を、チオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀の
ような粒子表面上に沈澱することができる銀塩と
共に、導入することができる。平板状粒子表面上
にオストワルド熟成することができる、微細なハ
ロゲン化銀粒子（すなわち、臭化銀、沃化銀及
び／又は塩化銀粒子）を導入することができる。
例えば、リツプマン乳剤を化学増感の過程で導入
することができる。更に、分光増感した高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤の化学増感は、平板状粒
子の一つ又はそれ以上の所定の離れた位置で達成
することができる。一つの好ましい形において、
平板状粒子の主要面を形成する結晶表面上に分光
増感色素が優先的に吸着することによつて平板状
粒子の選定された結晶表面において化学増感を起
すことが可能になる。 すべての利点を達成するために必ずしも必要で
はないが、本発明に係る乳剤は代表的な実用的製
造法に従つて最適に化学及び分光増感される。す
なわち、これらの増感によつて、可能な使用及び
処理条件下に増感スペクトル領域においてそれら
の粒子から達成される最大log感度の少なくとも
60％に相当する感度が達成される。ここでlog感
度とは100（１−logE）を意味し、この式におい
てＥはカブリ上0.3の濃度においてメートル−キ
ヤンドル−秒で表示せる露光量である。乳剤層中
のハロゲン化銀粒子を一旦特徴づけたならば、あ
る生成物の乳剤層が他の製造者の匹敵し得る商品
に関して最適に化学及び分光増感されているか否
かは更に製品分析及び性能評価を行うことにより
判断することができる。本発明の鮮鋭性の利点を
達成するためには、ハロゲン化銀乳剤が化学的又
は分光的に効率的又は非効率的に増感されようが
重要ではない。 上述のように、一旦高アスペクト比の平板状粒
子乳剤を沈澱生成方法によつて生成せしめ、洗浄
し、増感したならば、常用される写真用添加剤を
配合することによりそれらの調製を完了すること
ができる。そして、これらは銀像を生成すべき写
真応用分野、例えば、通常の黒白写真に応用する
ことができる。 ここに規定した乳剤を用いて銀像を形成せしめ
る写真要素は、処理の間に追加の硬膜剤を配合す
る必要がない程度に十分硬膜化することができ
る。この硬膜化によつて、同様に硬膜化しかつ処
理したが非平板状又は高アスペクト比でない平板
状粒子乳剤を用いた写真要素と比較して銀被覆力
を増大することができる。特に、黒白写真要素の
高アスペクト比平板状粒子乳剤層及びその他の親
水性コロイド層を、それらの層の膨潤度が200％
未満に低減するに十分な程度硬膜化することがで
きる。ここで、膨潤度％は、(a)写真要素を38℃及
び相対湿度50％において３日間インキユベート
し、(b)層の厚さを測定し、(c)写真要素を21℃の蒸
留水中に３分間浸漬し、次いで(d)層の厚さの変化
を測定することにより求められる。銀像を形成せ
しめる写真要素を処理液中に硬膜剤を配合する必
要がない程度に硬膜化することは特に望ましいけ
れども、本発明に係る乳剤の硬膜化の程度は常用
される任意の水準であつてよい。更に、処理液中
に硬膜剤を配合することも可能であり、このこと
は、特にラジオグラフイー材料の処理に関してで
はあるが、例えばResearch Disclosure、184巻、
1979年８月、項目18431、Ｋ項に記載されている。 有用な代表的配合硬膜剤（前硬膜剤）は
Research Disclosure、176巻、1978年12月、項
目17643、Ｘ章に記載されている。Ｒesearch
Disclosure、176巻、1978年12月、アイテム
17643、章に記載されるように、安定剤、カブ
リ防止剤、キンク防止剤、潜像安定剤及び同様な
添加剤を塗布前に乳剤及び隣接層に混入すること
により、ネガ型乳剤被膜における最小濃度（即ち
カブリ）を増大し、又は直接ポジ型乳剤被膜にお
ける最小濃度を増大し、もしくは最大濃度を低減
せしめる不安定性から解放することができる。C.
E.K.Mess、The Theory of the Photographic
Process、第２版、Macmillan、1954年、677〜
680頁に記載されるように、乳剤に有効なカブリ
防止剤の多くはまた現像剤に配合することがで
き、また２、３の一般的な見出しのもとに分類す
ることができる。 アルデヒド型の硬膜剤を使用した場合には、乳
剤層は一般的なアブリ防止剤で保護することがで
きる。 増感剤、硬膜剤、並びにカブリ防止剤及び安定
剤の他に種々の他の常用される写真用添加剤を存
在させることができる。使用する添加剤の具体的
な選定は写真利用分野における特性に依存し、当
業者ならば容易に行うことができる。種々の有用
な添加剤は、Research Disclosure、176巻、
1978年12月、項目17643に記載されている。同じ
文献の項目17643、章に記載されるように螢光
増白剤を配合することができる。また、同じ文献
の章に記載されるように、本発明に係る乳剤及
び写真要素の別々の層中に吸収性及び散乱性物質
を用いることができる。また、XI章に記載される
ように、コーテイング助剤を、そしてXII章に記載
されるように、可塑剤及び滑剤を存在させること
ができる。章に記載されるように帯電防止層
を存在させることができる。添加物の添加方法は
章に記載されている。章に記載されるよ
うに艶消剤を配合することができる。所望なら
ば、章及びXI章に記載されるように現像剤
及び現像改質剤を配合することができる。本発明
に係る乳剤を含む写真要素をラジオグラフイー分
野で利用する場合には、ラジオグラフイー要素の
乳剤層及びその他の層を上に引用したResearch
Disclosureの項目18431に具体的に記載されてい
る任意の形態とすることができる。本発明に係る
乳剤並びに写真要素中に他の常用されるハロゲン
化銀乳剤層、中間層、オーバーコート及び下塗層
を存在させる場合には、これらはResearch
Disclosure、176巻、1978年12月、項目17643、
章に記載されているように被覆し、乾燥するこ
とができる。 本発明に係る高アスペクト比の平板状粒子乳剤
は、当業者間に確立された慣行に従つて、相互に
又は常用される乳剤とブレンドすることによつて
特定の乳剤層に要求される特性を満足させること
ができる。例えば、複数の乳剤をブレンドするこ
とによつて、所定目的を満足するように写真要素
の特性曲線を調節することができる。ブレンドに
よつて、露光及び処理によつて達成される最大濃
度を増大し、又は低減し、最小濃度を低減し、又
は増大し、かつ特性曲線の形状をつま先部と肩部
の間で調節することができる。このために本発明
に係る乳剤を上記Research Disclosure、176巻、
1978年12月、項目17643、章に記載されるよう
な常用されるハロゲン化銀乳剤とブレンドするこ
とができる。 写真要素は最も単純な形態では本発明に係る高
アスペクト比の平板状粒子乳剤を含む単一ハロゲ
ン化銀乳剤層と写真支持体を含む。もちろん、２
以上のハロゲン化銀乳剤層並びにオーバーコー
ト、下塗層及び中間層を含ませることができる。
上述のように乳剤をブレンドすることに代えてブ
レンドすべき乳剤をそれぞれ別の層として被覆す
ることによつて同様な効果を達成することができ
る。乳剤層を別々に被覆して露光許容範囲を得る
ことは写真技術分野において周知であつて、
Zelikman及びLevi、Making and Coating
Photographic Emulsions、Focal Press、1964
年、234〜238頁、米国特許第3663228号並びに英
国特許第923045号に記載されている。更に、高感
度及び低感度のハロゲン化銀乳剤を、ブレンドで
はなく、別々の層に被覆することによつて写真感
度を増大せしめ得ることも写真技術分野において
周知である。通常高感度乳剤層は低感度乳剤層よ
りも露光源に近い位置に被覆する。このアプロー
チは３又はそれ以上積層した乳剤層の調製に応用
することができる。このような層構成は本発明の
実施においても利用可能である。 写真要素の層は種々の支持体上に被覆すること
ができる。代表的な写真支持体には重合体フイル
ム、木材繊維（例えば紙）、金属シート及びフオ
イル、ガラス及びセラミツク支持体要素があり、
これらの支持体はその表面の接着性、帯電防止
性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、摩擦特性、ハ
レーシヨン防止性及び／又はその他の特性を向上
するために１又はそれ以上の下塗層を有すること
ができる。これらの支持体は当業界において周知
であつて、例えばResearch Disclosure、176巻、
1978年12月、項目17643、章に記載されてい
る。 単数又は複数の乳剤層は通常対向せる平らな主
要表面を有する支持体上に連続層として被覆され
るが、必ずしもそうでなくともよい。乳剤層は平
らな支持体表面上に複数の横方向に変位せる層セ
グメントとして被覆することができる。単数又は
複数の乳剤層をセグメントとする場合、微孔性
（microcellular）支持体を用いることが望まし
い。有用な微孔性支持体はPCT公開出願第
W080／01641（1980年８月７日公開；1980年８月
１日のベルギー特許第881513号に対応）及び米国
特許第4307165号に開示されている。微細孔の大
きさは幅１〜200μｍ、深さ1000μｍ以下とするこ
とができる。一般に、通常の黒白写真分野、特に
写真像を引伸ばす場合には、微細孔の大きさは幅
少なくとも4μｍ、深さ200μｍ未満が好ましく、
最良の大きさは幅及び深さいずれも約10〜100μ
ｍである。 本発明に係る乳剤を用いた写真要素は常用され
る任意の方法によつて像状に露光することができ
る。これについては上記Research Disclosure、
項目17643、章を参照されたい。本発明は、
存在する分光増感剤が最大吸収を示すスペクトル
領域において電磁線を用いて像状露光を行う場合
に特に有用である。写真要素に青色、緑色、赤色
又は赤外露光を記録する場合は、青色、緑色、赤
色又はスペクトルの赤外部分に吸収される分光増
感剤を存在せしめる。黒白剤の分野では写真要素
をオルソクロマチツク又はパンクロマチツクに増
感せしめて可視スペクトル内における感度を延ば
すことが望ましい。レーザーによつて生成される
露光に用いられる放射線は非干渉性（ランダム
相）又は干渉性（イン・フエイズ）のいずれであ
つてもよい。高もしくは低強度露光、間欠的もし
くは連続的露光、数分からミリ秒〜マイクロ秒と
いう比較的短い時間に亘る露光時間及びソーラリ
ゼーシヨン露光を含む、常温、高温もしくは低温
及び／又は常圧、高圧もしくは低圧における像露
光のいずれも、T.H.JamesのThe Theory of
the Photographic Process、第４版、
Macmillan、1977年、第４、６、17、18及び23
章に記載されるように、常用されるセンシトメト
リー技法により決定される有用な感応範囲内にお
いて用いることができる。 写真要素に含まれる感光性ハロゲン化銀は、露
光に引続いて、アルカリ性媒体又は写真要素中に
含まれる現像剤の存在下にハロゲン化銀を水性ア
ルカリ媒体と組合わせることによつて常法に従つ
て処理し、可視像を形成することができる。 写真要素中に一旦銀像を形成せしめた後、未現
像のハロゲン化銀を定着するのが普通の方法であ
る。本発明に係る高アスペクト比の平板状粒子乳
剤は特により短時間に定着を完了可能とする点で
有利である。これによつて加速された処理が可能
となる。 銀像を生成するための上述の写真要素及び技法
は色素を用いてカラー像を生成するのに容易に適
用することができる。おそらく投映可能なカラー
像を得る最も簡易な技法においては、常用される
色素を写真要素の技持体中に混入することがで
き、そして上述の如く銀像の形成を行うことがで
きる。銀像が形成される領域においては写真要素
は実質的に光透過性でなくなり、その他の領域で
は支持体の色に対応して光を透過する。このよう
にしてカラー像が容易に形成され得る。これと同
一効果はまた、別の色素フイルター層又は色素フ
イルター要素と透明支持体要素を有する要素とを
用いることによつて達成することができる。 ハロゲン化銀写真要素は色素の選択的破壊又は
形成によつて色素像を形成するのに用いることが
できる。上述の銀像を形成するための写真要素
は、Research Disclosure、176巻、1978年12月、
項目17643、章、Ｄ項に記載されるようにカ
ラーカプラーのような色素像形成剤を含有する現
像剤を用いることによつて色素像を形成するのに
用いることができる。このような形態において、
現像剤は、酸化された形態においてカプラーと反
応（カプリング）して色素像を形成し得るカラー
現像剤（例えば、芳香族第１アミン）を含む。 色素形成性カプラーは常法に従つて写真要素中
に混入することもできる。色素形成性カプラーは
異なる写真効果を達成するために異なる量で混入
することができる。例えば、英国特許第923045号
及び英国特許第3843369号は、銀被覆量に関しカ
プラーの濃度は高感度及び中間感度乳剤層に通常
用いられる量より低く制限することを教示してい
る。 配合する色素形成性カプラーは、通常、減法混
色原色（すなわち、黄、マゼンタ及びシアン）像
色素を形成するように選ばれ、これらのカプラー
は非拡散無色カプラーである。特定の写真応用分
野で望まれる効果を達成するために単一又は複数
の別々の層における反応速度が相違する色素形成
性カプラーを用いることができる。 色素形成性カプラーは、カプリングによつて、
現像抑制剤もしくは促進剤、漂白促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、カブリ
剤、カブリ防止剤、競争カプラー、化学又は分光
増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグ
メントを放出する。現像抑制剤放出性（DIR）カ
プラーは写真分野において周知である。それらは
カプリング時に種々の写真的に有用な基を放出す
る非色素形成性化合物及び色素形成性カプラーで
ある。酸化したカラー現像剤と反応する際色素を
形成しないDIR化合物を用いることもできる。リ
ツプマン乳剤のように比較的感光性に乏しいハロ
ゲン化銀乳剤は現像抑制剤フラグメントの移行を
阻止又は抑制するために中間層及びオーバーコー
ト層として利用した。 写真要素には、ネガカラー像用積層マスクを形
成するのに用いられる着色色素形成性カプラーの
ような着色せる色素形成性カプラー及び／又は競
争カプラーを混入することができる。 写真要素には更に常用される像色素安定剤を配
合することができる。これらはすべてResearch
Disclosure、176巻、1978年12月、項目17643、
章に記載されている。 色素像形成性還元剤に組合わせて、不活性還移
金属イオン錯体の形態を有する酸化剤、及び／又
は過酸化物酸化剤を用いる方法を採用することに
よつて色素像を形成し又は増幅することができ
る。色素要素はそのような方法によつて色素像を
形成するのに特に適合する。 銀−色素−漂白法のような色素又は色素前駆物
質の選択的破壊によつて写真要素に色素像を形成
することができる。 漂白によつて現像した銀を除去するのはハロゲ
ン化銀写真要素に色素像を形成する際に行われて
いる普通の慣行である。そのような銀の除去は処
理溶液又は写真要素のある層に漂白促進剤又はそ
の前駆物質を混入することにより促進することが
できる。ある場合には、特に上述のように色素像
を増幅する時は、現像により形成される銀の量は
生成する色素の量と比較して小さい。従つて、実
質的に目に見える影響を生ずることなく、銀漂白
が省略される。更に他の応用においては、銀像が
保持され、そして色素像はこの銀像により提供さ
れる濃度を高め又は補うために活用される。銀像
の濃度を色素で高める場合には、中性の単一色素
又は全体として中性像を生成し得る複数の色素の
組合わせを用いることが通常望ましい。 本発明は多色写真画像を生成するのに使用する
ことができる。一般に、少なくとも一つのハロゲ
ン化銀乳剤層を含む常用の多色画像要素は、ここ
に規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤を単
に加えるか又は該平板状乳剤で置き換えることに
よつて改良することができる。本発明は加色多色
像及び減色多色像のいずれも完全に適用すること
ができる。 本発明を加色混合多色画像へ適用することを示
すために、中間に介在する青色、緑色及び赤色フ
イルター要素を含むフイルター列を、銀像を生成
することができる写真要素と組合せて使用するこ
とができる。パンクロマチツクに増感されかつ写
真要素の一層を構成する、ここに規定した高アス
ペクト比の平板状粒子乳剤は、加えた原色フイル
ター列を通して像状露光される。処理によつて銀
像を生成せしめた後、前記フイルター列を通して
眺めると、多色カラー画像が認められる。この画
像は投映によつて最良に眺められる。従つて写真
要素及びフイルター列の両者が両方ともあるいは
共通の透明な支持体を有する。 減色混合原色画像色素の組合せによつて多色画
像を生成する多色写真要素に本発明を適用した場
合にも重要な利点が得られる。このような写真要
素は、支持体及び典型的には少なくともトリアド
の積層したハロゲン化銀乳剤層、すなわち青色、
緑色及び赤色露光をそれぞれ黄色、マゼンタ及び
シアン色素画像として別々に記録する層から成
る。 前述のように、唯一の高アスペクト比の平板状
塩化銀乳剤が必要とされるが、多色写真要素はそ
れぞれ青色、緑色及び赤色光を記録する少なくと
も三つの別々の乳剤を含む。必要とされる高アス
ペクト比の平板状粒子の緑色又は赤色記録用乳剤
以外の乳剤は従来から一般的に使用されている任
意の形態のものとすることができる。様々な一般
的な乳剤はResearch Disclosure、項目17643、
章に示されている。二層以上の乳剤層がスペク
トルの青色、緑色及び／又は赤色部分において記
録するように供されている場合には、少なくとも
感度の高い乳剤層が前述のように高アスペクト比
の平板状粒子乳剤を含むのが好ましい。もちろ
ん、写真要素の青色、緑色及び赤色記録用乳剤の
すべてを、所望なら、ここに規定した平板状粒子
乳剤とするのが好適であることは言うまでもな
い。 多色写真要素はしばしばカラー形成性層ユニツ
トと呼ばれている。最も一般的な多色写真要素は
三つの積層したカラー形成性層ユニツトを含む。
これらの層ユニツトはそれぞれ異なつた三つのス
ペクトルに露光記録することができかつ補色減色
混合原色色素画像を生成することができる少なく
とも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む。すなわ
ち、青色、緑色及び赤色記録用カラー形成性層ユ
ニツトを使用して、それぞれ、黄色、ヤゼンタ及
びシアン色素画像を生成する。色素画像形成物質
は各カラー形成性層ユニツトに存在する必要はな
いが処理溶液から完全に供給するようにすること
ができる。色素画像形成物質を写真要素に組入れ
た場合には、それらは乳剤層に位置させることが
でき、あるいは同一のカラー形成性層ユニツトの
隣接乳剤層からの酸化された現像剤又は電子移動
剤を受け入れるように配置された層に位置するこ
とができる。 色の分解を伴う、カラー形成性層ユニツト間の
酸化された現像剤又は電子移動剤の泳動を防止す
るために、スカベンジヤーを使用するのが一般的
な慣行である。スカベンジヤーは、米国特許第
2937086号に教示されているように、乳剤層自身
に位置されることができ、そして／あるいは米国
特許第2336327号に示されるように、隣接するカ
ラー形成性層ユニツト間の中間層として位置させ
ることができる。 各カラー形成性層ユニツトは単一の乳剤層を含
むことができるが、写真感度の異なる２、３、又
はそれ以上の乳剤層をしばしば単一のカラー形成
性層ユニツトに組み入れることができる。所望の
層配列順が感度の異なる多乳剤層を単一のカラー
形成性層ユニツトに含ませることを許さない場合
には、多数（通常２又は３）の青色、緑色及び／
又は赤色記録用カラー形成性層ユニツトを単一の
写真要素に含ませるのが一般的な慣行である。 多色写真要素は上に指摘した要件と合致した任
意の好都合の形態をとることができる。
GorokhovskiiのSpectral Studies of the
Photographic Process、Focal Press、ニユーヨ
ークに開示されている第211頁の表27aの六種類
の可能な層配列の任意のものを使用することがで
きる。特定の簡単な例を製造するために、スペク
トルのマイナス青部分に増感されかつ残りの乳剤
層に先立つて露光照射を受けるように位置され
た、一つもしくはそれ以上の高アスペクト比の平
板状粒子乳剤層を、一般的な多色ハロゲン化銀写
真要素に、その製造の過程において、加えること
ができる。しかしながら最も普通の場合には、一
つもしくはそれ以上のマイナス青記録用高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤層を、一般的なマイナス
青記録用乳剤層、場合によつては層配列順序の変
更と組合せて、置き換えるのが好ましい。 幾つかの層配列を以下に示す好ましい例示形態
によつて一層明確にする。 【表】 【表】 【表】 【表】 （式中、Ｄ、Ｇ、及びＲは、それぞれ任意の一般
的なタイプの青色、緑色及び赤色記録カラー形成
性層ユニツトを示し、 前記カラー形成性層ユニツトＢ、Ｇ、又はＲの
前に位置するＴは、上に詳細に説明した高アスペ
クト比の平板状塩化銀粒子乳剤を含む単数又は複
数の乳剤層を示し、 カラー形成性層ユニツトＤ、Ｇ、又はＲの前に
位置するＦは同じ層配列順においてスペクトルの
同じ1/3の光露光を記録する少なくとも一つの他
のカラー形成性層ユニツトの写真感度より速い写
真感度のカラー形成性層ユニツトを示し、 カラー形成性層ユニツトＢ、Ｇ、又はＲの前に
位置するＳは同じ層配列順におけるスペクトルの
同一の1/3の光露光を記録する少なくとも一つの
他のカラー形成性層ユニツトの写真感度よりも遅
い写真感度を有するカラー形成性層ユニツトを示
し、そして ILはスカベンジヤーを含む中間層であつて黄
色フイルター物質を実質上含まない中間層を示
す。各感度の速い又は遅いカラー形成性層ユニツ
トは、スペクトルの同じ1/3における光露光を記
録する別のカラー形成性層ユニツトと、その層配
列順における位置、その固有の感度特性、又はこ
れらの組合せの結果として、写真感度の点におい
て異なることができる。） 前記層配列順〜においては、支持体の配置
は示していない。一般的な慣行に従つて、支持体
は露光照射源から大抵の場合に最も離れた所に位
置させる。すなわち、一般にはその層の一番下側
に位置する。支持体が無色で正透過性、すなわち
透明である場合には、支持体は露光源と図に示し
た層の間に位置させることができる。更に一般的
に言えば、支持体は、露光源と、支持体が透過す
る光を記録しようとする任意のカラー形成性層ユ
ニツトとの間に位置させることができる。 減色混合原色色素の組合せからなる多色像を形
成しようとする写真乳剤は一般には色素形成性カ
プラーのような色素形成性物質を配合して含む複
数の積層した層の形をとるが、このことは決して
必要ではない。一般にパケツトと呼ばれる、可視
スペクトルの1/3の光を記録するハロゲン化銀乳
剤及び補色減法混色原色色素を形成することがで
きるカプラーとを含む三つのカラー形成性成分
は、写真要素の単一の層に一緒に配置して多色画
像を生成することができる。混合パケツト多色写
真要素の例は米国特許第2698794号及び同第
2843489号に開示されている。 ここに規定した高アスペクト比の平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、非平板状で低アスペクト比の平板
状粒子乳剤に比較して、高角度光の散乱を減少さ
せることができるので有利である。このことは定
量的に示すことができる。第４図に示すように、
ここに規定した乳剤１のサンプルは透明な（正透
過性）支持体３の上に1.08ｇ／m2の被覆量で被覆
される。図には示していないが、この乳剤及び支
持体は、支持体及び乳剤の表面でのフレネル反射
を最小にするように実質上適合した屈折率を有す
る液体中に浸漬するのが好ましい。乳剤の被覆は
平行光源５によつて支持体平面に垂直に露光され
る。光軸を形成する、ダツシユ線７によつて示さ
れる光路に従つた光源からの光は、点Ａで乳剤被
覆にあたる。支持体及び乳剤を通過した光は乳剤
から一定の距離の半円状の検知表面９において検
知することができる。最初の光路の延長と検知表
面との交差点Ｂで、最大強度水準の光が検知され
る。 第４図の点Ｃは検知表面上に選定した任意の点
である。Ａ及びＣの間のダツシユ線は乳剤被覆と
角度φを構成する。検知表面上の点Ｃを移動させ
ることによつてこの角度φは0゜〜90゜の範囲で変
化することができる。散乱光の強度を角度φの関
数として測定することによつて、（光軸７のまわ
りの光散乱の回転対称の故に）累積光分布を角度
φの関数として定めることができる。累積光分布
の記述については、Depalma及びGasperの
“Determining the Optical Properties of
Photographic Emulsions by the Monte Carlo
Method”（Photographic Science and
Engineering、16巻、３号、1971年５月〜６月、
181〜191頁）を参照されたい。 累積光分布を乳剤１に対して0゜〜90゜の角度φ
の関数として測定した後、支持体３の別の部分に
同一の銀被覆量で被覆した同じ平均粒子容積を有
する一般的な乳剤について同じ測定を繰り返す。
二つの乳剤に対する角度φの関数として求めた累
積光分布をφが70゜まで（ある場合には80゜及びそ
れ以上まで）の値を比較すると、ここに規定した
乳剤の散乱光の量が少ないことがわかる。第４図
において、角度θは角度φの補角である。本明細
書において散乱角度は角度θについて説明する。
すなわち、高アスペクト比の平板状粒子乳剤はよ
り少ない高角度散乱を示す。光の高角度散乱は画
像の鮮鋭性を反比例的に減少させるので、ここに
規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤はいず
れの場合にもより鮮鋭な画像を生成すると言え
る。 本明細書において規定する「集光角度
（collection angle）」なる語は、検知表面にあた
る光の半分が角度θの極軸のまわりに線ACの回
転によつて生成される円錐に対する面積内にはい
るような角度θの値を指し、検知表面にあたる光
の半分は検知表面の残りの部分にあたる。 ここに規定した高アスペクト比の平板状粒子乳
剤の高角度散乱性を減少させる理論については、
特にこの理論で本発明を限定する意図はないが、
高アスペクト比の平板状粒子によつてもたらされ
る大きい平坦な主要結晶面並びに被覆中における
粒子の配置によつて鮮鋭性の改良がなされるもの
と思われる。特に、ハロゲン化銀乳剤被覆中に存
在する平板状粒子はそれが存在する平面状の支持
体表面と実質上並列をなすことが認められた。す
なわち、乳剤層にあたる写真要素に垂直な光は、
一つの主要結晶面に実質上垂直な平板状粒子に衝
突する傾向にある。平板状粒子の薄さ及び被覆時
のその配置によつて高アスペクト比の平板状粒子
乳剤層は一般的な乳剤層より実質上薄くすること
ができ、これによつても鮮鋭性が高められる。し
かしながら、平板状粒子乳剤層は、従来の一般的
な乳剤層と同じ厚さに被覆した場合でも高い鮮鋭
性を示す。 本発明の特に好ましい形においては、高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤層は少なくとも1.0μｍ、
最も好ましくは少なくとも2μｍの最小平均粒子
直径を示す。感度の改良及び鮮鋭性の改良のいず
れも平均粒子直径のの増大のために得られるので
ある。有用な最大平均粒子直径は特定の画像用途
に対して許容される粒度によつて変動するが、こ
こに規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤の
最大平均粒子直径は、すべての場合に、30μｍ未
満、好ましくは15μｍ未満、そして最適には10μ
ｍ以下である。 ここに規定した高アスペクト比の平板状粒子乳
剤の単一層被覆でもつて高角度散乱を減少させる
ことができるが、この高角度散乱の現象は多色被
覆において必ずしも実現される必要はない。ある
種の多色被覆型式においては、高い鮮鋭性はここ
に規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤で達
成することができるが、他の多色被覆型式におい
てはここに規定した高アスペクト比の平板状粒子
乳剤はその下に積層された乳剤層の鮮鋭性を実質
上低下することがある。 前記した層配列順を参照するに、そこでは青
色記録乳剤層が露出照射源に最も近い位置に位置
し、その下の緑色記録乳剤層がここに規定した平
板状粒子乳剤である。次に、この緑色記録乳剤層
は赤色記録乳剤層の上に位置する。青色記録乳剤
層が、多くの非平板状乳剤において典型的なよう
に、0.2〜0.6μｍの範囲の平均直径粒子を有する
場合には、青色記録乳剤層はそこを通過する光が
緑色及び赤色記録乳剤層に到達するような最大散
乱を示すであろう。残念なことに、光が高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤の緑色記録乳剤層に到達
する前にすでに散乱されている場合には、平板状
粒子はそこを通過する光を、一般的な従来の乳剤
より大きな割合で青色記録乳剤層に散乱させる。
このように、乳剤の選定及び層の配置を特別に選
ぶことによつて、赤色記録乳剤層の鮮鋭性を、こ
こに規定した乳剤が前記層配列順に存在しない場
合に比較して、大きい割合でかなり低下させる。 ここに規定した高アスペクト比の平板状塩化銀
粒子乳剤層の下に位置する乳剤層の鮮鋭性の特徴
を完全に具現化するためには、平板状粒子乳剤層
が散乱をあまり受けていない光を受けるように位
置する（好ましくは実質的に正透過性の光を受け
るように位置する）のが好ましい。別の言い方を
すれば、平板状粒子乳剤層の下に位置する乳剤層
の鮮鋭性を改良するためには、平板状粒子乳剤層
が濁り層の下に位置しない場合のみに最良に実現
することができる。例えば、高アスペクト比の平
板状粒子緑色記録乳剤層が赤色記録乳剤層の上に
位置しかつリツプマン乳剤層及び／又は高アスペ
クト比の平板状粒子青色記録乳剤層の上に位置す
る場合には、赤色記録乳剤層の鮮鋭性は上に位置
する平板状粒子乳剤層（単数又は複数）の存在に
よつて改良されるであろう。定量的に言えば、高
アスペクト比の平板状粒子緑色記録乳剤層の上に
位置する単数又は複数の層の集光角度が約10゜よ
り少ない場合には、赤色記録乳剤層の鮮鋭性を改
良することができる。もちろん、前記赤色記録乳
剤層自身がここに規定した高アスペクト比の平板
状粒子乳剤層である場合には、その鮮鋭性に及ぼ
す上に位置する層の影響に関する限りは、問題は
ない。 積層されたカラー形成性ユニツトを含む多色写
真要素において、鮮鋭性の利益を得るためには、
露光照射源に最も近い位置に位置する乳剤層が少
なくとも高アスペクト比の平板状粒子乳剤である
ことが好ましい。特別に好ましい形において、別
の画像記録乳剤層より露光照射源に近い位置に位
置する各乳剤層が高アスペクト比の平板状粒子乳
剤層である。上述の層配列順、、、、
及びは下に位置する乳剤層の鮮鋭性を著しく増
大せしめることができる多色写真要素乳剤の配列
の例である。 高アスペクト比の平板状塩化銀粒子乳剤の多色
写真要素における画像鮮鋭性の特徴的な寄与を多
色写真要素について特に説明をしてきたが、この
鮮鋭性の特徴は銀画像を生成する多層黒白写真要
素においても具現化することができる。黒白画像
を形成する乳剤を高感度及び低感度の層に分ける
ことが一般的に行なわれている。ここに規定した
高アスペクト比の平板状粒子乳剤を露光照射源の
最も近い位置に位置する層に使用することによつ
て、その下に位置する乳剤層の鮮鋭性が改良され
る。 実施例 本発明を以下の実施例に従つて更に説明する。
各例において、反応容器の内容物は銀及びハロゲ
ン化物塩の導入の間激しく撹拌した。また、「％」
は特に断らない限り重量％を示し、「Ｍ」は特に
断らない限りモル濃度を示し、そして特に断らな
い限りすべての溶液は水溶液である。 乳剤１〜３ これらの乳剤はここに規定した高アスペクト比
の平板状粒子乳剤を得るためにはチオエーテル結
合含有ペプタイザーの使用が必須であることを示
す。 乳剤１（対照）（AgCl、ペプタイザー無し） 硝酸アンモニウム（0.12モル濃度）及びアデニ
ン（0.0135モル濃度）を含む1.00モル濃度塩化リ
チウム水溶液（溶液Ａ）0.4を70℃及びPH3.0で
調製した。最初の塩化物イオン濃度に保持された
溶液Ａに、硝酸銀水溶液（7.0モル濃度、溶液Ｃ）
及び塩化リチウム（9.0モル濃度）、硝酸アンモニ
ウム（0.25モル濃度）及びアデニン（0.027モル
濃度）の水溶液（溶液Ｂ）を二重ジエツトによつ
て一定速度で１分間（全硝酸銀の1.1％を消費）
添加した。 最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、溶液
Ｂ及びＣを二重ジエツトによつて加速された流速
（スタートから終了までが20倍、すなわち終りの
流速がスタート時の流速より20倍速い）で９分間
（全硝酸銀の98.9％を消費）で添加した。沈澱生
成の間に、全体で0.67モル濃度の硝酸銀が消費さ
れた、70℃でPH3.0を保持するために、水酸化リ
チウム水溶液（1.0モル濃度、溶液Ｄ）を使用し
た。 乳剤２（対照）（AgCl99.8Br0.2ゼラチン） 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、硝酸アンモ
ニウム（0.25モル濃度）、臭化ナトリウム
（0.0025モル濃度）及びアデニン（0.0185モル濃
度）を含む骨ゼラチン水溶液（1.5％ゼラチン、
溶液Ａ）0.4をPH3.0及び70℃で調整した。最初
の塩化物イオン濃度に保持した、溶液Ａに、硝酸
銀（7.0モル濃度、溶液Ｃ）の水溶液及び硝酸ア
ンモニウム（0.50モル濃度）を含む塩化カルシウ
ム（4.49モル濃度）の水溶液（溶液Ｂ）を、二重
ジエツトによつて加速流速（スタートから終了ま
で２倍）で12分間にわたつて添加した。PHを3.0
に保持するために水酸化ナトリウムを使用した。
沈澱生成の間に、0.50モルの硝酸銀を消費した。 乳剤３〔AgCl99.8Br0.2、ゼラチン−ペプタイザ
ーTA／APSA（２：１）〕 ポリ（３−チアペンチルアクリレート−コ−３
−アクリロキシプロパン−１−スルホン酸、ナト
リウム塩）〔TA／APSA（１：６モル比）のポリ
マー0.75％〕、アデニン（0.0185モル濃度）、硝酸
アンモニウム（0.25モル濃度）、臭化ナトリウム
（0.0025モル濃度）及び塩化カルシウム（0.50モ
ル濃度）を含む骨ゼラチン水溶液（1.5％ゼラチ
ン、溶液Ａ）0.4をPH3.0及び70℃で調製した。
乳剤３は、乳剤２と同一の溶液Ｂ、Ｃ及びＤを例
２に同じ方法で加えることによつて調製した。沈
澱生成の間に0.50モル量の硝酸銀がが消費され
た。 第５図、第６図及び第７図は乳剤１（対照）、乳
剤２（対照）及び乳剤３の顕微鏡写真である。第
５図は倍率が1500倍であるのに対し、第６図及び
第７図は共に倍率が600倍である。乳剤３が平板
状粒子を含むのに対し、乳剤１及び乳剤２は不鮮
明な非平板状粒子の生成を示しているのに過ぎな
い。乳剤１、２及び３を一緒に考慮すれば、ここ
に規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤を得
るためは、チオエーテル結合を含むペプタイザー
を使用することの重要さがわかるであろう。乳剤
３の粒子特性は以下の第１表に更に詳しく示す通
りである。特に記した場合を除いて、これらの及
び以下の例の乳剤においてその平板状粒子平均直
径及びパーセント投映面積を計算する際に直径
0.6μｍ未満のいくらかの平板粒子を含ませたが、
不十分な小さな直径の粒子が存在することによつ
て報告した数字がかなり動することはなかつた。 乳剤４（AgCl99.7Br0.3ペプタイザーTA／
APSA、単一ジエツト） この例は単一ジエツト沈澱プロセスによる、こ
こに規定した乳剤の製造を説明する。 塩化カルシウム（1.62モル濃度）、硝酸アンモ
ニウム（0.25モル濃度）、アデニン（0.015モル濃
度）及び臭化ナトリウム（0.005モル濃度）を含
むTA／APSA（１：６モル比）の水溶液（1.25％
ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH3.0及び70℃で調製
した。硝酸銀水溶液（7.0モル濃度、溶液Ｂ）を、
最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ａ
に一定速度で１分間（全硝酸銀の1.1％を消費）
で単一ジエツトを用いて加えた。次いで溶液Ｂを
加速された流速（スタートから終りまでに20倍）
で、溶液Ｂが消費されるまで加えた。PH3.0を保
持するために、水酸化ナトリウム水溶液（1.0モ
ル濃度、溶液Ｃ）を用いた。この乳剤を調製する
のに使用した硝酸銀の量は0.67モルであつた。 この乳剤によつて調製された、ここに規定した
高アスペクト比の平板状粒子乳剤の特性は第１表
に示す通りである。 乳剤５（AgCl99Br1、ペプタイザーTA／APSA、
一定流速） この例はここに規定した高アスペクト比の平板
状粒子乳剤を調製するのに一定流速を用いて沈澱
させる例を説明する。 塩化カルシウム二水塩（0.50モル濃度）、アデ
ニン（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム
（0.013モル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル
比）の水溶液（0.625％ポリマー、溶液Ａ）0.4
をPH2.6及び55℃で調製した。最初の塩化物イオ
ン濃度を保持した溶液Ａに、塩化カルシウム水溶
液（3.0モル濃度、溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液
（2.0モル濃度、溶液Ｃ）を一定速度で二重ジエツ
トを用いて１分間で加えた。PHを2.6に保持する
ために、水酸化ナトリウム水溶液（0.2モル濃度、
溶液Ｄ）を用いた。この乳剤を製造するのに使用
した硝酸銀の量は0.50モルであつた。 得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。 乳剤６（AgCl、ペプタイザーTA／APSA、LiCl
塩） この例は塩化カルシウムのかわりに塩化リチウ
ムを使用した結果を示す。 塩化リチウム（1.00モル濃度）、アデニン
（0.0135モル濃度）及び硝酸アンモニウム（0.12
モル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル比）
水溶液（1.32％ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH3.0
及び70℃で調製した。乳剤１において述べた溶液
と同一の溶液Ｂ、Ｃ及びＤを調製し、乳剤１の場
合と同様にして加えた。この乳剤を調製するのに
使用した塩化銀の量は0.67モルであつた。 得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。 乳剤７（AgCl99Br1、ペプタイザーTA／APSA） この例は、より低い反応容器温度及び塩化物濃
度を用いて、ここに規定した高アスペクト比の平
板状粒子乳剤を製造することを示す。 アデニン（0.026モル濃度）、塩化カルシウム
（0.44モル濃度）、硝酸アンモニウム（0.25モル濃
度）及び臭化ナトリウム（0.013モル濃度）を含
むTA／APSA（１：６モル比）水溶液（0.63％ポ
リマー、溶液Ａ）0.4をPH2.6及び55℃で調製し
た。最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａ
に、塩化カルシウム水溶液（3.5モル濃度、溶液
Ｂ）及び硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）
を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝
酸銀の0.8％を消費）で加えた。 最初の１分間の後、溶液Ｂ及びＣを二重ジエツ
トを用いて同一の加速流速プロフアイル（スター
トから終りまでに４倍）でほぼ11分間（全硝酸銀
の22.0％が消費）で加えた。ただし、溶液Ｂの流
速は溶液Ｃの流速の半分であつた。 11分間の加速流速添加期間の後、溶液Ｂ及びＣ
を一定流速で19分間加えた。溶液Ｂの流速は溶液
Ｃの流速の半分であつた（全硝酸銀の77.2％が消
費）。PH2.6を保持するために、水酸化ナトリウム
水溶液（1.0モル濃度、溶液Ｄ）を用いた。沈澱
生成の間最初の塩化物イオン濃度を保持した。こ
の乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は0.50
モルであつた。製造した乳剤の粒子特性を第１表
に示す。また、調製した乳剤の顕微鏡写真（倍率
600倍）を第８図に示す。 乳剤８（AgCl、ペプタイザーTA／APSA、反応
容器中にNH4 +又はBr-存在せず） この例は反応容器中にアンモニウム又は臭化物
イオンのいずれかを含ませることなく、ここに規
定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤を製造す
る例を示す。 アデニン（0.026モル濃度）及び塩化カルシウ
ム（0.44モル濃度）を含むTA／APSA（１：６モ
ル比）水溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）0.4
をPH2.6及び55℃で調製した。最初の塩化物イオ
ン濃度を保持した溶液Ａに、水酸化ナトリウム
（0.014モル濃度）を含む塩化カルシウム（3.0モ
ル濃度）の水溶液（溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液
（4.0モル濃度、溶液Ｃ）を、二重ジエツトを用い
て一定流速で１分間（全銀の1.6％を消費）を加
えた。最初の１分間の後、最初の塩化物イオン濃
度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを二重ジエツト
を用いて加速された流速（スタートから終りまで
に４倍）で11分間（全硝酸銀の44.0％を消費）加
えた。 この11分間の加速流速期間の後、溶液Ｂ及びＣ
を一定流速で6.5分間（全硝酸銀の54.4％を消費）
で加えた。 この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は
0.50モルであつた。 調製した乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。 乳剤９（AgCl、ペプタイザーTA／APSA、85℃） この例は85℃の沈澱温度でここに記載した高ア
スペクト比の平板状粒子乳剤を製造することを示
す。 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び硝酸アンモニウム（0.25モ
ル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル比）水
溶液（1.25％ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH3.0及
び85℃で調製した。硝酸アンモニウム（0.50モル
濃度）を含む塩化カルシウム（4.5モル濃度）の
水溶液（溶液Ｂ）、硝酸銀水溶液（7.0モル濃度、
溶液Ｃ）及び水酸化リチウム水溶液（1.0モル濃
度、溶液Ｄ）を調製し、そして最初の塩化物イオ
ン濃度を保持した溶液Ａに乳剤１を製造した場合
と同じようにして加えた。この乳剤を調製するの
に使用した硝酸銀の量は0.67モルであつた。 調製した乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。調製した乳剤の顕微鏡写真（600倍）を第
９図に示す。 乳剤10（AgCl99Br1、ペプタイザーTA／APSA） この例は本発明の実施によつて製造することが
できる独特の平板状結晶構造を示す。 アデニン（0.026モル濃度）、塩化カルシウム
（0.50モル濃度）、硝酸アンモニウム（0.25モル濃
度）及び臭化ナトリウム（0.013モル濃度）を含
むTA／APSA（１：６モル比）水溶液（0.63％ポ
リマー、溶液Ａ）2.0をPH2.6及び55℃で調製し
た。最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａ
に、塩化カルシウム水溶液（3.0モル濃度、溶液
Ｂ）及び硝酸銀水溶液（4.0モル濃度、溶液Ｃ）
を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝
酸銀の1.6％を消費）加えた。 最初の１分間の一定流速の添加の後、最初の塩
化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを
加速された流速（スタートから終りまでに４倍）
で11分間（全硝酸銀の44.0％を消費）で加えた。 この11分間の加速流速添加時間の後、最初の塩
化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを
一定流速で約９分間（全硝酸銀の54.4％を消費）
で加えた。 PH2.6を保持するのに水酸化ナトリウム水溶液
（1.0モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳剤を
調製するのに使用した硝酸銀の量は2.5モルであ
つた。 このようにして調製した乳剤の粒子特性を第１
表に示す。また、このようにして調製した乳剤の
顕微鏡写真（600倍）を第１０ａ図に示す。第１
ｂ図及び１０ｃ図はそれぞれ、乳剤10のサンプル
を直上（傾斜0゜）及び角度を持たせて（傾斜60゜）
で撮つた電子顕微鏡写真である。第１０ｂ図及び
第１０ｃ図の拡大倍率は10000倍である。 乳剤10の高アスペクト比の平板状粒子の結晶構
造を高アスペクト比の平板状粒子を含む従来の一
般的な乳剤と比較するために、高アスペクト比の
平板状臭化銀粒子乳剤からの粒子を対照として使
用した。平板状臭化銀粒子が（111）結晶平面に
よつて完全に取り囲まれていることは従来から一
般的に認められていることである。比較のために
試験した平板状臭化銀粒子は液体窒素の温度まで
冷却し、そして100KVで操作する電子顕微鏡を
置いた。平板状臭化銀粒子を貫通する電子ビーム
はクリスタル平面によつて回折させた。第１０ｄ
図の中央リングのまわりに中央ビーム位置から等
距離のところに６個のスポツトが明らかに認めら
れる。これらのスポツトは（220）結晶平面から
の反射である。（スポツトの第２の外側のリング
も認められるが、これらは別の結晶面からの反射
であり、直接興味のないものである。）生成され
た電子ビーム回折スポツトパターンと結晶エツジ
構造との関係と示すために、試験粒子の電子顕微
鏡写真は電子ビーム回折パターン上に適当に角度
をなして配位させて示してある。（適当な角度配
位は検量の目的で公知の回折特性を有する不斉結
晶を用いることによつて確認した。）第１０ｄ図
を構成する材料から、（220）平面からの反射の対
応する６個の最も内側の反射スポツトは中央電子
ビームと平板状臭化銀粒子によつて規定される六
角形の頂点との間の線にくることがわかる。 第１０ｅ図は、第１０ｄ図の粒子に変えて乳剤
10から得た平板状粒子を用いて同様にして得たも
のである。中央電子ビーム位置から等距離の六つ
のスポツトの内側のリングが中央ビーム位置と六
角形の平板状粒子の頂点との間の線状にこないこ
とが認められる。粒子エツジについて見ると、
（220）結晶面からの回折パターンは、第１０ｄ図
に認められる回折パターンに比較して、30゜回転
しているように見える。これがここに規定した平
板状粒子の独特の結晶配位の証拠である。第１０
ｅ図において、主要面の平面に位置する＜211＞
スペクトル（図示していない）は６個の回折スポ
ツトの隣接点を接続した交差ラインに垂直であ
る。各々の場合に、＜211＞スペクトルは粒子上の
中央スポツトから頂点に伸び、そして結晶面の一
つに平行である。このように、こに規定した第１
０ｅ図に示すような平板状粒子の６結晶面は＜
211＞結晶ベクトルに平行である。 この、及び同様に試験した他の乳剤サンプルか
ら、上記乳剤４〜９の平板状粒子はいずれも同様
の結晶構造を示すものと思われる。 乳剤11（AgCl99B1、ペプタイザーTPMA／
AA／MOES） この例はチオエーテル結合含有ペプタイザーを
変えて、ここに規定した乳剤を調製する例を示
す。この例は更に分光増感に対する応答性を示
す。 ポリ（３−チアペンチルメタクリレート−コ−
アクリル酸−コ−２−メタクリロイルオキシ−エ
チル−１−スルホン酸、ナトリウム塩）
（TPMA／AA／MOES、１：２：７モル比）、
塩化カルシウム（0.05モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）、及び臭化ナトリウム（0.013モ
ル濃度）を含む水溶液（0.63％ポリマー、溶液
Ａ）2.0をPH2.6及び55℃で調製した。最初の塩
化物イオン濃度を保持した溶液Ａに、塩化カルシ
ウム水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｂ）及び硝酸銀
水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）を二重ジエツト
を用いて一定流速で１分間（全硝酸銀の1.2％を
消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速期間の後、最初の塩化
物イオン濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを二
重ジエツトを用いて加速された流速（スタートか
ら終りまでに2.3倍）で53分間（全硝酸銀の98.8
％を消費）で加えた。 PHを2.6に保持するのに水酸化ナトリウム水溶
液（0.2モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳
剤の調製に使用した硝酸銀の量は2.5モルであつ
た。得られた乳剤はハイロドサイクロン洗浄方法
を用いてほとんどの可溶性塩を分離し、その後ゼ
ラチンを添加した。 得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。また乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）を第
１１図に示す。 乳剤11の非増感サンプルを三酢酸セルロース支
持体上に1.07ｇ銀／m2及び3.58ｇゼラチン／m2の
被覆量で被覆した。この被覆要素は1.07ｇ／m2の
マゼンタカプラー、１−（６−クロロ−2.4−ジメ
チルフエニル）−３−〔α−（ｍ−ペンタデシルフ
エノキシ）ブチルアミド〕−５−ピラゾロンを含
むものであつた。この被覆をホルトン（Horton）
（登録商標）スペクトルグラフで４秒間露光させ、
そしてｐ−フエニレンジアミンカラー現像剤中で
33.4℃で２分間処理した。 被覆前に、乳剤を0.25ミリモル／モルAg5−
（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３
−β−スルホエチルローダニンン及び0.5％
KBr／モルAgで青色領域に分光増感させた以外
には第１の場合と同様にして第２のサンプルを被
覆した。 被覆前に、乳剤を0.25ミリモル／モルAgアン
ヒドロ−５−クロロ−９−エチル−5′−フエニル
−３−3′−ジエチルオキサカルボシアニンヒドロ
キシド、ｐ−トルエンスルホネート及び0.5％
KBr％モルAgで緑色領域に分光増感した以外は
第１の同様にして第３のサンプルを被覆した。 第１１ａ図において、これら三つのサンプルの
log感度を露光照射波長の関数としてプロツトし
た。曲線１１ａ，１１ｂ及び１１ｃはそれぞれ第
１、第２及び第３のサンプルに対応する。これら
の曲線は分光増感による感度波長領域の拡大の効
果を示している。 乳剤12（AgCl94Br6、ペプタイザーTA／APSA） この例はいままでの例より高い割合の臭素を使
用してここに規定した乳剤を製造する例を示す。 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）、硝酸アンモニウム（0.25モル
濃度）及び臭化ナトリウム（0.013モル濃度）を
含むTA／APSA（１：６モル比）水溶液（0.63％
ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH2.6及び55℃で調製
した。乳剤８の場合と同様にして、溶液Ｂ（塩化
カルシウム3.00モル濃度、臭化ナトリウム0.18モ
ル濃度）及び溶液Ｃ（硝酸銀4.0モル濃度）を加え
た。PH55℃で2.6に保持するのに溶液Ｄ
（NaOH1.0モル濃度）を加えた。この乳剤を調製
するのに使用した硝酸銀の濃度は0.50モルであつ
た。 調製した乳剤の粒子特性を第１表に示す。 乳剤13（AgCl89Br11、ペプタイザーTPMA／
AA／MOES） この例は前述の例よりも更に高い割合の臭素を
用いてここに規定した乳剤を調製する例を示す。 塩化カルシウム二水塩（0.50モル濃度）、アデ
ニン（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム
（0.013モル）を含むTPMA／AA／MOES（１：
１：７モル比）水溶液（0.63％ポリマー、溶液
Ａ）0.4をPH2.6及び55℃で調製した。全沈澱生
成の間最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａ
に、臭化カリウム（0.20モル濃度）を含む塩化カ
ルシウム（2.0モル濃度）水溶液（溶液Ｂ）及び
硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）を二重ジ
エツトを用いて一定の流速で１分間（全硝酸銀の
1.6％を消費）で加えた。 この最初の１分間の一定流速添加後、溶液Ｂ及
びＣを加速した流速（スタートから終りまでに
1.75倍）で二重ジエツトを用いて49分間（全硝酸
銀の98.4％を消費）で加えた。 PH2.6に保持するのに水酸化ナトリウム水溶液
（0.20モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳剤
を調製するのに使用した硝酸銀の量は0.50モルで
あつた。 調製した乳剤の粒子特性を以下の第１表に示
す。またこの乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）を
第１２図に示す。 エネルギー分散性Ｘ線分析用走査型透過型電子
顕微鏡を用いて、個々の平板状粒子を、適当な標
準物質と共に、臭素について分析した。分析結果
は平板状粒子が11モル％濃度の臭素を含むことを
示した。 乳剤14〜17 これらの乳剤は重合体ペプタイザーを作る、チ
オエーテル結合含有モノマーユニツトのスルホン
酸含有モノマーユニツトに対する比率を変えた例
を示す。 乳剤14〔AgCl99Br1ペプタイザーTPMA／MOES
（１：９）〕 アデニン（0.026モル濃度）、塩化カルシウム
（0.50モル濃度）、硝酸アンモニウム（0.25モル濃
度）及び臭化ナトリウム（0.013モル濃度）を含
む、ポリ（３−チアペンチルメタクリレート−コ
−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン
酸、ナトリウム塩）（TPMA／MOES、１：９モ
ル比）水溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）0.4
をPH2.6及び55℃で調製した。全体の沈澱生成期
間を通じて最初の塩化物イオン濃度を維持した溶
液Ａに、塩化カルシウム（3.0モル濃度、溶液Ｂ）
及び硝酸銀（4.0モル濃度、溶液Ｃ）の水溶液を
二重ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝酸
銀の1.6％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速の添加後、溶液Ｂ及び
Ｃを加速された流速（スタートから終りまでに４
倍）で11分間（全硝酸銀の44.0％を消費）で加え
た。 11分間の加速流速添加期間の後、溶液Ｂ及びＣ
を一定流速で９分間（全硝酸銀の54.4％を消費）
で加えた。 PHを2.6に保持するのに水酸化ナトリウム水溶
液（1.06モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。硝酸銀
はこの乳剤を調製するのに0.50モル使用した。 乳剤15〔AgCl99Br1、ペプタイザーTPMA／
MOES（１：12）〕 モノマー比TPMA／MOESを１：12にした以
外は乳剤14について述べた沈澱方法に従つて乳剤
15を調製した。 乳剤16〔AgCl199Br、ペプタイザーTPMA／
MOES（１：15）〕 モノマー比TPMA／MOESを１：15にした以
外は乳剤14について述べた沈澱方法に従つて乳剤
16を調製した。 乳剤17〔AgCl99Br1、ペプタイザーTPMA／
MOES（１：18）〕 モノマー比TPMA／MOESを１：18とした以
外は乳剤14について述べた沈澱方法に従つて乳剤
17を調製した。 乳剤14〜17の粒子特性は以下の第１表に示す通
りである。乳剤15の顕微鏡写真（倍率600倍）は
第１３図に示す通りである。 乳剤18〜20 これらの乳剤はここに規定した平板状粒子乳剤
の調製にペプタイザーとしてチオエーテル結合を
含む重合体を使用した場合の変形を示す。 乳剤18（AgCl、ペプタイザーTAA／APSA） 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び硝酸アンモニウム（0.25モ
ル濃度）を含むポリ（Ｎ−３−チアペンチルアク
リルアミド−コ−３−アロリロイルオキシプロパ
ン−１−スルホン酸、ナトリウム塩）（TAA／
APSA、１：９モル比）水溶液（1.25％ポリマ
ー、溶液Ａ）0.4をPH3.0及び80℃で調製した。
最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ａ
に乳剤１について述べた方法と同じ方法で、水溶
液Ｂ（塩化カルシウム4.5モル濃度、硝酸アンモニ
ウム0.50モル濃度）及び水溶液Ｃ（硝酸銀7.0モル
濃度）及び水溶液Ｄ（水酸化ナトリウム1.0モル濃
度）を加えた。この乳剤を調製するのに使用した
硝酸銀の量は0.67モルであつた。 沈澱生成を80℃で実施した以外は乳剤１につい
て述べた沈澱方法に従つて乳剤18を調製した。 乳剤19（AgCl、ペプタイザーTPMA／AA／
APSA） 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.020モル濃度）及び硝酸アンモニウム（0.25モ
ル濃度）を含むポリ（３−チアペンチルアクリレ
ート−コ−アクリル酸−コ−３−アクリロイルオ
キシプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩）
（TAA／AA／APSA、１：２：11モル比）水溶
液（1.25％ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH3.0及び
80℃で調製した。溶液Ｂ（4.50モル濃度塩化カル
シウム、0.50モル濃度硝酸アンモニウム）、溶液
Ｃ（7.0モル濃度硝酸銀）及び溶液Ｄ（1.0モル濃度
水酸化ナトリウム）を、溶液Ａに全期間を通じて
最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、乳剤１
について述べたと同じ方法で加えた。この溶液を
調製するのに使用した硝酸銀の量は0.67モルであ
つた。 沈澱生成を80℃で実施した以外は乳剤１につい
て述べた沈澱方法に従つて乳剤19を調製した。 乳剤20（AgCl、ペプタイザーTBAA／AA／
APSA） ポリ（Ｎ−３−チアブチルアクリルアミド−コ
−アクリル酸−コ−３−アクリロイルオキシプロ
パン−１−スルホン酸、ナトリウム塩）（モル比
１：２：７）をTA／AA／APSAの代りに使用
した以外は乳剤１について述べた方法に従つて乳
剤20を調製した。 乳剤18〜20の粒子特性は第１表に示す通りであ
る。乳剤18及び20の顕微鏡写真（倍率600倍）を
それぞれ第１４図及び第１５図に示す。 乳剤21（AgCl99Br1、ペプタイザーTPMA／
AA／MOES） この例は高いパーセントの平板状粒子を有す
る、ここに規定した比較的大きい平板状粒子乳剤
を示す。 塩化カルシウム（0.50モル濃度）及びアデニン
（0.026モル濃度）を含むTPMA／AA／MOES
（１：２：９モル比）水溶液（0.63％ポリマー、
溶液Ａ）2.0をPH2.6及び55℃で調製した。全期
間を通して最初の塩化物イオン濃度を保持した溶
液Ａに、塩化カルシウム水溶液（2.0モル濃度、
溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液
Ｃ）を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間
（全硝酸銀の1.2％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及び
Ｃを加速した流速（スタートから終りまでに2.3
倍）で二重ジエツトを用いて50分間（全銀のの
98.8％を消費）で加えた。 PH2.6を維持するのに水酸化ナトリウム水溶液
（0.20モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳剤
を調製するのに使用した硝酸銀の量は2.5モルで
あつた。 乳剤21の粒子特性は第１表に示す通りである。
この乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）は第16図に
示す通りである。 乳剤22（青色分光増感） この例は青色分光増感色素で増感した場合の、
ここに規定した乳剤の写真感応性を示す。 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム（0.013モ
ル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル比）水
溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH2.6及
び55℃で調製した。最初の塩化物イオン濃度を保
持した溶液Ａに、塩化カルシウム水溶液（3.0モ
ル、溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液（4.0モル、溶液
Ｃ）を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間
（全硝酸銀の1.6％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及び
Ｃを二重ジエツトを用いて加速した流速（スター
トから終りまで４倍）で11分間（全硝酸銀の44.0
％を消費）で加えた。 11分間の加速流速期間の後、溶液Ｂ及びＣを一
定流速でほぼ10分間（全硝酸銀の54.4％を消費）
で加えた。 55℃でPH2.6を保持するために水酸化ナトリウ
ム水溶液（0.2モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。
この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は
0.50モルであつた。 この乳剤を23℃に冷却し、５の蒸留水に加
え、静置し、デカンテーシヨンし、そしほぼ300
ｇの水性骨ゼラチン（３％ゼラチン）に再懸濁さ
せた。 この乳剤を、0.25ミリモルの５−（３−エチル
−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−β−スル
ホエチルローダニン／モルAg及び0.5％KBr／モ
ルAgの添加によつて分光増感させた。分光的に
増感させたこのエマルジヨンを三酢酸セルロース
支持体上に1.07ｇ銀／m2及び3.58ｇゼラチン／m2
の被覆量で被覆した。この被覆要素はまた1.07
ｇ／m2マゼンタカプラー、１−（６−クロロ−２，
４−ジメチル−フエニル）−３−〔α−（ｍ−ペン
タデシルフエノキシ）ブチルアミド〕−５−ピラ
ゾロンをも含み、そして全ゼラチン含量に対して
1.1重量％のビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテルで硬化させた。次に、この被覆を０〜4.0
濃度ステツプタブレツトを通して600W及び2850
〓のタングステン光源に２秒間露光させた。ｐ−
フエニレンジアミンカラー現像剤中で33.4℃で２
分間処理し、以下のセンシトメトリー値を得た。分光増感 コントラスト カブリ 最大濃度 色素＋KBr 1.44 0.20 2.05 乳剤21の粒子特性は第１表に示す通りである。
この乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）は第１７図
に示す通りである。 乳剤23（変動係数） この例は変動係数が約20の、比較的に単分散し
た、ここに規定した乳剤の製造を示す例である。 塩化カルシウム（0.66モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム（0.013モ
ル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル比）水
溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH2.6及
び55℃で調製した。最初の塩化物イオン濃度を全
期間を通して一定に保持しながら、溶液Ａに、塩
化カルシウム水溶液（4.5モル濃度、溶液Ｂ）及
び硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）を二重
ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝酸銀の
0.8％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及び
Ｃを二重ジエツトを用いて加速された流速（スタ
ートから終りまでに４倍）で11分間（全硝酸銀の
22.0％を消費）で加えた。溶液Ｂの流速は溶液Ｃ
の添加流速の半分であつた。 11分間の加速された流速期間の後、溶液Ｂ及び
Ｃを一定流速で約23分間（全硝酸銀の70.0％を消
費）で加えた。溶液Ｂの流速は溶液Ｃの流速の半
分であつた。 水酸化ナトリウムの水溶液（1.0モル濃度、溶
液Ｄ）を55℃でPH2.6に保持するのに使用した。
この乳剤を沈澱させるのに使用した硝酸銀の量は
0.50モルであつた。 得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。この乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）は第
１８図に示す通りである。 乳剤24 この例は、青色分光増感色素で増感された場合
の、ここに規定した乳剤の写真感応性を示しかつ
青色分光増感色素が存在しない場合に得られたも
のとの性能の比較をする例である。 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム（0.013モ
ル濃度）を含むTPMA／AA／MOES（１：２：
７モル比）水溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）
4.0をPH2.6及び55℃で調製した。全期間を通し
て最初の塩化物イオンを維持しながら、溶液Ａ
に、塩化カルシウム水溶液（2.0モル濃度、溶液
Ｂ）及び硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）
を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝
酸銀の1.2％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速期間の後、溶液Ｂ及び
Ｃを二重ジエツトを用いて加速された流速（スタ
ートから終りまでに2.3倍）で52分間（全硝酸銀
の98.8％を消費）で加えた。 55℃でPH2.6を保持するのに水酸化ナトリウム
水溶液（0.2モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。こ
の操作の終点までにPHは徐々に2.8に近づいた。
この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は
5.0モルであつた。 この乳剤は23℃に冷却し、蒸留水30に加え、
静置し、デカンテーシヨンし、そして4.0％ゼラ
チン溶液約1.4Kgに再懸濁させた。 この乳剤を0.25ミリモルの５−（３−エチル−
２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−β−スルホ
エチルローダニン／モルAg及び0.5％KBr／モル
Agの添加によつて分光増感させた。この分光増
感された乳剤を三酢酸セルロース支持体に1.07ｇ
銀／m2及び3.58ｇゼラチン／m2の被覆量で被覆し
た。この被覆要素は1.07ｇ／m2マゼンタカプラ
ー、１−（６−クロロ−２，４−ジメチルフエニ
ル）−３−〔α（ｍ−ペンタデシルフエノキシ）ブ
チルアミド〕−５−ピラゾロンをも含み、そして
全ゼラチン含量に対し1.1％のビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテルで硬化させた。次に、こ
の被覆を600W及び2850〓のタングステン抗原に
０〜4.0濃度ステツプタブレツトを通して２秒間
露光させた。処理はｐ−フエニレンジアミンカラ
ー現像剤中において33.4℃で２分間行つた。得ら
れたセンシトメトリー値は以下の通りである。 【表】 上の表から明らかなように、青色分光増感した
平板状AgClBr（99：１）粒子乳剤は0.761logEの
増大写真感度を示した。 この乳剤の粒子特性を以下の第１表に示す。こ
の乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）は第１９図に
示す通りである。 【表】
−
(1：1：7)
【表】 以下の乳剤はここに規定した平板状粒子の成長
の過程で｛111｝エツジから｛110｝エツジへの転
移を示す。更にこれらの乳剤はより高いレベルで
のアデニンの使用による｛110｝エツジへの抑制
を示す。 乳剤25A〔｛111｝エツジを有する平板状AgCl粒
子〕 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム（0.013モ
ル濃度）を含むTPMA／AA／MOES（１：２：
７モル比）水溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）
2.0をPH2.6及び55℃で調製した。全期間を通し
てこの最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａ
に、塩化カルシウム水溶液（2.0モル濃度、溶液
Ｂ）及び硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）
を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝
酸銀の0.75％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及び
Ｃを加速された流速（スタートから終りまでに
2.3倍）で二重ジエツトを用いて15分間（全硝酸
銀の18.8％を消費）で加えた。 15分間の加速された流速期間の後、溶液Ｂ及び
Ｃを二重ジエツトを用いて一定流速で約46分間
（全硝酸銀の80.5％を消費）で加えた。 55℃でPH2.6を保持するのに水酸化ナトリウム
水溶液（0.2モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。こ
の乳剤を沈澱させるのに使用した硝酸銀の量は
4.0モルであつた。 反応容器中にAg1.05モルを導入した後、この
乳剤を試験したところ、粒子は第２０図に示す通
りであつた。乳剤10によつて上に述べたようにし
て粒子エツジを求める粒子試験を行つたところ、
平板状粒子エツジ｛111｝結晶平面に位置してい
ることがわかつた。反応容器中にAg1.68モルを
導入した後に、乳剤を再び試験した。その結果、
粒子は第２１図に示す通りであつた。第２０図及
び第２２図は第２１図は共に倍率600倍である。
第２２図は第２１図に示した乳剤からとつた単一
の粒子の15500倍の倍率の写真である。12個の識
別できるエツジが粒子に存在することに注目され
たい。エツジの半分は｛111｝結晶平面に位置し、
そして残りの半分は｛110｝結晶平面に位置する。
反応容器中にAg4.0モルを導入した後、再び乳剤
10について述べたように乳剤を検査した。この検
査の結果、平板状粒子は｛110｝結晶平面に位置
するエツジを有することが判明した。この乳剤の
倍率600倍の写真を第２３図に示す。この例は平
板状粒子の成長の過程で｛111｝結晶平面エツジ
から｛110｝結晶平面粒子エツジへの転移が起る
ことを立証できる。 乳剤25B〔｛111｝エツジを有する平板状AgCl粒
子〕 沈澱操作の過程で追加のアデニンを加えた以外
は、乳剤２５Ａと同様にして乳剤２５Ｂを沈澱さ
せた。沈澱操作の間始20分後から始めて５分間隔
で0.5モル濃度塩化カルシウム溶液25ml中に懸濁
させた1.0ｇ量のアデニンを溶液Ａに７回加えた。
55℃でPH2.6を保持するためにアデニンの各添加
時に硝酸を加えた。 乳剤25Aは平均厚さ0.28μｍ、平均粒子サイス
6.2μｍ、アスペクト比21：１及び粒子の80％が投
映面積に基づいて平板状である、平板状AgCl粒
子を含むものであつた。乳剤25Bの沈澱過程にお
いて追加のアデニンを存在させることにより
｛111｝エツジの生成が防止された。｛111｝エツジ
の平板状粒子を含む乳剤25Bは、平均厚さ0.50μ
ｍ、平均粒子サイス5.8μｍ、アスペクト比11.6：
１、及び投映表面積に基づいて粒子の85％が平板
状である平板状粒子であつた。 乳剤26A〔｛110｝エツジを有する平板状AgCl粒
子〕 塩化カルシウム（0.5モル濃度）及びアデニン
（0.013モル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル
比）0.63重量％の水溶液2.0をPH2.6及び70℃で
調製した。全沈澱過程を通して最初の塩化物イオ
ン濃度を保持したこの溶液に、塩化カルシウム水
溶液（2.0モル濃度）及び硝酸銀水溶液（2.0モル
濃度）を二重ジエツトを用いて一定流速で１分
（全硝酸銀の19％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速の添加の後、前記ハロ
ゲン化物及び銀塩溶液を加速された流速（スター
トから終りまでに1.11倍）で二重ジエツトを用い
て４分間添加した。硝酸銀の消費量は全硝酸銀の
81％であつた。 70℃でPH2.6を保持するのに水酸化ナトリウム
水溶液（0.2モル濃度）を使用した。この乳剤を
調製するのに使用した硝酸銀の量は0.156モルで
あつた。 得られたAgCl乳剤は六角形の主要面及び
｛110｝エツジを有する平板状粒子を含むものであ
つた。この平板状粒子は平均直径1.7μｍ、平均厚
さ0.20μｍ、平均アスペクト比8.5：１を有し、そ
して全粒子投映面積のほぼ60％であつた。 乳剤26B〔｛110｝及び｛111｝エツジを有する平板
状AgCl粒子〕 塩化カルシウム（0.5モル濃度）及びアデニン
（0.026モル濃度）を含むポリ〔Ｎ−（３−チアブ
チル）アクリルアミド−コ−２−アクリルアミド
−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、ナトリウム塩〕（１：４モル比）
0.63重量％の水溶液0.4をPH2.6及び55℃で調製
した。全沈澱期間を通してこの最初の塩化物イオ
ン濃度を保持した溶液に、塩化カルシウム水
（2.27モル濃度）及び硝酸銀水溶液（4.0モル濃
度）を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間
（全硝酸銀の2.5％を消費）で加えた。 この最初の１分間の一定流速での添加の後、ハ
ロゲン化物及び銀塩水溶液を加速された流速（ス
タートから終りまでに4.0倍）で二重ジエツトを
用いて20分間（使用全硝酸銀の67.0％を消費）で
加えた。次にハロゲン化物及び銀塩水溶液を二重
ジエツトを用いて一定速度で３分間（使用全硝酸
銀の29.6％を消費）で加えた。 55℃でPH2.6に保持するのに水酸化ナトリウム
水溶液（0.2モル濃度）を使用した。この乳剤を
調製するのに使用した硝酸銀の量は0.324モルで
あつた。 得られたAgCl乳剤は十二角形の主要面並びに
６個の｛110｝エツジ及び６個の｛111｝エツジを
交互に位置させた平板状粒子を含むものであつ
た。平板状粒子は平均粒子直径1.7μｍ、平均厚さ
0.196μｍ、平均アスペクト比8.7：１のものであ
り、全粒子投映面積のほぼ70％を占めるものであ
つた。 以下の例は平均アスペクト比が８：１よりわず
かに大きい乳剤を示す例である。 乳剤27（AgC179Br21、アスペクト比8.2：１） 0.625重量％のTPMA／AA／MOES（１：１：
７モル比）、塩化カルシウム（0.5モル濃度）、臭
化ナトリウム（0.0125モル濃度）及びアデニン
（0.0259モル濃度）を含む水溶液0.4を沈澱容器
中に入れ、そしてPH2.6及び55℃で撹拌した。こ
の沈澱容器に、臭化カリウム（0.10モル濃度）を
含む塩化カルシウム水溶液（2.0モル濃度）及び
硝酸銀水溶液（2.0モル濃度）を二重ジエツトを
用いて一定流速で１分間加えた（全硝酸銀の1.6
％を消費）。次いで、前記ハロゲン化物及び銀塩
溶液を加速された流速（スタートから終りまでに
1.75倍）で48.4分間で加えた（使用全硝酸銀の
98.4％を消費）。全操作の間を通じて沈澱容器中
に最初の塩化物イオン濃度を保持した。PHを2.6
に保持するのに水酸化ナトリウム水溶液（0.2モ
ル濃度）を使用した。この乳剤を調製するのに使
用した硝酸銀の量は0.5モルであつた。 得られた平板状臭塩化銀乳剤は2.0μｍよりわず
かに大きい（推定値2.05μｍ）平均平板状粒子直
径、0.25μｍの平均平板状粒子厚さ及び８：１よ
りわずかに大きい（推定値8.2：１）平均アスペ
クト比を有するものであつた。平板状粒子は全粒
子投映面積の50％より多かつた。 以下の乳剤はここに規定した平板状粒子を得る
ためにアミノアザインデンの代りに沃素を使用す
ることができることを示す例である。この粒子調
製方法を用いる場合には、約５〜10モル％の粒子
濃度において沃素を使用するのが好ましい。一般
的に言えば、この発明の好ましい製造方法に従つ
てアミノアザインデンを使用した場合によりも低
い平均アスペクト比が得られる。 乳剤28（AgCl93l7、アミノアザインデン使用せ
ず） 沃化カリウム（1.5×10-3モル濃度）及び塩化
カリウム（6.7×10-2モル濃度）を含む0.63重量％
のTPMA／AA／MOES（１：２：７モル比）の
水溶液0.4をPH5.0及び40℃で調製した。温度を
60℃に上げ、そして沈澱操作の間最初の塩化物イ
オン濃度を保持したこの溶液に、沃化カリウム
（0.175モル濃度）を含む塩化カリウム（2.46モル
濃度）の水溶液及び硝酸銀水溶液（2.5モル濃度）
を二重ジエツトを用いて一定流速で５分間（全硝
酸銀の1.25％を消費）で加えた。 最初の５分間の一定流速の添加の後、前記ハロ
ゲン化物及び銀塩水溶液を二重ジエツトを用いて
加速された流速（スタートから終りまでに8.14
倍）で86.4分間（使用全硝酸銀の98.75％を消費）
で加えた。 得られた沃塩化銀（塩素：沃素のモル比＝93：
７）乳剤は平均直径3.3μｍ、平均厚さ0.33μｍ及
び平均アスペクト比10：１で、全粒子投映面積の
約55％を占める平板状粒子を含むものであつた。 乳剤29（化学及び分光増感されたAgCl99Br1乳
剤） 0.63％TPMA／AA／MOES（１：２：７モル
比）及び0.026モル濃度のアデニンを含む溶液2.0
を反応容器中に入れた。この溶液は更に0.5M
塩化カルシウム及び0.0125M臭化ナトリウムを含
むものであつた。PHを55℃で2.6に調節した。こ
の反応容器に、2.0M塩化カルシウム溶液及び
2.0M硝酸銀溶液を二重ジエツトを用いて一定流
速で１分間（使用全硝酸銀の1.2％を消費）で加
えた。次に、溶液の添加を加速された流速（スタ
ートから終りまでに2.33倍）で15分間継続し、使
用した全硝酸銀の30.0％を消費した。乳剤調製の
間、pC1を添加開始１分後に測定した反応容器内
の値に保持した。次に、前記溶液を一定流速で更
に26分間加え、使用した全硝酸銀の68.8％を消費
した。沈澱の最初の1/3に期間、0.2M水酸化ナト
リウム溶液を徐々に加え、55℃でPHを2.6に保持
した。沈澱生成の間全硝酸銀2.6モルを消費した。
乳剤を23℃に冷却し、0.001モル濃度の硝酸15
に添加し、静置し、そして最後にこの固形物を３
％骨ゼラチン１中に懸濁させた。 この乳剤の粒子は平均直径4.5μｍ及び平均厚さ
0.28μｍを有するものであつた。0.5μｍ未満の厚
さ及び少なくとも0.6μｍの直径を有する粒子は平
均アスペクト比16：１を示し、そして全投映面積
の80％より大きい面積を占めた。得られた平板状
粒子は12面体であり、｛110｝及び｛111｝エツジ
の存在を示唆していた。 平板状AgC1粒子乳剤を４つの部分に分割した
部分Ａは化学的又は分光的に増感してなく、そし
てポリエステルフイルム支持体上に1.07ｇ銀／m2
及び4.3ｇゼラチン／m2の被覆量で被覆したもの
である。 部分Ｂは以下のようにして増感させた。硫化金
（1.0mg／モルHg）を添加し、そして乳剤を65℃
に５分間保持した。この乳剤を、アンヒドロ−５
−クロロ−９−エチル−5′−フエニル−３，3′−
ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド、トリエチルアミン塩（0.75ミリ
モル／モルAg）で40℃で10分間分光増感し、次
いで部分Ａと同様に被覆したものである。化学及
び分光増感は使用した増感剤に対して最適のもの
であつた。 部分Ｃ及びＤは最適に増感させたものである。
部分Ｃに、0.75ミリモル／モルAgのアンヒドロ
−５−クロロ−９−エチル−5′−フエニル−３，
3′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシドのトリエチルアミン塩を加
え、そしてこの乳剤を40℃で10分間保持した。次
に、3.0モル％のNaBr（全ハロゲン化銀基準）を
加え、そしてこの乳剤を40℃で５分間保持した。
次に、Na2S2O3・5H2Omg／モルAg、NaSCN
（1600mg／モルAg）及びKAuCl4（５mg／モルAg）
を加え、そしてこの乳剤を被覆前に65℃で５分間
保持した。部分Ｄは10mg／モルAgのNa2S2O3・
5H2Oを使用した以外は上記部分Ｃと同様にして
増感されたものである。 前記被覆を600W及び5500〓のタングステン光
源に０〜4.0濃度ステツプタブレツトを通して1/5
０秒露光させ、そしてＮ−メチル−ｐ−アミノフ
エノールサルフエート（Elon）（登録商標）アス
コルビン酸表面現像剤中において20℃で10分間処
理した。得られたセンシトメトリー値は以下に示
す通りである。 【表】 ＊この実験の条件下において最大濃度はカブリ
上0.1の感度限界水準に到達しなかつた。しかし、
部分Ａ及びＢについても露光及び処理条件を変え
ることによつて画像が得られた。365nｍの露光
では部分Ａ及びＢは部分Ｃ及びＤより約2logE感
度が低かつた。 第２表の結果は最適に増感させた乳剤の極めて
優れた感度を示している。 以下の例はここに規定した平板状乳剤がこれに
匹敵するハロゲン化物組成の非平板状乳剤より高
い被覆力を示す例である。 乳剤30A（非平板状AgCl98Br2乳剤） 0.5モル濃度塩化カルシウム骨ゼラチン水溶液
（1.0重量％ゼラチン）2.0に、PH2.6及び55℃で
臭化ナトリウム0.04モル濃度を含む塩化カルシウ
ムの2.0モル濃度溶液及び硝酸銀の2.0モル濃度溶
液を、二重ジエツトを用いて一定速度で１分間
（使用前硝酸銀の0.9％を消費）で加えた。次に、
前記ハロゲン化物及び銀塩溶液を二重ジエツトを
用いて加速された流速（スタートから終りまでに
3.6倍）で約25.5分間で加えた。（全硝酸銀の50.5
％を消費）。次に、前記ハロゲン化物及び銀塩水
溶液を一定速度で更に15.8分間加え、使用全硝酸
銀の48.9％を消費した。全沈澱生成の間、塩化物
イオン濃度を一定に保持した。この乳剤を調製す
るのに使用した銀塩の量は約1.15モルであつた。
沈澱に引き続き、この乳剤を蒸留水分に分散さ
せ、静置し、デカンテーシヨンし、そして次にほ
ぼ0.5の骨ゼラチン水溶液（3.0重量％）中に若
懸濁させた。この乳剤の粒子は非平板状で平均直
径0.94μｍであつた。 乳剤30B（平板状AgCl98Br2乳剤） 0.625重量％のTPMA／AA／MOES（１：２：
７モル比）を含む0.5モル濃度の塩化カルシウム
及び0.26モル濃度のアデニン水溶液2.0に、PH
2.6及び55℃で、0.04モル濃度の臭化ナトリウム
を含む2.0モル濃度の塩化カルシウム水溶液及び
2.0モル濃度の硝酸銀水溶液を二重ジエツトを用
いて一定速度で１分間（使用全硝酸銀の4.2％を
消費）で加えた。次に、前記ハロゲン化物及び銀
塩溶液を二重ジエツトを用いて加速された流速
（スタートから終りまでに1.4倍）で約19分間（使
用全銀塩の95.8％を消費）で加えた。全沈澱生成
の間、塩化物イオン濃度は一定に保持した。この
乳剤を調製するのに約0.72モルの銀塩を使用し
た。沈澱の引き続き、この乳剤を55℃で2.5時間
撹拌下に保持した。次に、この乳剤を蒸留水中に
分散させ、静置し、デカンテーシヨンし、そして
骨ゼラチン水溶液（3.0重量％）約0.25中に再
懸濁させた。 この乳剤は平均厚さ0.3μｍ、平均直径28μｍ及
び平均アスペクト比9.3：１の平板状粒子を含む
ものであつた。この平板状粒子は全存在粒子の投
映面積の85％を占めた。 乳剤30Aをポリエステルフイルム支持体上に
3.26ｇ銀／m2及び11.6ｇゼラチン／m2で被覆し
た。同様に、乳剤30Bを3.07ｇ銀／m2及び11.6ｇ
ゼラチン／m2で被覆した。これらの両被覆を水銀
蒸気ランプに365nｍ波長で０〜6.0濃度ステツプ
タブレツト（0.30濃度ステツプ）を通して１秒間
露光しそしてｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール
サルフエート（Elon）（登録商標）−ヒドロキノ
ン現像剤中において20℃で６分間処理した。 センシトメトリー値はこの平板状AgClBr
（98：２）粒子乳剤がAgClBr（98：２）の三次元
粒子乳剤より高い被覆力を有することを示した。
乳剤30Aの被覆はＸ線螢光分析によつて求めたと
ころ96.1％現像した銀について1.07のDmax濃度
を示した。しかしながら、乳剤30Bの被覆はほぼ
100％現像銀について1.37のDmax濃度を示した。
非平板状乳剤粒子は平板状粒子より粒子当りの平
均体積が小さく（0.83（μｍ）3対1.85（μｍ）3）か
つより現像された銀を有し（3.13ｇ／m2対3.04
ｇ／m2）、そしてこれらの両者の相違は平板状乳
剤に比較して非平板状粒子の被覆力を増大するよ
う作用するが、平板状粒子は非平板状粒子に比べ
てより高いDmaxを与え、従つて乳剤30Bより大
きい被覆力を与えた。 本発明の放射線感応性写真要素は様々な写真分
野における特性を与える。例えば、前記乳剤は多
色写真要素に組入れた場合に、鮮鋭性を高めるこ
とができる。前記乳剤は最適に化学及び分光増感
した場合により良好な感度−粒度相関関係を示
す。前記乳剤は青色、緑色及び／又は赤色増感さ
れかつ写真要素中に組入れた場合にスペクトルの
分光増感領域に対する感度分離が増大しかつ紫外
線感度が高い写真要素を生ずる。更に前記乳剤は
最大濃度を高めたり、被覆力を高めたりする特性
を示す。更にまた、本発明の付加的な特徴は、例
えば鮮鋭性の増大、スペクトルの自然及び分光的
に増感された領域における感度分離性の増大、感
度−粒状度の相関関係の改良及び青色増感させた
場合の感度、又は感度粒度相関関係の増大などを
実現することができる。更に、本発明の特徴は、
比較的クロスオーバーの低減したラジオグラフ要
素を与えることができ、また銀被覆量（すなわ
ち、単位面積当りのハロゲン化銀被覆量）に対す
る写真感度の性能比がより高く、可視転写像に対
するアクセスが速く、そして少ない現像時間でよ
り高いコントラストもしくは転写画像を与える画
像転写フイルムユニツトを与えることができる。
ロゲン化物の少なくとも50モル％が塩化物である
ハロゲン化銀粒子とを含む放射線（又は輻射線）
感応性写真乳剤に関する。 (b) 従来技術 放射線感応性塩化銀を含む写真乳剤は特別の利
点をもたらすものとして知られている。例えば、
塩化銀は写真に有用な他のハロゲン化銀よりスペ
クトルの可視部分に対する自然の感光性が低い。
更に、塩化銀は写真に有用な他のハロゲン化銀よ
り溶解性が高く、従つて現像及び定着をより短い
時間で達成することができる。 写真技術分野において、塩化銀は｛100｝結晶
面を有する結晶を形成する傾向が非常に強いこと
が良く認められている。圧倒的大多数の写真乳剤
において、塩化銀が存在する場合には塩化銀の結
晶は立方粒子の形状をしている。ある程度の困難
さをもつて、この塩化銀の結晶習性を変えること
ができる。Claes等は、“Cyrstal Habit Modi−
fication of AgCl by Impurities Determining
Solvation”、The Journal of Photographic
Science、21巻、39〜50頁、1973年に、様々な粒
子成長改質剤を用いて｛110｝及び｛111｝面を有
する塩化銀結晶の形成を教えている。Wyrschは、
“Sulrur Sensitization of Mono−Sized Silver
Chloride Emulsions with｛111｝、｛110｝、and
｛100｝Crystal Habit”、International Congress
of Photographic Science、−13、122〜124
頁、1978年に、アンモニア及び少量の二価のカド
ミウムイオンの存在下に塩化銀を沈澱させる三重
ジエツト沈澱プロセスを開示している。カドミウ
ムイオンの存在下においては、pAg（銀イオン濃
度の負対数）及びPHの制御によつて、それぞれ、
｛110｝、｛111｝、及び｛100｝に位置する粒子面で
表わされる菱十二面体、八面体、及び立方体結晶
習性が生成する。 平板状臭化銀粒子について広く研究されてきた
が、これらはほとんどマクローサイズのものであ
つて写真分野では利用できないものであつた。こ
こで平板状粒子とは、粒子の他のいかなる単結晶
面よりも実質的に大きな２つの平行な又は実質上
平行な結晶面を有する粒子を指す。平板状粒子の
アクペクト比（即ち、厚さに対する直径の比率）
は実質的に１：１より大きい。高アスペクト比の
平板状臭化銀粒子乳剤はdeCugnac及びChateau
の“Evolution of the Morphology of Silver
Bromide Crystals During Physical
Ripening”、Science et Industries
Photographiques、33巻、No.２（1962）、121〜125
頁に報告されている。 1937年から1950年代にかけてイーストマン・コ
ダツク社はデユプリタイド（Duplitized）（登録
商標）放射線写真フイルム製品をノー・スクリー
ン・Ｘ線コード5133なる名称で販売した。この製
品はフイルム支持体の互いに反対側の主要面に硫
黄増感臭化銀乳剤コーテイング層を含むものであ
つた。この乳剤はＸ線放射に露出する為のもので
あつたから分光増感されていない。この平板状粒
子の平均アスペクト比は約５〜７：１であつた。
この粒子は、その投映面積の50％を超える部分を
平板状粒子が占め、投映面積の25％を超える部分
を非平板状粒子が占めていた。これらの乳剤は何
回か複製するうちに、最高の平均アスペクト比を
有する乳剤は、平均平板状粒子直径2.5μｍ、平均
平板状粒子厚0.36μｍ及び平均アスペクト比７：
１を示した。他の複製乳剤は、より厚く、より直
径の小さい平板状粒子であつて、その平均アスペ
クト比は小さかつた。 平板状沃臭化銀粒子乳剤は写真業界において知
られているけれども、高い平均アスペクト比を示
すものは知られていない。平板状沃臭化銀粒子は
DuffinのPhotographic Emulsion Chemistry、
Focal Press、1966年、66〜72頁並びにTrivelli
及びSmithの“The Effectof Silver Iodide
Upon the Structure of Bromo−Iodide
Precipitation Series”、The Photographic
Journal、LXXX巻、1940年７月、285〜288頁に
説明されている。Trivelli及びSmithは沃化物の
導入による粒子サイズ及びアスペクト比の両者の
顕著な低減を観察している。Gutoff“Nucleation
and Growth Rates During the Precipitation
of Silver Halide Emilsions”、Photographic
Sciences and Engineering、14巻、No.４、1970
年７月〜８月、248〜257頁には、連続沈澱装置を
用いて単一ジエツト沈澱生成により調製されるタ
イプの臭化銀及び沃臭化銀乳剤の調製が報告され
ている。 最近、粒子が平板状（即ち、その厚さに比較し
て平面方向に広がつている粒子）のハロゲン化銀
乳剤を製造する特定のプロセスが刊行されてい
る。米国特許第4063951号は、｛100｝立方体面に
よつて規定され、かつ、pAgを5.0〜7.0の範囲内
に調節する二重ジエツト沈澱法によるアスペクト
比（ここでは厚さに対するエツジ長の比）が1.5
〜７：１である平板状のハロゲン化銀結晶を形成
することを教えている。この特許の第３図に示さ
れるように、生成したハロゲン化銀粒子は方形及
び矩形の主要面が｛100｝結晶面特性を示す。英
国特許第4067739号は、種晶を形成し、ハロゲン
化銀溶媒の存在下にオストワルド熟成によつて前
記種晶のサイズを増大せしめ、そしてpBr（臭化
物イオン濃度の負対数）を制御しながら、核再生
成又はオストワルド熟成を行うことなく粒子成長
を完了せしめることによつて、大部分が双晶をな
した八面体型の結晶である単サイズのハロゲン化
銀乳剤を製造することを教えている。米国特許第
4150994号、同第4184877号及び同第4184878号、
英国特許第1570581号並びにドイツ特許公開第
2905655号及び同第2921077号は、少なくとも90モ
ル％が沃化物である種晶を用いることによつて平
らな双晶をなした八面体形状のハロゲン化銀粒子
の形成を教えている。特に断らない限り、ハロゲ
ン化物の百分率はすべて対応する乳剤、粒子、又
は粒子領域に存在する銀を基準としたものであ
る。例えば、60モル％の塩化物を含む塩臭化銀か
ら成る粒子は40モル％の臭化物を含む。 E.Klein及びE.Mosarは、Berichte der Bun−
segesellschaft、67巻（４号）、349〜355頁、1963
年に、例えばアデニンのようなプリン塩基を乳剤
沈澱の様々な段階で添加した場合の塩化銀の粒子
の成長に及ぼす妨害効果を報告している。米国特
許3519426号は、例えばテトラアザインデン、ペ
ンタアザインデン、又はアデニンのようなアザイ
ンデンの存在下に沈澱させることによつて被覆力
の増大した塩化銀乳剤の製造を開示している。も
ちろん、その他の特性が匹敵するものであれば、
より細かい粒子サイズのハロゲン化銀乳剤の被覆
力はより大きい粒子サイズのハロゲン化銀乳剤の
それより大きいことが認められている。 写真分野において、様々のペプタイザー（解膠
剤）の存在下にハロゲン化銀粒子を沈澱させるこ
とができることは知られている。米国特許第
3415653号は、ビニルアミンとアクリル酸のコポ
リマーをヘプタイザーとして使用することによつ
て、平板状を含む様々な形状の沃臭化銀粒子を沈
澱させることを開示している。米国特許第
3692753号は、凝固及び再分散できるペプタイザ
ーとして、一つが結合アルキル炭素を一つもしく
は二つの硫黄原子で置換した付加アルキル鎖を含
むアクリルアミドもしくはアクリレートである、
少なくとも３種類の異なつたモノマーの共重合体
（inter−Polymer）を使用している。米国特許第
3615624号は、塩化銀を解膠するのに、アミン又
はアルコール縮合残渣が２個のアルキル炭素原子
に結合する少なくとも一つの硫黄原子を有する有
機ラジカルを含むマレイン酸、アクリル酸もしく
はメタクリル酸のアミドもしくはエステルの反復
単位を有する線状コポリマーを使用することを開
示している。米国特許第3615624号の例５と同様
にして沈澱させた中性の沃臭化銀乳剤のある研究
において、乳剤は、沃化銀の投映面積の20％未満
が平板状粒子によるものであつたことを認めてい
る。この平板状粒子は、低いアスペクト比のもの
であるが、主要面の平面に位置する＜211＞結晶
ベクトルに平行な周囲エツジを有するように思わ
れた。 (c) 発明の開示 本発明の目的は、分散媒と全ハロゲン化物の少
なくとも50モル％が塩化物であるハロゲン化銀粒
子とを含んでなる放射線感応性写真乳剤であつ
て、当該乳剤が多層写真要素に導入した場合に増
大した鮮映度を生ずることができ、当該乳剤が適
当に化学増感及び分光増感された場合により良好
な感度（スピード）−粒度相関関係を生ずること
ができ、そして青色、緑色、及び／又は赤色増感
されかつ写真要素に組み込まれた場合にスペクト
ルの分光増感領域に対する感度及び紫外線感度に
おいて増加した分離性を示す写真要素を生成する
ことができる放射線感応性写真乳剤を提供するこ
とにある。 この目的は、前記特徴を有する乳剤であつて、
前記ハロゲン化銀粒子の少なくとも50モル％の全
投映面積が厚さ0.5μｍ未満、直径0.6μｍ以上及び
平均アスペクト比が８：１超の平板状粒子によつ
て占められており、そして前記平板状粒子が
｛111｝結晶面に位置する二つの相対した平行な主
要結晶面を有し、しかも中央粒子領域に臭化物及
び沃化物の少なくとも一つを含んでいることによ
つて特徴づけられる乳剤で達成される。 本発明は、ハロゲン化物が主として塩化物であ
る、高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤に関する。一つの好ましい形において、この乳
剤は従来写真分野において知られていなかつた形
状の平板状粒子を含む。別の形において、平板状
粒子は｛111｝結晶面によつて全体的に結合され
ており、そして塩化物及び臭化物ハロゲン化物の
組合せで従来得られていたのとは異なつた形状を
有する。一つの形において、平板状粒子は複数個
の異なつた吸着位置を供する異なつた結晶面に位
置する端面（エツジ面）を含み、添加物の相違に
よる吸着位置の競合を低減することができる。本
明細書において使用する「高アスペクト比」なる
用語は、厚さが0.5μｍ未満（好ましくは0.3μｍ未
満）で直径が少なくとも0.6μｍの塩化物を主たる
ハロゲン化物として含み、平均アスペクト比が
８：１より大きくかつ乳剤中に存在する主として
塩化物のハロゲン化銀粒子の全投映面積の少なく
とも50％が平板状ハロゲン化銀粒子に基づくもの
であるようなことを指す。以下において述べる平
均アスペクト比及び投映面積なる語は、特に断ら
ない限り、同様に定義されるものとする。 本発明の好ましい高アスペクト比の平板状ハロ
ゲン化銀粒子乳剤は、厚さが0.5μｍ未満（好まし
くは0.3μｍ未満）及び直径が少なくとも0.6μｍの
ハロゲン化粒子が少なくとも12：１、好適には少
なくとも20：１の平均アスペクト比を有するもの
である。極めて高い平均アスペクト比（50：１、
100：１、又はそれ以上）を得ることができる。
本発明の好ましい形において、これらのハロゲン
化銀粒子はハロゲン化銀粒子の全投映面積の少な
くとも70％、最適には少なくとも90％を構成す
る。 本発明によつて製造されるハロゲン化銀乳剤の
前述の粒子特性は当業者に周知の方法によつて容
易に確かめることができる。本明細書において使
用する「アスペクト比」なる用語は粒子の厚さに
対する粒子の直径の比を意味する。次に、粒子の
「直径」なる語は、乳剤サンプルを光顕微鏡又は
電子顕微鏡で観察した場合の粒子の投映面積と等
しい面積を有する円の直径として定義する。乳剤
サンプルの影のある電子顕微鏡写真から、それぞ
れの粒子の厚さ及び直径を測定することができ、
そして厚さ0.5μｍ（又は0.3μｍ）未満及び直経
0.6μｍ以上の平板状粒子を同定することができ
る。これから、各平板状粒子のアスペクトル比を
計算することができ、そして前記厚さ及び直径の
基準に合致するサンプルの平板状粒子のすべての
アスペクト比を平均化してそれらの平均アスペク
ト比を得ることができる。この定義によつて、平
均アスペクト比は個々の平板状粒子のアスペクト
比の平均であることが明らかとなるであろう。実
際には、厚さ0.3μ未満で直径0.6μｍ以上の平板状
粒子の平均厚さ及び平均直径を求め、これらの二
つの平均値の比として平均アスペクト比を計算す
るのが一般には簡単である。個々のアスペクト比
の平均値を用いて平均アスペクト比を求めても、
あるいは厚さ及び直径の平均を用いて平均アスペ
クト比を求めても、可能な粒子測定の許容誤差範
囲内において、得られる平均アスペクト比は実質
上差がない。顕微鏡写真における、前記厚さ及び
直径の基準に合致したハロゲン化銀粒子の投映面
積と、残存するハロゲン化銀粒子の投映面積とを
別々に加算することができ、そしてこれらの二つ
の加算値から厚さ及び直径の基準に合致した粒子
によつて与えられるハロゲン化銀粒子の全投映面
積の百分率を計算することができる。 上の測定において、0.5μｍ（又は0.3μｍ）未満
の参照（又は基準）平板状粒子厚さは、写真的性
質の劣るより厚い粒子から独特の薄い平板状粒子
を区別するために選定した。参照粒子直径0.6μｍ
は、それより直径が小さいと顕微鏡写真において
平板状粒子と非平板状粒子とをいつも区別するこ
とができるとは限らないからである。本明細書に
おいて使用する「投映面積（projected area）」
は当業界において広く使用されている「投映面積
（projection area又はprojective area）」なる用
語と全く同一の意味であり、これらは、例えば、
James及びHigginsのFundamentals of
Photographic Theory、Morgan and Morgan、
ニユーヨーク、15頁を参照されたい。 ここに定義したように、本発明の放射線感応性
写真乳剤は一つの好ましい形において新しい形状
の平板状粒子を含む。代表的な粒子形状は第１ａ
図及び第１ｂ図に模式的に示した通りである。粒
子１００は、図に示すように、相対した平行な主
要面１０２及び１０４を有する。顕微鏡写真にお
いて平面を眺めると、主要面は端面１０６ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、及びｆによつて境界された規則
的な六角形として見える。電子顕微鏡写真におい
て見た前記端面は、平面状に見える。結晶的研究
によれば、粒子の主要面はそれぞれ｛111｝結晶
面に位置することがわかつた。 第１ａ図に示す＜211＞結晶ベクトル１０８ａ，
１０８ｂ，１１０ａ，１１０ｂ，１１２ａ、及び
１１２ｂは主要面１０２の平面に60℃の角度で交
差している。粒子１００において、６個の端面の
それぞれは＜211＞結晶ベクトルの一つに平行に
位置しているように示されている。端面１０６ａ
及び１０６ｂはベクトル１０８に平行に位置し、
端面１０６ｃ及び１０６ｄはベクトル１１０に平
行に位置し、そして端面１０６ｅ及び１０６ｆは
ベクトル１１２に対し平行に位置する。これらの
端面は｛110｝結晶面に位置すると思われ、場合
によつては別に指定された｛220｝結晶面に位置
すると思われる。 本明細書において規定した平板状粒子の独特の
結晶構造は添付した第２ａ図及び第２ｂ図を参照
することによつて一層明らかにすることができ、
そこには異なつた、しかしこれも新しい方法によ
つて製造した代表的な平板状塩化銀の制御した粒
子が模式的に示されている。結晶的研究によれ
ば、主要面２０２及び２０４のみならず、端面２
０６も｛111｝結晶平面に位置していることが示
唆される。この端面は平面状には見えない。すな
わち、面及びエツジの配置について言えば、制御
された平板状塩化銀粒子は臭化銀及び沃臭化銀の
平板状及びシート状結晶の多くの発表された研究
におけるものと同様に見える。平面で明らかなよ
うに、これらの粒子は規則正しい六角形としては
認められない。むしろ、これらの粒子は典型的な
不規則な六角形であり、そしてダツシユ線によつ
て示されているように裁断した等辺三角形として
観察することができる。結晶学的研究からみると
60゜の角度で交差する＜211＞結晶ベクトル２０８
ａ，２０８ｂ，２１０ａ，２１０ｂ，２１２ａ、
及び２１２ｂのいずれもエツジ２０６に対して平
行でないように見える。このように、本明細書に
おいて規定した平板状粒子の端面は制御した平板
状粒子並びに同様の平板状臭化銀及び沃臭化銀粒
子の端面に比較して、結晶格子に対して30℃回転
したように見ることができる。 規則的な六角形として顕微鏡写真に見える平板
状粒子を本発明に従つて製造することができる
が、その他の周囲形状のものも製造しかつ観察さ
れた。これは、例えば第３図に粒子３００として
模式的に示す通りである。これらの粒子は、６個
のエツジを有するかわりに、６個のエツジ３０６
ａと６個のエツジ３０６ｂとが交互に表れる、す
なわち合計12個のエツジを有するように見える。
このように、平面図で見た時に、これらの粒子は
十二角形として見ることができる。ダツシユ線に
よつて示されているように、６個の追加のエツジ
はその成長の最終段階において六角形上の粒子の
裁断によつて得られるものと思われる。円は規則
的な多角形のエツジの数が無限に到達した場合に
見ることができるので、六角形よりも更に大きい
度合の十二角形が顕微鏡写真において一層丸く見
えるのは、特にそれらのエツジの交差点において
一層丸く見えるのは驚きに値しない。本明細書に
おいて規定した平板状粒子は一つの好ましい形に
おいて非常にはつきりした規則的な六角形形状、
その平坦なエツジ部分が容易には視覚的に区別で
きないほとんど円状の形状、並びにこれらの中間
の形状を含むことができる。本明細書において規
定した平板状粒子はその一つの好ましい形におい
て各場合にその主要面の一つの平面における＜
211＞結晶ベクトルに平行な少なくとも一つのエ
ツジを有するものとして特徴づけることができ
る。 本発明に従つて製造された塩化物含有平板状粒
子乳剤は、形成された形で、分散媒の一部とし
て、以下において述べるようなタイプのチオエー
テル結合を含むペプタイザーを含む。このチオエ
ーテル結合含有ペプタイザーは乳剤中において全
重量当り約0.1〜10重量％の濃度で沈澱生成の終
りに存在する。このペプタイザーは粒子の沈澱が
起る反応容器中に当初から完全に存在することが
でき、また反応容器中に銀及びハロゲン化物塩と
一緒に同一もしくは別のジエツトを通して含ませ
ることができる。ただし、少なくとも最小の濃度
は最初の核生成及び引き続く平板状粒子の成長の
間に反応容器中に存在する必要がある。反応容器
中におけるチオエーテル結合含有ペプタイザーの
濃度は反応容器の内容物の全重量当り、0.3〜６
重量％、最適には0.5〜2.0重量％の範囲で存在す
るのが好ましい。沈澱中、又は好ましくは沈澱
後、前記チオエーテル結合含有ペプタイザーを任
意の一般的なペプタイザーと一縮に補充して全重
量当り約10重量％までの全ペプタイザー濃度とす
ることができる。チオエーテル結合含有ペプタイ
ザーは少なくとも部分的に平板状粒子の表面に吸
着され、そしてその存在下に乳剤が一旦形成され
ると容易には完全に置き換えられない。それで
も、乳剤が完全に形成された後、一般的な洗浄方
法によつてペプタイザーの濃度を減少せしめ、最
終乳剤中における元のチオエーテル結合含有ペプ
タイザーを非常に少量（もし存在する場合には）
残存させることができる。 チオエーテル結合を含有するペプタイザーとし
ては、上に引用した米国特許第3615624号及び同
第3692753号に開示されたものをあげることがで
きる。これらのペプタイザーは、好ましくは、(1)
線状ポリマー鎖に、マレイン酸、アクリル酸又は
メタクリル酸のアミド又はエステルの反復単位で
あつて、それぞれのアミド及びエステルに含まれ
るそれぞれのアミン又はアルコール縮合残渣が少
なくとも一つのスルフイド−硫黄原子が結合する
二つのアルキル炭素原子を有する有機ラジカルを
含みかつ(2)少なくとも一つの他のエチレン系不飽
和モノマーの単位を含む水溶性線状コポリマーで
ある。後者の繰り返し単位は、代表的には、沈澱
時のPH水準でモノマーに水溶性を与えることので
きる少なくとも一つの基を含む。例えば、前記単
位は、スルホン酸又はスルホン酸塩置換アルキル
基がスルフイド−硫黄原子が結合する二つのアル
キル炭素原子を含むチオエーテル基に置きかわつ
た以外は、前記反復単位(1)と同様のものとするこ
とができる。このタイプの単位は更に米国特許第
3615624号に開示されている。チオエーテル結合
含有反復単位は、好ましくは、ペプタイザーの約
2.5〜35モル％である。 本明細書に規定した塩化物含有平板状粒子はチ
オエーテル結合含有ペプタイザーの不存在下には
形成されない。更に、前記平板状粒子はチオエー
テル結合含有ペプタイザーの存在下においても、
少量の結晶改質剤が存在しない限り形成されな
い。以下に乳剤２８に関して、詳細に説明するよ
うに、ある場合には、高アスペクト比の平板状粒
子乳剤は沃化物を結晶改質剤とした場合にも得る
ことができるが、好ましい結晶改質剤はアミノア
ザインデンである。本明細書において規定する、
アミノアザインデンは、環置換体として、アミノ
窒素原子のところで環に結合したアミノ基を有す
るアザインデンを言う。一般的に理解されている
ように、アザインデンはインデンの芳香族環構造
を有する化合物であるが、その環炭素原子の一つ
又はそれ以上が窒素原子によつて置き換えられた
ものである。そのような化合物、特に３個〜５個
の炭素原子が窒素原子によつて置き換えられた化
合物は、写真乳剤において、粒子成長改質剤、カ
ブリ防止剤及び安定剤として有用であることが認
められている。本発明の実施に際し使用するのに
特に好ましいアミノアザインデンは、例えばアデ
ニン及びグアニンのように、場合によつてはアミ
ノプリンとも呼ばれる、テトラアザインデンの環
炭素原子に結合した一級アミノ置換基を有するも
のである。アミノアザインデンは粒子成長改質量
として一般的に使用されている量で使用すること
ができるが、銀１モル当り10-3モル程度の非常に
少ない濃度で有効である。有用な濃度は銀１モル
当り0.1モル程度の高い範囲の量とすることがで
きる。一般に好ましいのは、ハロゲン化銀の沈澱
工程において、反応器中に銀１モル当り約0.5×
10-2〜５×10-2モルのアミノアザインデン量を維
持することである。写真乳剤において安定剤とし
て有用であると知られている特定のアミノアザイ
ンデンは、米国特許第2444605号、同第2743181号
及び同第2772164号に例示されている。乳剤が一
旦形成されると、アミノアザインデンはもはや必
要ではないが、典型的には少なくともその一部が
粒子表面に吸着して残存する。ハロゲン化銀粒子
表面に強い親和性を示す化合物、例えば分光増感
色素をアミノアザインデンに置き換えることがで
き、それによつてアザインデンを乳剤から洗浄に
よつて実質上完全に除去することができる。 アミノアザインデン及びチオエーテル結合含有
ペプタイザーは一緒に作用して所望の平板状粒子
の性質を与えるものと思われる。ある場合には、
粒子形成の初期段階において平板状粒子は｛111｝
主要結晶面のみならず｛111｝エツジも有するこ
とが認められた。沈澱が進行するに従つて、十二
面体主要結晶面への転移が認められた。最後に、
沈澱が更に進行すると、規則的な六面体｛111｝
主要結晶面及び｛110｝結晶平面に位置するエツ
ジを示すものと思われる、主要表面の一つの平面
に位置する＜211＞結晶ベクトルに平行な周辺の
エツジを有する平板状粒子を生成することができ
る。 本発明に従つた写真乳剤に含まれる、独特の特
徴を有する平板状粒子が生成する理論によつて本
発明を限定するつもりは特にないが、本発明者ら
はアミノアザインデンが各生成段階において
｛111｝結晶面の生成をしやすくするよう主たる塩
化物粒子に影響を及ぼすものと思う。次に、この
｛111｝結晶面は、従来平板状粒子を形成するもの
としてみなされていた二重双晶平面を形成させる
ものと思う。チオエーテル結合を含むペプタイザ
ーは、その後、粒子の成長段階において、上に観
察した独特の平板状粒子のエツジを生じる転移を
引き起すものと思われる。この粒子成長機構の考
えは粒子の様々な成長段階で粒子を観察しかつア
ミノアザインデンの水準を調節することによつて
確認したものである。アミノアザインデンの濃度
を増大させると、｛111｝結晶エツジを有する十分
に満足すべき粒子が得られるが、前記した独特の
粒子エツジの生長が遅延され、そしてある場合に
は排除される。 本明細書において規定した平板状粒子乳剤を当
初塩化物以外のハロゲン化物を存在させないで沈
澱せしめた場合には、生成する粒子の中央領域は
臭化物及び沃化物のいずれをも実質上含まず、そ
して主要表面の一つの平面に位置する一つもしく
はそれ以上の＜211＞結晶ベクトルに平行に位置
する一つもしくはそれ以上の粒子エツジの存在が
ここに規定した平板状粒子を他の粒子から区別す
るのに好都合な付加的な構造の差を与える。 本明細書に規定する平板状粒子の少なくとも中
央領域は銀に対し少なくとも50モル％の塩化物と
することができるが、更に実質量の、臭化物及び
沃化物の少なくとも一つを含むことができる。臭
化物及び／又は沃化物が存在する場合には通常少
なくとも約0.5モル％の濃度で存在するが、重要
な写真作用は0.05モル％程度の低い濃度の臭化物
及び／又は沃化物で達成することができる。 平板状粒子は約10モル％まで、好ましくは６モ
ル％まで、最適には２モル％までの沃化物も含む
ことができる。塩化物及び沃化物の他にハロゲン
化物を含む場合には臭化物を含むことができる。
本発明の好ましい形において、平板状粒子は、銀
に対し、75モル％より多い量の塩化物、最適には
90モル％より多い量の塩化物を含む。実質上塩化
銀からなる平板状粒子が可能であり、そして塩化
銀乳剤を一般的に使用する毛途においては特に好
適である。実質量の臭化物及び／又は沃化物を平
板形状に悪影響を及ぼすことなく平板状粒子に組
み込むことができ、それによつて様々なハロゲン
化物を必要とする種々の写真用途により良好に使
用することができる平板状粒子を供することがで
きるのは本発明の特別の利益である。 乳剤の沈澱の最初の時点で、前述のペプタイザ
ー及び結晶改質剤を含む分散媒の少なくとも一部
を有効な撹拌機構を含む反応容器中に存在させ
る。典型的には、反応容器中に最初に導入される
分散媒は、粒子沈澱の終りに乳剤中に存在する分
散媒の全重量当り、少なくとも約10重量％、好ま
しくは20〜100重量％である。フランス特許第
2471620号に対応するベルギー特許第886645号に
教えられているように、分散媒は粒子の沈澱中に
限外濾過によつて反応容器から除去することがで
きるので、反応容器中に当初存在させる分散媒の
容積は粒子沈澱の終りに反応容器に存在する乳剤
の容積と等しくすることもでき、あるいは乳剤の
容積より多くすることさえもできる。反応容器中
に最初に導入される分散媒は、水又はペプタイザ
ーを水に分散させた分散液であり、場合によつて
は以下に更に詳しく説明するように、一種もしく
はそれ以上のハロゲン化銀熟成剤及び／又は金属
ドープ剤のような別の配合成分を含むものであつ
てもよい。ペプタイザーが最初に存在する場合に
は、沈澱の終点において存在する全ペプタイザー
の量の少なくとも10％、更に好ましくは少なくと
も20％の濃度で使用するのが好ましい。追加の分
散媒は、反応容器に銀及びハロゲン化物塩と一緒
に加えられ、そして別のジエツトを通して導入す
ることもできる。前記塩の導入完了後、分散媒の
比率を調節すること、特にペプタイザーの比率を
増加させることは一般的に行なわれる方法であ
る。 沈澱中の反応容器内のPHは中性に対して酸性側
に保持する。最適PH水準は沈澱のために選ばれた
成長改質剤及び温度によつて影響を受ける。20〜
90℃の範囲の温度内においては、PH値は２〜5.0
の範囲内である。沈澱は約2.5〜3.5の範囲のPH値
及び40〜90℃の温度範囲において実施するのが好
ましい。沈澱操作中、反応容器中の塩化物イオン
濃度も制御する。一般的に有用な、反応容器中の
塩化物イオン濃度は、約0.1〜5.0モル濃度であ
る。好ましい塩化物イオン濃度は約0.5〜3.0モル
濃度である。平板状粒子に組み込まれるその他の
ハロゲン化物の比率は導入される他のハロゲン化
物塩に対する塩化物の比率を調節することによつ
て制御することができる。反応容器中のハロゲン
化物イオン濃度はpAgを測定することによつて監
視することができる。 ハロゲン化物は主として塩化物である平板状粒
子が本発明に従つて一旦形成されると、その他の
ハロゲン化物は当業者に周知の方法によつて前記
粒子中に組み込むことができる。銀塩シエルを形
成する技術は、米国特許第3367778号、同第
3206313号、同第3317322号、同第3917485号及び
同第4150994号に示されている。一般的なシエル
化方法は高アスペクト比の平板状粒子を形成する
ためのものではないので、シエルの成長が進むに
従つて乳剤の平均アスペクト比は減少する。平板
状粒子の形成に好ましい条件がシエルの形成時に
反応容器に存在する場合には、シエルの成長は粒
子の外側エツジ上に優先的に起り、アスペクト比
の低下が起らないようにすることができる。平板
状粒子は、コア粒子として使用される平板状粒子
に比較して得られるコア−シエル粒子のアスペク
ト比を必然的に減少させることなくシエル化する
ことができる。高アスペクト比のコア−シエル平
板状粒子乳剤は直接反転画像を生成させるのに使
用するために製造することができる。 塩化銀平板状粒子が形成された後、ハロゲン化
物及び銀塩の両方を加えることによつて、元の粒
子はそのまま残存するが、追加のハロゲン化銀の
付着のための核として作用する。銀と反応して塩
化銀より溶解度の少ない銀塩を生成することがで
きる塩、例えばチオシアネート、臭化物及び／又
は沃化物塩を、銀塩を添加することなく、主とし
て平板状塩化物粒子を含む乳剤に加えた場合に
は、これらの塩は結晶構造中の塩化物と置き換わ
るであろう。この置き換えは結晶表面において始
まり、粒子の内部に進行する。塩化銀結晶格子に
おける塩化物イオンの臭化物イオンによる置換、
そして場合によつては少量割合の沃化物イオンに
よる置換はよく知られている通りである。このよ
うな乳剤は写真業界においてハロゲン化物変換ハ
ロゲン化銀乳剤と呼ばれている。このようなハロ
ゲン化物変換乳剤及びその使用技術は米国特許第
2456953号、同第2592250号、同第2756148号及び
同第3622318号に示されている。本発明において
は、20モル％未満、好ましくは10モル％未満のハ
ロゲン化物を置換のために導入する。置換が高レ
ベルの場合には、粒子の平板形状が分解し、場合
によつては破壊される。このように、臭化物及
び／又は沃化物イオンの粒子表面又はその近傍に
おける塩化物イオンとの置換が可能であるが、内
部潜像形成粒子を製造する時に一般的に行なわれ
ているように、多量のハロゲン化物変換はここで
は考慮していない。 ここに規定した平板状塩化銀粒子の形成に際
し、水分散媒は一般的なハロゲン化銀反応容器に
装入される。反応容器内の分散媒のPH及びpAgは
本発明に従つた沈澱条件を満足するよう調節され
る。本発明の実施例に際し使用することができる
pAgの範囲は平衡点（銀及びハロゲン化物イオン
の濃度が化学量論量的に等しくなるpAg）のハロ
ゲン化物側にあるので、塩化物塩水溶液を最初に
pAgを調節するのに使用する。その後、銀塩水溶
液及び塩化物塩水溶液を同時に反応容器に入れ
る。反応容器内のpAgは、一般的な測定技術によ
つてかつ銀及び塩化物塩溶液の相対的な流速を調
節することによつて所望の範囲内に保持する。一
般的な検知技術を用いて、反応容器のPHも監視さ
れ、そして銀及び塩化物塩を導入しながら、塩基
の添加によつて所定の範囲内に保持する。ハロゲ
ン化銀沈澱操作中のpAg及びPHの制御装置及び事
実は米国特許第3031304号及び同第3821002号並び
にClaes及びPeelaersのPhotographische
Korrespondenz、103巻、161頁（1967年）に開示
されている。ここにおいて使用するpAg、pBr及
びPHなる用語は、それぞれ、銀、臭素及び水素イ
オン濃度の負対数（対数の逆数）として定義され
るものである。 個々の銀及びハロゲン化物塩は、Culhane等の
米国特許第3821002号、Oliverの米国特許第
3031304号及びClaes等のPhotographische
Korrespondenz、バンド102バンド、1967年11月
10日、162頁に示されているように、重力供給又
は送り出し速度並びに反応容器内容物のPH及び／
もしくはpAgを制御するための送り出し装置によ
つて、表面又は内層面供給管によつて反応容器に
加えることができる。反応容器内に反応体を迅速
に分布させるためには、米国特許第2996287号、
同第3342605号、同第3415650号、同第3785777号、
同第4147551号、同第4171224号、英国特許出願第
2022431A号、ドイツ特許公開第2555364号及び同
第2556885号、並びにResearch Disclosure、166
巻、1978年２月、項目16662に示されているよう
に、特別に構成された混合装置を使用することが
できる。Research Disclosure及びその前刊行
物、Product Licensing IndexはIndustrial
Opportunities Ltd.；Homewell、Havant；
Hampshire、P09 1EF、英国、の刊行物である。 特に好ましい沈澱生成方法は、操作中に銀及び
ハロゲン化物塩の導入速度を増大させることによ
つて沈澱時間を短縮させる方法である。銀及びハ
ロゲン化物塩の導入速度は、分散媒並びに銀及び
ハロゲン化物塩を導入する速度を増大させること
によつて速めることもできるし、また導入する分
散媒中の銀及びハロゲン化物塩濃度を高めること
によつて速くすることもできる。銀及びハロゲン
化物塩の導入速度を速くするのが特に好ましい
が、米国特許第3650757号、同3672900号及び同
4242445号、ドイツ公開公報2107118号、ヨーロツ
パ特許出願第80102242号並びにWeyの“Growth
Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin
Solution”、Photographic Science and
Engineering、21巻、１号、1977年１月／２月、
14頁以降に教えられているように、導入速度を新
しい粒子核の生成が起りやすい限界水準未満に保
持すること、すなわち再核生成を回避するのが特
に好ましい。約30％未満の変動係数を有する乳剤
は本発明プロセスを調製することができる。ここ
で使用する「変動係数」なる用語は粒子直径の標
準偏差を平均粒子直径で除いた値の100倍として
定義する。沈澱成長段階において、再核生成を意
図的に行なわせることによつて、実質的により高
い変動係数を有する多分散乳剤を製造することが
できることは言うまでもない。上に特に述べた以
外に、ハロゲン化物含量が主として塩化物である
平板状粒子乳剤を調製する方法は様々な一般的な
形をとることができる。銀塩水溶液は硝酸銀のよ
うな可溶性銀塩を使用することができ、一方ハロ
ゲン化物塩水溶液は一種もしくはそれ以上の水溶
性アンモニウム、アルカリ金属（例えばリチウ
ム、ナトリウムもしくはカリウム）又はアルカリ
土類金属（例えばマグネシウムもしくはカルシウ
ム）のハロゲン化物塩を使用することができる。
銀及びハロゲン化物塩水溶液は、広い濃度とする
ことができ、例えば0.2〜7.0モル度又はそれより
高い濃度で使用することができる。 銀及びハロゲン化物塩を反応容器中に装入する
他に、ハロゲン化銀沈澱の過程で反応容器中に存
在すると有用である様々な化合物が知られてい
る。例えば、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カド
ミウム、亜鉛、中間のカルコゲン（すなわち硫
黄、セレン及びテルル）、金及び第族の貴金属
のような金属の化合物をハロゲン化銀乳剤の沈澱
の過程で低い濃度で存在させることができる。こ
のことは米国特許第1195432号、同第1951933号、
同第2448060号、同第2628167号、同第2950972号、
同第3488709号、同第3737313号、同第3772031号
及び同第4269927号並びにResearch Disclosure、
134巻、1975年６月、項目13452に例示されてい
る。これらの金属ドープ剤の塩化銀粒子中におけ
る分布は、反応容器中の金属化合物の位置を選定
することによつて、あるいは銀及び塩化物塩の導
入の過程で添加の調節を行うことによつて制御す
ることができる。平板状粒子乳剤はMoisar等の
Journal of Photographic Science、25巻、1977
年、19〜27頁に示されているようにして、沈澱の
過程において内部的に還元増感せしめることがで
きる。 平板状塩化銀粒子乳剤を生成せしめるに際し、
分散媒は反応容器中に最初に含ませておく。好ま
しい形において、分散媒はペプタイザーの水懸濁
液からなる。ペプタイザー濃度は、反応容器中の
乳剤成分の全重量に対し、0.2〜約10重量％とす
ることができる。ハロゲン化銀の生成前及び生成
中において、反応容器中のペプタイザーの濃度を
全重量に対し約６％未満に保持し、そして最適の
コーテイング特性が得られるように後から追加の
ビヒクルを添加することによつて乳剤ビヒクル濃
度を高く調節するのが一般的な方法である。最初
に形成される乳剤はハロゲン化銀１モル当り約１
〜50ｇ、好ましくは約2.5〜30ｇのペプタイザー
を含む。添加されるビヒクルは後から加えてハロ
ゲン化銀１モル当り1000ｇという高い値の濃度ま
でにすることができる。好ましくは、最終乳剤中
のビヒクル濃度はハロゲン化銀１モル当り50ｇよ
り大である。写真要素の製造時に被覆及び乾燥す
る際、ビヒクルは乳剤層の約30〜70重量％を占め
るのが好ましい。 前述のチオエーテル結合を含むペプタイザーの
ほかに、ビヒクル（バインダー及びペプタイザー
の両者を含む）はハロゲン化銀乳剤の調製に常用
されるものの中から選ぶことができる。好ましい
ペプタイザーは親水性コロイドであつて、これら
は単独で或いは疎水性物質と組合わせて用いるこ
とができる。適当な親水性ビヒクルとしては、蛋
白質、蛋白質誘導体、例えばセルロースエステル
のようなセルロース誘導体、例えばアルカリ処理
ゼラチン（牛骨又は皮革ゼラチン）又は酸処理ゼ
ラチン（豚皮ゼラチン）のようなゼラチン、例え
ばアセチル化ゼラチン及びフタル化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体の如き物質があげられる。こ
れらのビヒクル及びその他のビヒクルは
Research Disclosure、176巻、1978年12月、項
目17643、章に記載されている。特に親水性コ
ロイドを含むビヒクル物質及びそれと共に用いて
有用な疎水性物質は、写真要素の乳剤層中のみな
らず、上塗層、中間層及び乳剤層下に位置する層
のような他の層中に使用することができる。 前記乳剤の調製過程で粒子の熟成が起こり得
る。塩化銀は、その高水準の溶解性の故に、熟成
剤の不存在によつて他のハロゲン化銀よりその影
響を受ける程度が少ない。熟成を促進するのに既
知のハロゲン化銀溶媒が有用である。例えば、熟
成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応
容器中の分散媒中に全量含ませておくこともでき
るし、あるいは１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩又はペプタイザーを加えるのと一種に反
応容器中に導入することもできる。別の変形態様
として、熟成剤をハロゲン化物塩及び銀塩添加段
階で独立に導入することもできる。熟成剤は別の
段階で銀及びハロゲン化物塩の導入に続いて導入
することもできる。 本明細書において規定した高アスペクト比の平
板状粒子乳剤は、好ましくは、洗浄して可溶性塩
を除去する。この可溶性塩は、例えば、
Research Disclosure、176巻、1978年12月、項
目17643、章に示されているように、デカンテ
ーシヨン、濾過、及び／又は急冷沈降及び浸出の
ような公知技術によつて除去することができる。
本発明においては、沈澱の完了後平板状粒子の熟
成を終了する際に洗浄を行うのが、平板状粒子の
厚さの増大、アスペクト比の低減及び／又は直径
の過度の増大を回避するのが特に有利である。増
感剤を含む又は含まない乳剤は乾燥しかつ使用に
先立つて貯蔵することができる。 上述の平板状ハロゲン化銀粒子調製方法に従え
ば、アスペクト比に対する厚さ及び直径の基準を
満足する平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の合計
投映面積の少なくとも50％を占める高アスペクト
比の平板状粒子乳剤を調製することができるが、
そのような平板状粒子の割合を増大することによ
つて更に別の利点が達成されることが認められ
る。厚さ及び直径の基準を満足する平板状ハロゲ
ン化銀粒子が全投映面積の少なくとも70％（最適
には少なくとも90％）を占めることが好ましい。
少量の非平板状粒子が存在しても多くの写真用途
分野では全く問題が起こらず、平板状粒子の利点
が完全に得られるが、平板状粒子の割合を増大す
ることができる。大きな平板状ハロゲン化銀粒子
は、常用される分離技術、例えば遠心分離又はハ
イドロサイクロンを用いて粒子混合物中の小さな
非平板状粒子から機械的に分離することができ
る。ハイドロサイクロンによる分離は米国特許第
3326641号に教示されている。 本明細書に規定した高アスペクト比の平板状ハ
ロゲン化銀粒子乳剤は化学的に増感することがで
きる。すなわち、前記乳剤は、The Theory of
the Photographic Process、第４版、
Macmillan、1977年、67〜76頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて化学増感することがで
きるし、またResearch Disclosure、120巻、
1974年４月、項目12008、Research Disclosure、
134巻、1975年６月、項目13452、米国特許第
1623499号、同第1673522号、同第2399083号、同
第2642361号、同第3297447号及び同第3297446号、
英国特許第1315755号、米国特許第3772031号、同
第3761267号、同第3857711号、同第3565633号、
同第3901714号及び同第3904415号並びに英国特許
第1396696号に記載されるように、pAg5〜10、PH
５〜８及び温度30〜80℃において、硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、オスミウム、ロジウム、レニウムもしくは燐
増感剤又はこれらの複数の組合せを用いて化学増
感することができる。化学増感は、場合によつて
は、米国特許第2642361号に記載されるようにチ
オシアネート化合物の存在下に、また米国特許第
2521926号、同第3021215号及び同第4054457号に
記載されるタイプの硫黄含有化合物の存在下に行
なわれる。化学増感は、仕上げ（化学増感）改質
剤、すなわちアザインデン、アザピリダジン、ア
ザピリミジン、ベンゾチアゾリウム塩、並びに一
もしくはそれ以上の複素環核を有する増感剤のよ
うに、化学増感の過程でカブリを抑制しかつ感度
を増大するものとして知られた化合物の存在下に
実施することができる。仕上げ改質剤の例は、米
国特許第2131038号、同第3411914号、同第
3554757号、同第3565631号及び同第3901714号、
カナダ特許第778723号及びDuffinの
Photographic Emulsion Chemistry、Focal
Press（1966）、ニユーヨーク、138〜143頁に記載
されている。化学増感に加えて、又はその代り
に、米国特許第3891446号及び同第3984249号に記
載されるように、例えば水素を用いて還元増感す
ることができるし、また米国特許第2983609号、
Oftedahl等のResearch Disclosure、136巻、
1975年８月、項目13654、米国特許第2518698号、
同第2739060号、同第2743182号、同第2743183号、
同第3026203号及び同第3361564号に記載されるよ
うに、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン
及びアミンボランのような還元剤を用いて、又は
低pAg（例えば５未満）及び／又は高PH（例えば
８より大）処理によつて還元増感することができ
る。米国特許第3917485号及び同第3966476号に記
載される内層面増感を含む表面化学増感を行うこ
とができる。 化学増感に加えて、本発明の高アスペクト比の
平板状塩化銀粒子乳剤は、分光増感することがで
きる。可視スペクトルの青及びマイナス青（すな
わち緑及び赤）部分に吸収極大を示す分光増感色
素を用いることができる。加えて、特別の利用分
野では、分光増感色素を用いて、可視スペクトル
を越える分光応答性を改良することができる。例
えば、赤外吸収分光増感剤の使用が可能である。 本発明の乳剤は種々の色素を用いて分光増感す
ることができる。用いられる色素には、シアニ
ン、メロシアニン、錯シアニン及び錯メロシアニ
ン（すなわち、トリ−、テトラ−及び多−核ミア
ニン及びメロシアニン）、オキソノール、ヘミオ
キソノール、スチリル、メロスチリル及びストレ
プトシアニンを含むポリメチン色素が含まれる。 シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピ
リジニウム、イソキノリニウム、3H−インドリ
ウム、ベンツ〔ｅ〕インドリウム、オキサゾリウ
ム、オキサゾリニウム、チアゾリウム、チアゾリ
ニウム、セレナゾリウム、セレナゾリニウム、イ
ミダゾリウム、イミダゾリニウム、ベンゾキサゾ
リニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾ
リウム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサゾリ
ウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウ
ム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム及
びイミダゾピラジニウム第四級塩から導かれるよ
うな、メチン結合によつて結合された二つの塩基
性複素還核が含まれる。 メロシアニン分光増感色素には、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダ
ントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソ
キサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオ
ン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−
ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，
５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキ
ルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、
イソキノリン−４−オン及びクロマン−２，４−
ジオンから誘導されるような酸性核とシアニン染
料型の塩基性複素環核とがメチン結合により結合
されたものを含む。 一又はそれ以上の分光増感色素を用いることが
できる。可視スペクトル全体に亘る波長に最大感
度を有しかつ非常にバラエテイに富む分光感度曲
線形状を有する色素が知られている。色素の選択
及び相対的な割合は増感が望まれているスペクト
ルの領域並びに望まれている分光感度曲線の形状
に依存する。重複せる分光感度曲線を有する色素
は、しばしば、重複領域のそれぞれの波長におけ
る感度が個々の色素の感度の和とほぼ等しい組合
わされた形の曲線を示す。従つて、異なる最大感
度を有する複数の色素を組合わせて用いることに
よつて、個々の色素の最大感度の中間に最大値を
有する分光感度曲線を得ることができる。 複数の分光増感色素を組合わせ使用することが
でき、それによつて超増感、すなわち、ある分光
領域において、それらの分光増感色素の一方を単
独でいかなる濃度において用いた場合よりも大き
く、またそれらの分光増感染料の加成的効果に由
来する増感よりも大きな分光増感が達成される。
超増感は、分光増感色素並びに他の添加剤（例え
ば安定剤及びカブリ防止剤、現像促進剤又は抑制
剤、コーテイング助剤、螢光増白剤及び帯電防止
剤）の選ばれた組合わせによつて達成される。超
増感の原因となり得るいくつかの機構及び化合物
についてはいずれも、Photographic Science
and Engineering、18巻、1974年、418〜430頁、
Gilmanの“Review of the Mechanisms of
Supersensitization”に記載されている。 分光増感色素はまた他の方法で乳剤に影響を与
える。また、分光増感色素は、米国特許第
2131038号及び同第3930860号に開示されるよう
に、ハロゲン受容体又は電子受容体、カブリ防止
剤又は安定剤、現像促進剤又は抑制剤として作用
する。 ハロゲン化銀乳剤は増感するのに有用な分光増
感剤の中にはResearch Disclosure、176巻、
1978年12月、項目177643、章に記載されるもの
がある。 非平板状又は低アスペクト比の平板状ハロゲン
化銀粒子を含む乳剤を分光増感するのに常用され
る量の色素を用いることができる。本発明の完全
な利点をもたらすために、最適量（すなわち、あ
り得る露光条件下に粒子から達成し得る最大写真
感度の少なくとも60％を達成するに十分な量）の
分光増感色素を高アスペクト比の平板状粒子乳剤
の粒子表面に吸着せしめることが望ましい。使用
する色素の量は、用いる特定の色素もしくは選ば
れた色素の組合わせ並びに粒子の大きさ及びアス
ペクト比に基づいて変わるであろう。最適の分光
増感が、表面増感ハロゲン化銀粒子の利用可能な
合計表面積の約25〜100％もしくはそれ以上に相
当する単分子層被覆量において有機色素を用いる
場合に達成されることは写真技術分野において知
られている。すなわち、このことは例えば、
West等の“The Adsorption of Sensitizing
Dyes in Photographic Emulsions”、Journal
of Phys.Chem．、56巻、1065頁、1952年；
Spence等の“Desensitization of Sensitizing
Dyes”、Journal of Physical and Colloid
Chemistry、56巻、６号、1948年６月、1090〜
1103頁；及び米国特許第3979213号に記載されて
いる。最適の色素濃度水準はMeesのTheory of
the Photographic Process、1942年、
Macmillan、1067〜1069頁に教示されている方
法によつて選定することができる。 分光増感は、従来有用であると知られている乳
剤調製の任意の段階において行なうことができ
る。最も一般的には、分光増感は化学増感の完了
に引き続き行なわれる。しかしながら、米国特許
第3628960号及び同第4225666号に教示されるよう
に、分光増感は化学増感と同時に行うことがで
き、また化学増感に全く先立つて行なうこともで
き、更にハロゲン化銀粒子の沈澱の完了に先立つ
て開始することさえできる。米国特許第4225666
号に教えられているように、分光増感色素の一部
を化学増感に先立つて存在せしめ、そして残部を
化学増感後に導入するよう、分光増感色素の乳剤
への導入を分けて行なうことができる。米国特許
第4225666号とは異なつて、ハロゲン化銀の80％
が沈澱した後に、分光増感色素を乳剤に加えるこ
とができる。化学及び／又は分光増感の過程で、
循環を含むpAg調節によつて増感を高めることが
できる。pAg調節の特定の例はResearch
Disclosure、181巻、1979年５月、項目18155に示
されている。 一つの好ましい形において、分光増感剤は化学
増感に先立つて本発明の乳剤に組み入れることが
できる。また、ある場合には、仕上げ改質剤のよ
うな他の吸着性物質を化学増感に先立つて乳剤中
に導入することによつて、同様な結果が達せられ
る。 吸着性物質を予め導入することとは別に、上で
引用した米国特許第2642361号に教示されている
ように、化学増感の過程で銀に対して約２×10-3
〜２モル％の濃度でチオシアネートを使用するの
が好ましい。化学増感の過程で他の熟成剤を使用
することができる。 上で述べた一方又は両方のアプローチと組合わ
せて、あるいはそれとは別個に実施することがで
きる第３のアプローチにおいては、化学増感の直
前又は化学増感中に存在する銀及び／又はハロゲ
ン化物塩の濃度を調節するのが好ましい。酢酸
銀、トリフルオロ酢酸銀及び硝酸銀のような可溶
性銀塩を、チオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀の
ような粒子表面上に沈澱することができる銀塩と
共に、導入することができる。平板状粒子表面上
にオストワルド熟成することができる、微細なハ
ロゲン化銀粒子（すなわち、臭化銀、沃化銀及
び／又は塩化銀粒子）を導入することができる。
例えば、リツプマン乳剤を化学増感の過程で導入
することができる。更に、分光増感した高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤の化学増感は、平板状粒
子の一つ又はそれ以上の所定の離れた位置で達成
することができる。一つの好ましい形において、
平板状粒子の主要面を形成する結晶表面上に分光
増感色素が優先的に吸着することによつて平板状
粒子の選定された結晶表面において化学増感を起
すことが可能になる。 すべての利点を達成するために必ずしも必要で
はないが、本発明に係る乳剤は代表的な実用的製
造法に従つて最適に化学及び分光増感される。す
なわち、これらの増感によつて、可能な使用及び
処理条件下に増感スペクトル領域においてそれら
の粒子から達成される最大log感度の少なくとも
60％に相当する感度が達成される。ここでlog感
度とは100（１−logE）を意味し、この式におい
てＥはカブリ上0.3の濃度においてメートル−キ
ヤンドル−秒で表示せる露光量である。乳剤層中
のハロゲン化銀粒子を一旦特徴づけたならば、あ
る生成物の乳剤層が他の製造者の匹敵し得る商品
に関して最適に化学及び分光増感されているか否
かは更に製品分析及び性能評価を行うことにより
判断することができる。本発明の鮮鋭性の利点を
達成するためには、ハロゲン化銀乳剤が化学的又
は分光的に効率的又は非効率的に増感されようが
重要ではない。 上述のように、一旦高アスペクト比の平板状粒
子乳剤を沈澱生成方法によつて生成せしめ、洗浄
し、増感したならば、常用される写真用添加剤を
配合することによりそれらの調製を完了すること
ができる。そして、これらは銀像を生成すべき写
真応用分野、例えば、通常の黒白写真に応用する
ことができる。 ここに規定した乳剤を用いて銀像を形成せしめ
る写真要素は、処理の間に追加の硬膜剤を配合す
る必要がない程度に十分硬膜化することができ
る。この硬膜化によつて、同様に硬膜化しかつ処
理したが非平板状又は高アスペクト比でない平板
状粒子乳剤を用いた写真要素と比較して銀被覆力
を増大することができる。特に、黒白写真要素の
高アスペクト比平板状粒子乳剤層及びその他の親
水性コロイド層を、それらの層の膨潤度が200％
未満に低減するに十分な程度硬膜化することがで
きる。ここで、膨潤度％は、(a)写真要素を38℃及
び相対湿度50％において３日間インキユベート
し、(b)層の厚さを測定し、(c)写真要素を21℃の蒸
留水中に３分間浸漬し、次いで(d)層の厚さの変化
を測定することにより求められる。銀像を形成せ
しめる写真要素を処理液中に硬膜剤を配合する必
要がない程度に硬膜化することは特に望ましいけ
れども、本発明に係る乳剤の硬膜化の程度は常用
される任意の水準であつてよい。更に、処理液中
に硬膜剤を配合することも可能であり、このこと
は、特にラジオグラフイー材料の処理に関してで
はあるが、例えばResearch Disclosure、184巻、
1979年８月、項目18431、Ｋ項に記載されている。 有用な代表的配合硬膜剤（前硬膜剤）は
Research Disclosure、176巻、1978年12月、項
目17643、Ｘ章に記載されている。Ｒesearch
Disclosure、176巻、1978年12月、アイテム
17643、章に記載されるように、安定剤、カブ
リ防止剤、キンク防止剤、潜像安定剤及び同様な
添加剤を塗布前に乳剤及び隣接層に混入すること
により、ネガ型乳剤被膜における最小濃度（即ち
カブリ）を増大し、又は直接ポジ型乳剤被膜にお
ける最小濃度を増大し、もしくは最大濃度を低減
せしめる不安定性から解放することができる。C.
E.K.Mess、The Theory of the Photographic
Process、第２版、Macmillan、1954年、677〜
680頁に記載されるように、乳剤に有効なカブリ
防止剤の多くはまた現像剤に配合することがで
き、また２、３の一般的な見出しのもとに分類す
ることができる。 アルデヒド型の硬膜剤を使用した場合には、乳
剤層は一般的なアブリ防止剤で保護することがで
きる。 増感剤、硬膜剤、並びにカブリ防止剤及び安定
剤の他に種々の他の常用される写真用添加剤を存
在させることができる。使用する添加剤の具体的
な選定は写真利用分野における特性に依存し、当
業者ならば容易に行うことができる。種々の有用
な添加剤は、Research Disclosure、176巻、
1978年12月、項目17643に記載されている。同じ
文献の項目17643、章に記載されるように螢光
増白剤を配合することができる。また、同じ文献
の章に記載されるように、本発明に係る乳剤及
び写真要素の別々の層中に吸収性及び散乱性物質
を用いることができる。また、XI章に記載される
ように、コーテイング助剤を、そしてXII章に記載
されるように、可塑剤及び滑剤を存在させること
ができる。章に記載されるように帯電防止層
を存在させることができる。添加物の添加方法は
章に記載されている。章に記載されるよ
うに艶消剤を配合することができる。所望なら
ば、章及びXI章に記載されるように現像剤
及び現像改質剤を配合することができる。本発明
に係る乳剤を含む写真要素をラジオグラフイー分
野で利用する場合には、ラジオグラフイー要素の
乳剤層及びその他の層を上に引用したResearch
Disclosureの項目18431に具体的に記載されてい
る任意の形態とすることができる。本発明に係る
乳剤並びに写真要素中に他の常用されるハロゲン
化銀乳剤層、中間層、オーバーコート及び下塗層
を存在させる場合には、これらはResearch
Disclosure、176巻、1978年12月、項目17643、
章に記載されているように被覆し、乾燥するこ
とができる。 本発明に係る高アスペクト比の平板状粒子乳剤
は、当業者間に確立された慣行に従つて、相互に
又は常用される乳剤とブレンドすることによつて
特定の乳剤層に要求される特性を満足させること
ができる。例えば、複数の乳剤をブレンドするこ
とによつて、所定目的を満足するように写真要素
の特性曲線を調節することができる。ブレンドに
よつて、露光及び処理によつて達成される最大濃
度を増大し、又は低減し、最小濃度を低減し、又
は増大し、かつ特性曲線の形状をつま先部と肩部
の間で調節することができる。このために本発明
に係る乳剤を上記Research Disclosure、176巻、
1978年12月、項目17643、章に記載されるよう
な常用されるハロゲン化銀乳剤とブレンドするこ
とができる。 写真要素は最も単純な形態では本発明に係る高
アスペクト比の平板状粒子乳剤を含む単一ハロゲ
ン化銀乳剤層と写真支持体を含む。もちろん、２
以上のハロゲン化銀乳剤層並びにオーバーコー
ト、下塗層及び中間層を含ませることができる。
上述のように乳剤をブレンドすることに代えてブ
レンドすべき乳剤をそれぞれ別の層として被覆す
ることによつて同様な効果を達成することができ
る。乳剤層を別々に被覆して露光許容範囲を得る
ことは写真技術分野において周知であつて、
Zelikman及びLevi、Making and Coating
Photographic Emulsions、Focal Press、1964
年、234〜238頁、米国特許第3663228号並びに英
国特許第923045号に記載されている。更に、高感
度及び低感度のハロゲン化銀乳剤を、ブレンドで
はなく、別々の層に被覆することによつて写真感
度を増大せしめ得ることも写真技術分野において
周知である。通常高感度乳剤層は低感度乳剤層よ
りも露光源に近い位置に被覆する。このアプロー
チは３又はそれ以上積層した乳剤層の調製に応用
することができる。このような層構成は本発明の
実施においても利用可能である。 写真要素の層は種々の支持体上に被覆すること
ができる。代表的な写真支持体には重合体フイル
ム、木材繊維（例えば紙）、金属シート及びフオ
イル、ガラス及びセラミツク支持体要素があり、
これらの支持体はその表面の接着性、帯電防止
性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、摩擦特性、ハ
レーシヨン防止性及び／又はその他の特性を向上
するために１又はそれ以上の下塗層を有すること
ができる。これらの支持体は当業界において周知
であつて、例えばResearch Disclosure、176巻、
1978年12月、項目17643、章に記載されてい
る。 単数又は複数の乳剤層は通常対向せる平らな主
要表面を有する支持体上に連続層として被覆され
るが、必ずしもそうでなくともよい。乳剤層は平
らな支持体表面上に複数の横方向に変位せる層セ
グメントとして被覆することができる。単数又は
複数の乳剤層をセグメントとする場合、微孔性
（microcellular）支持体を用いることが望まし
い。有用な微孔性支持体はPCT公開出願第
W080／01641（1980年８月７日公開；1980年８月
１日のベルギー特許第881513号に対応）及び米国
特許第4307165号に開示されている。微細孔の大
きさは幅１〜200μｍ、深さ1000μｍ以下とするこ
とができる。一般に、通常の黒白写真分野、特に
写真像を引伸ばす場合には、微細孔の大きさは幅
少なくとも4μｍ、深さ200μｍ未満が好ましく、
最良の大きさは幅及び深さいずれも約10〜100μ
ｍである。 本発明に係る乳剤を用いた写真要素は常用され
る任意の方法によつて像状に露光することができ
る。これについては上記Research Disclosure、
項目17643、章を参照されたい。本発明は、
存在する分光増感剤が最大吸収を示すスペクトル
領域において電磁線を用いて像状露光を行う場合
に特に有用である。写真要素に青色、緑色、赤色
又は赤外露光を記録する場合は、青色、緑色、赤
色又はスペクトルの赤外部分に吸収される分光増
感剤を存在せしめる。黒白剤の分野では写真要素
をオルソクロマチツク又はパンクロマチツクに増
感せしめて可視スペクトル内における感度を延ば
すことが望ましい。レーザーによつて生成される
露光に用いられる放射線は非干渉性（ランダム
相）又は干渉性（イン・フエイズ）のいずれであ
つてもよい。高もしくは低強度露光、間欠的もし
くは連続的露光、数分からミリ秒〜マイクロ秒と
いう比較的短い時間に亘る露光時間及びソーラリ
ゼーシヨン露光を含む、常温、高温もしくは低温
及び／又は常圧、高圧もしくは低圧における像露
光のいずれも、T.H.JamesのThe Theory of
the Photographic Process、第４版、
Macmillan、1977年、第４、６、17、18及び23
章に記載されるように、常用されるセンシトメト
リー技法により決定される有用な感応範囲内にお
いて用いることができる。 写真要素に含まれる感光性ハロゲン化銀は、露
光に引続いて、アルカリ性媒体又は写真要素中に
含まれる現像剤の存在下にハロゲン化銀を水性ア
ルカリ媒体と組合わせることによつて常法に従つ
て処理し、可視像を形成することができる。 写真要素中に一旦銀像を形成せしめた後、未現
像のハロゲン化銀を定着するのが普通の方法であ
る。本発明に係る高アスペクト比の平板状粒子乳
剤は特により短時間に定着を完了可能とする点で
有利である。これによつて加速された処理が可能
となる。 銀像を生成するための上述の写真要素及び技法
は色素を用いてカラー像を生成するのに容易に適
用することができる。おそらく投映可能なカラー
像を得る最も簡易な技法においては、常用される
色素を写真要素の技持体中に混入することがで
き、そして上述の如く銀像の形成を行うことがで
きる。銀像が形成される領域においては写真要素
は実質的に光透過性でなくなり、その他の領域で
は支持体の色に対応して光を透過する。このよう
にしてカラー像が容易に形成され得る。これと同
一効果はまた、別の色素フイルター層又は色素フ
イルター要素と透明支持体要素を有する要素とを
用いることによつて達成することができる。 ハロゲン化銀写真要素は色素の選択的破壊又は
形成によつて色素像を形成するのに用いることが
できる。上述の銀像を形成するための写真要素
は、Research Disclosure、176巻、1978年12月、
項目17643、章、Ｄ項に記載されるようにカ
ラーカプラーのような色素像形成剤を含有する現
像剤を用いることによつて色素像を形成するのに
用いることができる。このような形態において、
現像剤は、酸化された形態においてカプラーと反
応（カプリング）して色素像を形成し得るカラー
現像剤（例えば、芳香族第１アミン）を含む。 色素形成性カプラーは常法に従つて写真要素中
に混入することもできる。色素形成性カプラーは
異なる写真効果を達成するために異なる量で混入
することができる。例えば、英国特許第923045号
及び英国特許第3843369号は、銀被覆量に関しカ
プラーの濃度は高感度及び中間感度乳剤層に通常
用いられる量より低く制限することを教示してい
る。 配合する色素形成性カプラーは、通常、減法混
色原色（すなわち、黄、マゼンタ及びシアン）像
色素を形成するように選ばれ、これらのカプラー
は非拡散無色カプラーである。特定の写真応用分
野で望まれる効果を達成するために単一又は複数
の別々の層における反応速度が相違する色素形成
性カプラーを用いることができる。 色素形成性カプラーは、カプリングによつて、
現像抑制剤もしくは促進剤、漂白促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、カブリ
剤、カブリ防止剤、競争カプラー、化学又は分光
増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグ
メントを放出する。現像抑制剤放出性（DIR）カ
プラーは写真分野において周知である。それらは
カプリング時に種々の写真的に有用な基を放出す
る非色素形成性化合物及び色素形成性カプラーで
ある。酸化したカラー現像剤と反応する際色素を
形成しないDIR化合物を用いることもできる。リ
ツプマン乳剤のように比較的感光性に乏しいハロ
ゲン化銀乳剤は現像抑制剤フラグメントの移行を
阻止又は抑制するために中間層及びオーバーコー
ト層として利用した。 写真要素には、ネガカラー像用積層マスクを形
成するのに用いられる着色色素形成性カプラーの
ような着色せる色素形成性カプラー及び／又は競
争カプラーを混入することができる。 写真要素には更に常用される像色素安定剤を配
合することができる。これらはすべてResearch
Disclosure、176巻、1978年12月、項目17643、
章に記載されている。 色素像形成性還元剤に組合わせて、不活性還移
金属イオン錯体の形態を有する酸化剤、及び／又
は過酸化物酸化剤を用いる方法を採用することに
よつて色素像を形成し又は増幅することができ
る。色素要素はそのような方法によつて色素像を
形成するのに特に適合する。 銀−色素−漂白法のような色素又は色素前駆物
質の選択的破壊によつて写真要素に色素像を形成
することができる。 漂白によつて現像した銀を除去するのはハロゲ
ン化銀写真要素に色素像を形成する際に行われて
いる普通の慣行である。そのような銀の除去は処
理溶液又は写真要素のある層に漂白促進剤又はそ
の前駆物質を混入することにより促進することが
できる。ある場合には、特に上述のように色素像
を増幅する時は、現像により形成される銀の量は
生成する色素の量と比較して小さい。従つて、実
質的に目に見える影響を生ずることなく、銀漂白
が省略される。更に他の応用においては、銀像が
保持され、そして色素像はこの銀像により提供さ
れる濃度を高め又は補うために活用される。銀像
の濃度を色素で高める場合には、中性の単一色素
又は全体として中性像を生成し得る複数の色素の
組合わせを用いることが通常望ましい。 本発明は多色写真画像を生成するのに使用する
ことができる。一般に、少なくとも一つのハロゲ
ン化銀乳剤層を含む常用の多色画像要素は、ここ
に規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤を単
に加えるか又は該平板状乳剤で置き換えることに
よつて改良することができる。本発明は加色多色
像及び減色多色像のいずれも完全に適用すること
ができる。 本発明を加色混合多色画像へ適用することを示
すために、中間に介在する青色、緑色及び赤色フ
イルター要素を含むフイルター列を、銀像を生成
することができる写真要素と組合せて使用するこ
とができる。パンクロマチツクに増感されかつ写
真要素の一層を構成する、ここに規定した高アス
ペクト比の平板状粒子乳剤は、加えた原色フイル
ター列を通して像状露光される。処理によつて銀
像を生成せしめた後、前記フイルター列を通して
眺めると、多色カラー画像が認められる。この画
像は投映によつて最良に眺められる。従つて写真
要素及びフイルター列の両者が両方ともあるいは
共通の透明な支持体を有する。 減色混合原色画像色素の組合せによつて多色画
像を生成する多色写真要素に本発明を適用した場
合にも重要な利点が得られる。このような写真要
素は、支持体及び典型的には少なくともトリアド
の積層したハロゲン化銀乳剤層、すなわち青色、
緑色及び赤色露光をそれぞれ黄色、マゼンタ及び
シアン色素画像として別々に記録する層から成
る。 前述のように、唯一の高アスペクト比の平板状
塩化銀乳剤が必要とされるが、多色写真要素はそ
れぞれ青色、緑色及び赤色光を記録する少なくと
も三つの別々の乳剤を含む。必要とされる高アス
ペクト比の平板状粒子の緑色又は赤色記録用乳剤
以外の乳剤は従来から一般的に使用されている任
意の形態のものとすることができる。様々な一般
的な乳剤はResearch Disclosure、項目17643、
章に示されている。二層以上の乳剤層がスペク
トルの青色、緑色及び／又は赤色部分において記
録するように供されている場合には、少なくとも
感度の高い乳剤層が前述のように高アスペクト比
の平板状粒子乳剤を含むのが好ましい。もちろ
ん、写真要素の青色、緑色及び赤色記録用乳剤の
すべてを、所望なら、ここに規定した平板状粒子
乳剤とするのが好適であることは言うまでもな
い。 多色写真要素はしばしばカラー形成性層ユニツ
トと呼ばれている。最も一般的な多色写真要素は
三つの積層したカラー形成性層ユニツトを含む。
これらの層ユニツトはそれぞれ異なつた三つのス
ペクトルに露光記録することができかつ補色減色
混合原色色素画像を生成することができる少なく
とも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む。すなわ
ち、青色、緑色及び赤色記録用カラー形成性層ユ
ニツトを使用して、それぞれ、黄色、ヤゼンタ及
びシアン色素画像を生成する。色素画像形成物質
は各カラー形成性層ユニツトに存在する必要はな
いが処理溶液から完全に供給するようにすること
ができる。色素画像形成物質を写真要素に組入れ
た場合には、それらは乳剤層に位置させることが
でき、あるいは同一のカラー形成性層ユニツトの
隣接乳剤層からの酸化された現像剤又は電子移動
剤を受け入れるように配置された層に位置するこ
とができる。 色の分解を伴う、カラー形成性層ユニツト間の
酸化された現像剤又は電子移動剤の泳動を防止す
るために、スカベンジヤーを使用するのが一般的
な慣行である。スカベンジヤーは、米国特許第
2937086号に教示されているように、乳剤層自身
に位置されることができ、そして／あるいは米国
特許第2336327号に示されるように、隣接するカ
ラー形成性層ユニツト間の中間層として位置させ
ることができる。 各カラー形成性層ユニツトは単一の乳剤層を含
むことができるが、写真感度の異なる２、３、又
はそれ以上の乳剤層をしばしば単一のカラー形成
性層ユニツトに組み入れることができる。所望の
層配列順が感度の異なる多乳剤層を単一のカラー
形成性層ユニツトに含ませることを許さない場合
には、多数（通常２又は３）の青色、緑色及び／
又は赤色記録用カラー形成性層ユニツトを単一の
写真要素に含ませるのが一般的な慣行である。 多色写真要素は上に指摘した要件と合致した任
意の好都合の形態をとることができる。
GorokhovskiiのSpectral Studies of the
Photographic Process、Focal Press、ニユーヨ
ークに開示されている第211頁の表27aの六種類
の可能な層配列の任意のものを使用することがで
きる。特定の簡単な例を製造するために、スペク
トルのマイナス青部分に増感されかつ残りの乳剤
層に先立つて露光照射を受けるように位置され
た、一つもしくはそれ以上の高アスペクト比の平
板状粒子乳剤層を、一般的な多色ハロゲン化銀写
真要素に、その製造の過程において、加えること
ができる。しかしながら最も普通の場合には、一
つもしくはそれ以上のマイナス青記録用高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤層を、一般的なマイナス
青記録用乳剤層、場合によつては層配列順序の変
更と組合せて、置き換えるのが好ましい。 幾つかの層配列を以下に示す好ましい例示形態
によつて一層明確にする。 【表】 【表】 【表】 【表】 （式中、Ｄ、Ｇ、及びＲは、それぞれ任意の一般
的なタイプの青色、緑色及び赤色記録カラー形成
性層ユニツトを示し、 前記カラー形成性層ユニツトＢ、Ｇ、又はＲの
前に位置するＴは、上に詳細に説明した高アスペ
クト比の平板状塩化銀粒子乳剤を含む単数又は複
数の乳剤層を示し、 カラー形成性層ユニツトＤ、Ｇ、又はＲの前に
位置するＦは同じ層配列順においてスペクトルの
同じ1/3の光露光を記録する少なくとも一つの他
のカラー形成性層ユニツトの写真感度より速い写
真感度のカラー形成性層ユニツトを示し、 カラー形成性層ユニツトＢ、Ｇ、又はＲの前に
位置するＳは同じ層配列順におけるスペクトルの
同一の1/3の光露光を記録する少なくとも一つの
他のカラー形成性層ユニツトの写真感度よりも遅
い写真感度を有するカラー形成性層ユニツトを示
し、そして ILはスカベンジヤーを含む中間層であつて黄
色フイルター物質を実質上含まない中間層を示
す。各感度の速い又は遅いカラー形成性層ユニツ
トは、スペクトルの同じ1/3における光露光を記
録する別のカラー形成性層ユニツトと、その層配
列順における位置、その固有の感度特性、又はこ
れらの組合せの結果として、写真感度の点におい
て異なることができる。） 前記層配列順〜においては、支持体の配置
は示していない。一般的な慣行に従つて、支持体
は露光照射源から大抵の場合に最も離れた所に位
置させる。すなわち、一般にはその層の一番下側
に位置する。支持体が無色で正透過性、すなわち
透明である場合には、支持体は露光源と図に示し
た層の間に位置させることができる。更に一般的
に言えば、支持体は、露光源と、支持体が透過す
る光を記録しようとする任意のカラー形成性層ユ
ニツトとの間に位置させることができる。 減色混合原色色素の組合せからなる多色像を形
成しようとする写真乳剤は一般には色素形成性カ
プラーのような色素形成性物質を配合して含む複
数の積層した層の形をとるが、このことは決して
必要ではない。一般にパケツトと呼ばれる、可視
スペクトルの1/3の光を記録するハロゲン化銀乳
剤及び補色減法混色原色色素を形成することがで
きるカプラーとを含む三つのカラー形成性成分
は、写真要素の単一の層に一緒に配置して多色画
像を生成することができる。混合パケツト多色写
真要素の例は米国特許第2698794号及び同第
2843489号に開示されている。 ここに規定した高アスペクト比の平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、非平板状で低アスペクト比の平板
状粒子乳剤に比較して、高角度光の散乱を減少さ
せることができるので有利である。このことは定
量的に示すことができる。第４図に示すように、
ここに規定した乳剤１のサンプルは透明な（正透
過性）支持体３の上に1.08ｇ／m2の被覆量で被覆
される。図には示していないが、この乳剤及び支
持体は、支持体及び乳剤の表面でのフレネル反射
を最小にするように実質上適合した屈折率を有す
る液体中に浸漬するのが好ましい。乳剤の被覆は
平行光源５によつて支持体平面に垂直に露光され
る。光軸を形成する、ダツシユ線７によつて示さ
れる光路に従つた光源からの光は、点Ａで乳剤被
覆にあたる。支持体及び乳剤を通過した光は乳剤
から一定の距離の半円状の検知表面９において検
知することができる。最初の光路の延長と検知表
面との交差点Ｂで、最大強度水準の光が検知され
る。 第４図の点Ｃは検知表面上に選定した任意の点
である。Ａ及びＣの間のダツシユ線は乳剤被覆と
角度φを構成する。検知表面上の点Ｃを移動させ
ることによつてこの角度φは0゜〜90゜の範囲で変
化することができる。散乱光の強度を角度φの関
数として測定することによつて、（光軸７のまわ
りの光散乱の回転対称の故に）累積光分布を角度
φの関数として定めることができる。累積光分布
の記述については、Depalma及びGasperの
“Determining the Optical Properties of
Photographic Emulsions by the Monte Carlo
Method”（Photographic Science and
Engineering、16巻、３号、1971年５月〜６月、
181〜191頁）を参照されたい。 累積光分布を乳剤１に対して0゜〜90゜の角度φ
の関数として測定した後、支持体３の別の部分に
同一の銀被覆量で被覆した同じ平均粒子容積を有
する一般的な乳剤について同じ測定を繰り返す。
二つの乳剤に対する角度φの関数として求めた累
積光分布をφが70゜まで（ある場合には80゜及びそ
れ以上まで）の値を比較すると、ここに規定した
乳剤の散乱光の量が少ないことがわかる。第４図
において、角度θは角度φの補角である。本明細
書において散乱角度は角度θについて説明する。
すなわち、高アスペクト比の平板状粒子乳剤はよ
り少ない高角度散乱を示す。光の高角度散乱は画
像の鮮鋭性を反比例的に減少させるので、ここに
規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤はいず
れの場合にもより鮮鋭な画像を生成すると言え
る。 本明細書において規定する「集光角度
（collection angle）」なる語は、検知表面にあた
る光の半分が角度θの極軸のまわりに線ACの回
転によつて生成される円錐に対する面積内にはい
るような角度θの値を指し、検知表面にあたる光
の半分は検知表面の残りの部分にあたる。 ここに規定した高アスペクト比の平板状粒子乳
剤の高角度散乱性を減少させる理論については、
特にこの理論で本発明を限定する意図はないが、
高アスペクト比の平板状粒子によつてもたらされ
る大きい平坦な主要結晶面並びに被覆中における
粒子の配置によつて鮮鋭性の改良がなされるもの
と思われる。特に、ハロゲン化銀乳剤被覆中に存
在する平板状粒子はそれが存在する平面状の支持
体表面と実質上並列をなすことが認められた。す
なわち、乳剤層にあたる写真要素に垂直な光は、
一つの主要結晶面に実質上垂直な平板状粒子に衝
突する傾向にある。平板状粒子の薄さ及び被覆時
のその配置によつて高アスペクト比の平板状粒子
乳剤層は一般的な乳剤層より実質上薄くすること
ができ、これによつても鮮鋭性が高められる。し
かしながら、平板状粒子乳剤層は、従来の一般的
な乳剤層と同じ厚さに被覆した場合でも高い鮮鋭
性を示す。 本発明の特に好ましい形においては、高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤層は少なくとも1.0μｍ、
最も好ましくは少なくとも2μｍの最小平均粒子
直径を示す。感度の改良及び鮮鋭性の改良のいず
れも平均粒子直径のの増大のために得られるので
ある。有用な最大平均粒子直径は特定の画像用途
に対して許容される粒度によつて変動するが、こ
こに規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤の
最大平均粒子直径は、すべての場合に、30μｍ未
満、好ましくは15μｍ未満、そして最適には10μ
ｍ以下である。 ここに規定した高アスペクト比の平板状粒子乳
剤の単一層被覆でもつて高角度散乱を減少させる
ことができるが、この高角度散乱の現象は多色被
覆において必ずしも実現される必要はない。ある
種の多色被覆型式においては、高い鮮鋭性はここ
に規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤で達
成することができるが、他の多色被覆型式におい
てはここに規定した高アスペクト比の平板状粒子
乳剤はその下に積層された乳剤層の鮮鋭性を実質
上低下することがある。 前記した層配列順を参照するに、そこでは青
色記録乳剤層が露出照射源に最も近い位置に位置
し、その下の緑色記録乳剤層がここに規定した平
板状粒子乳剤である。次に、この緑色記録乳剤層
は赤色記録乳剤層の上に位置する。青色記録乳剤
層が、多くの非平板状乳剤において典型的なよう
に、0.2〜0.6μｍの範囲の平均直径粒子を有する
場合には、青色記録乳剤層はそこを通過する光が
緑色及び赤色記録乳剤層に到達するような最大散
乱を示すであろう。残念なことに、光が高アスペ
クト比の平板状粒子乳剤の緑色記録乳剤層に到達
する前にすでに散乱されている場合には、平板状
粒子はそこを通過する光を、一般的な従来の乳剤
より大きな割合で青色記録乳剤層に散乱させる。
このように、乳剤の選定及び層の配置を特別に選
ぶことによつて、赤色記録乳剤層の鮮鋭性を、こ
こに規定した乳剤が前記層配列順に存在しない場
合に比較して、大きい割合でかなり低下させる。 ここに規定した高アスペクト比の平板状塩化銀
粒子乳剤層の下に位置する乳剤層の鮮鋭性の特徴
を完全に具現化するためには、平板状粒子乳剤層
が散乱をあまり受けていない光を受けるように位
置する（好ましくは実質的に正透過性の光を受け
るように位置する）のが好ましい。別の言い方を
すれば、平板状粒子乳剤層の下に位置する乳剤層
の鮮鋭性を改良するためには、平板状粒子乳剤層
が濁り層の下に位置しない場合のみに最良に実現
することができる。例えば、高アスペクト比の平
板状粒子緑色記録乳剤層が赤色記録乳剤層の上に
位置しかつリツプマン乳剤層及び／又は高アスペ
クト比の平板状粒子青色記録乳剤層の上に位置す
る場合には、赤色記録乳剤層の鮮鋭性は上に位置
する平板状粒子乳剤層（単数又は複数）の存在に
よつて改良されるであろう。定量的に言えば、高
アスペクト比の平板状粒子緑色記録乳剤層の上に
位置する単数又は複数の層の集光角度が約10゜よ
り少ない場合には、赤色記録乳剤層の鮮鋭性を改
良することができる。もちろん、前記赤色記録乳
剤層自身がここに規定した高アスペクト比の平板
状粒子乳剤層である場合には、その鮮鋭性に及ぼ
す上に位置する層の影響に関する限りは、問題は
ない。 積層されたカラー形成性ユニツトを含む多色写
真要素において、鮮鋭性の利益を得るためには、
露光照射源に最も近い位置に位置する乳剤層が少
なくとも高アスペクト比の平板状粒子乳剤である
ことが好ましい。特別に好ましい形において、別
の画像記録乳剤層より露光照射源に近い位置に位
置する各乳剤層が高アスペクト比の平板状粒子乳
剤層である。上述の層配列順、、、、
及びは下に位置する乳剤層の鮮鋭性を著しく増
大せしめることができる多色写真要素乳剤の配列
の例である。 高アスペクト比の平板状塩化銀粒子乳剤の多色
写真要素における画像鮮鋭性の特徴的な寄与を多
色写真要素について特に説明をしてきたが、この
鮮鋭性の特徴は銀画像を生成する多層黒白写真要
素においても具現化することができる。黒白画像
を形成する乳剤を高感度及び低感度の層に分ける
ことが一般的に行なわれている。ここに規定した
高アスペクト比の平板状粒子乳剤を露光照射源の
最も近い位置に位置する層に使用することによつ
て、その下に位置する乳剤層の鮮鋭性が改良され
る。 実施例 本発明を以下の実施例に従つて更に説明する。
各例において、反応容器の内容物は銀及びハロゲ
ン化物塩の導入の間激しく撹拌した。また、「％」
は特に断らない限り重量％を示し、「Ｍ」は特に
断らない限りモル濃度を示し、そして特に断らな
い限りすべての溶液は水溶液である。 乳剤１〜３ これらの乳剤はここに規定した高アスペクト比
の平板状粒子乳剤を得るためにはチオエーテル結
合含有ペプタイザーの使用が必須であることを示
す。 乳剤１（対照）（AgCl、ペプタイザー無し） 硝酸アンモニウム（0.12モル濃度）及びアデニ
ン（0.0135モル濃度）を含む1.00モル濃度塩化リ
チウム水溶液（溶液Ａ）0.4を70℃及びPH3.0で
調製した。最初の塩化物イオン濃度に保持された
溶液Ａに、硝酸銀水溶液（7.0モル濃度、溶液Ｃ）
及び塩化リチウム（9.0モル濃度）、硝酸アンモニ
ウム（0.25モル濃度）及びアデニン（0.027モル
濃度）の水溶液（溶液Ｂ）を二重ジエツトによつ
て一定速度で１分間（全硝酸銀の1.1％を消費）
添加した。 最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、溶液
Ｂ及びＣを二重ジエツトによつて加速された流速
（スタートから終了までが20倍、すなわち終りの
流速がスタート時の流速より20倍速い）で９分間
（全硝酸銀の98.9％を消費）で添加した。沈澱生
成の間に、全体で0.67モル濃度の硝酸銀が消費さ
れた、70℃でPH3.0を保持するために、水酸化リ
チウム水溶液（1.0モル濃度、溶液Ｄ）を使用し
た。 乳剤２（対照）（AgCl99.8Br0.2ゼラチン） 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、硝酸アンモ
ニウム（0.25モル濃度）、臭化ナトリウム
（0.0025モル濃度）及びアデニン（0.0185モル濃
度）を含む骨ゼラチン水溶液（1.5％ゼラチン、
溶液Ａ）0.4をPH3.0及び70℃で調整した。最初
の塩化物イオン濃度に保持した、溶液Ａに、硝酸
銀（7.0モル濃度、溶液Ｃ）の水溶液及び硝酸ア
ンモニウム（0.50モル濃度）を含む塩化カルシウ
ム（4.49モル濃度）の水溶液（溶液Ｂ）を、二重
ジエツトによつて加速流速（スタートから終了ま
で２倍）で12分間にわたつて添加した。PHを3.0
に保持するために水酸化ナトリウムを使用した。
沈澱生成の間に、0.50モルの硝酸銀を消費した。 乳剤３〔AgCl99.8Br0.2、ゼラチン−ペプタイザ
ーTA／APSA（２：１）〕 ポリ（３−チアペンチルアクリレート−コ−３
−アクリロキシプロパン−１−スルホン酸、ナト
リウム塩）〔TA／APSA（１：６モル比）のポリ
マー0.75％〕、アデニン（0.0185モル濃度）、硝酸
アンモニウム（0.25モル濃度）、臭化ナトリウム
（0.0025モル濃度）及び塩化カルシウム（0.50モ
ル濃度）を含む骨ゼラチン水溶液（1.5％ゼラチ
ン、溶液Ａ）0.4をPH3.0及び70℃で調製した。
乳剤３は、乳剤２と同一の溶液Ｂ、Ｃ及びＤを例
２に同じ方法で加えることによつて調製した。沈
澱生成の間に0.50モル量の硝酸銀がが消費され
た。 第５図、第６図及び第７図は乳剤１（対照）、乳
剤２（対照）及び乳剤３の顕微鏡写真である。第
５図は倍率が1500倍であるのに対し、第６図及び
第７図は共に倍率が600倍である。乳剤３が平板
状粒子を含むのに対し、乳剤１及び乳剤２は不鮮
明な非平板状粒子の生成を示しているのに過ぎな
い。乳剤１、２及び３を一緒に考慮すれば、ここ
に規定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤を得
るためは、チオエーテル結合を含むペプタイザー
を使用することの重要さがわかるであろう。乳剤
３の粒子特性は以下の第１表に更に詳しく示す通
りである。特に記した場合を除いて、これらの及
び以下の例の乳剤においてその平板状粒子平均直
径及びパーセント投映面積を計算する際に直径
0.6μｍ未満のいくらかの平板粒子を含ませたが、
不十分な小さな直径の粒子が存在することによつ
て報告した数字がかなり動することはなかつた。 乳剤４（AgCl99.7Br0.3ペプタイザーTA／
APSA、単一ジエツト） この例は単一ジエツト沈澱プロセスによる、こ
こに規定した乳剤の製造を説明する。 塩化カルシウム（1.62モル濃度）、硝酸アンモ
ニウム（0.25モル濃度）、アデニン（0.015モル濃
度）及び臭化ナトリウム（0.005モル濃度）を含
むTA／APSA（１：６モル比）の水溶液（1.25％
ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH3.0及び70℃で調製
した。硝酸銀水溶液（7.0モル濃度、溶液Ｂ）を、
最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ａ
に一定速度で１分間（全硝酸銀の1.1％を消費）
で単一ジエツトを用いて加えた。次いで溶液Ｂを
加速された流速（スタートから終りまでに20倍）
で、溶液Ｂが消費されるまで加えた。PH3.0を保
持するために、水酸化ナトリウム水溶液（1.0モ
ル濃度、溶液Ｃ）を用いた。この乳剤を調製する
のに使用した硝酸銀の量は0.67モルであつた。 この乳剤によつて調製された、ここに規定した
高アスペクト比の平板状粒子乳剤の特性は第１表
に示す通りである。 乳剤５（AgCl99Br1、ペプタイザーTA／APSA、
一定流速） この例はここに規定した高アスペクト比の平板
状粒子乳剤を調製するのに一定流速を用いて沈澱
させる例を説明する。 塩化カルシウム二水塩（0.50モル濃度）、アデ
ニン（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム
（0.013モル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル
比）の水溶液（0.625％ポリマー、溶液Ａ）0.4
をPH2.6及び55℃で調製した。最初の塩化物イオ
ン濃度を保持した溶液Ａに、塩化カルシウム水溶
液（3.0モル濃度、溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液
（2.0モル濃度、溶液Ｃ）を一定速度で二重ジエツ
トを用いて１分間で加えた。PHを2.6に保持する
ために、水酸化ナトリウム水溶液（0.2モル濃度、
溶液Ｄ）を用いた。この乳剤を製造するのに使用
した硝酸銀の量は0.50モルであつた。 得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。 乳剤６（AgCl、ペプタイザーTA／APSA、LiCl
塩） この例は塩化カルシウムのかわりに塩化リチウ
ムを使用した結果を示す。 塩化リチウム（1.00モル濃度）、アデニン
（0.0135モル濃度）及び硝酸アンモニウム（0.12
モル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル比）
水溶液（1.32％ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH3.0
及び70℃で調製した。乳剤１において述べた溶液
と同一の溶液Ｂ、Ｃ及びＤを調製し、乳剤１の場
合と同様にして加えた。この乳剤を調製するのに
使用した塩化銀の量は0.67モルであつた。 得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。 乳剤７（AgCl99Br1、ペプタイザーTA／APSA） この例は、より低い反応容器温度及び塩化物濃
度を用いて、ここに規定した高アスペクト比の平
板状粒子乳剤を製造することを示す。 アデニン（0.026モル濃度）、塩化カルシウム
（0.44モル濃度）、硝酸アンモニウム（0.25モル濃
度）及び臭化ナトリウム（0.013モル濃度）を含
むTA／APSA（１：６モル比）水溶液（0.63％ポ
リマー、溶液Ａ）0.4をPH2.6及び55℃で調製し
た。最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａ
に、塩化カルシウム水溶液（3.5モル濃度、溶液
Ｂ）及び硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）
を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝
酸銀の0.8％を消費）で加えた。 最初の１分間の後、溶液Ｂ及びＣを二重ジエツ
トを用いて同一の加速流速プロフアイル（スター
トから終りまでに４倍）でほぼ11分間（全硝酸銀
の22.0％が消費）で加えた。ただし、溶液Ｂの流
速は溶液Ｃの流速の半分であつた。 11分間の加速流速添加期間の後、溶液Ｂ及びＣ
を一定流速で19分間加えた。溶液Ｂの流速は溶液
Ｃの流速の半分であつた（全硝酸銀の77.2％が消
費）。PH2.6を保持するために、水酸化ナトリウム
水溶液（1.0モル濃度、溶液Ｄ）を用いた。沈澱
生成の間最初の塩化物イオン濃度を保持した。こ
の乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は0.50
モルであつた。製造した乳剤の粒子特性を第１表
に示す。また、調製した乳剤の顕微鏡写真（倍率
600倍）を第８図に示す。 乳剤８（AgCl、ペプタイザーTA／APSA、反応
容器中にNH4 +又はBr-存在せず） この例は反応容器中にアンモニウム又は臭化物
イオンのいずれかを含ませることなく、ここに規
定した高アスペクト比の平板状粒子乳剤を製造す
る例を示す。 アデニン（0.026モル濃度）及び塩化カルシウ
ム（0.44モル濃度）を含むTA／APSA（１：６モ
ル比）水溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）0.4
をPH2.6及び55℃で調製した。最初の塩化物イオ
ン濃度を保持した溶液Ａに、水酸化ナトリウム
（0.014モル濃度）を含む塩化カルシウム（3.0モ
ル濃度）の水溶液（溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液
（4.0モル濃度、溶液Ｃ）を、二重ジエツトを用い
て一定流速で１分間（全銀の1.6％を消費）を加
えた。最初の１分間の後、最初の塩化物イオン濃
度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを二重ジエツト
を用いて加速された流速（スタートから終りまで
に４倍）で11分間（全硝酸銀の44.0％を消費）加
えた。 この11分間の加速流速期間の後、溶液Ｂ及びＣ
を一定流速で6.5分間（全硝酸銀の54.4％を消費）
で加えた。 この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は
0.50モルであつた。 調製した乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。 乳剤９（AgCl、ペプタイザーTA／APSA、85℃） この例は85℃の沈澱温度でここに記載した高ア
スペクト比の平板状粒子乳剤を製造することを示
す。 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び硝酸アンモニウム（0.25モ
ル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル比）水
溶液（1.25％ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH3.0及
び85℃で調製した。硝酸アンモニウム（0.50モル
濃度）を含む塩化カルシウム（4.5モル濃度）の
水溶液（溶液Ｂ）、硝酸銀水溶液（7.0モル濃度、
溶液Ｃ）及び水酸化リチウム水溶液（1.0モル濃
度、溶液Ｄ）を調製し、そして最初の塩化物イオ
ン濃度を保持した溶液Ａに乳剤１を製造した場合
と同じようにして加えた。この乳剤を調製するの
に使用した硝酸銀の量は0.67モルであつた。 調製した乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。調製した乳剤の顕微鏡写真（600倍）を第
９図に示す。 乳剤10（AgCl99Br1、ペプタイザーTA／APSA） この例は本発明の実施によつて製造することが
できる独特の平板状結晶構造を示す。 アデニン（0.026モル濃度）、塩化カルシウム
（0.50モル濃度）、硝酸アンモニウム（0.25モル濃
度）及び臭化ナトリウム（0.013モル濃度）を含
むTA／APSA（１：６モル比）水溶液（0.63％ポ
リマー、溶液Ａ）2.0をPH2.6及び55℃で調製し
た。最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａ
に、塩化カルシウム水溶液（3.0モル濃度、溶液
Ｂ）及び硝酸銀水溶液（4.0モル濃度、溶液Ｃ）
を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝
酸銀の1.6％を消費）加えた。 最初の１分間の一定流速の添加の後、最初の塩
化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを
加速された流速（スタートから終りまでに４倍）
で11分間（全硝酸銀の44.0％を消費）で加えた。 この11分間の加速流速添加時間の後、最初の塩
化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを
一定流速で約９分間（全硝酸銀の54.4％を消費）
で加えた。 PH2.6を保持するのに水酸化ナトリウム水溶液
（1.0モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳剤を
調製するのに使用した硝酸銀の量は2.5モルであ
つた。 このようにして調製した乳剤の粒子特性を第１
表に示す。また、このようにして調製した乳剤の
顕微鏡写真（600倍）を第１０ａ図に示す。第１
ｂ図及び１０ｃ図はそれぞれ、乳剤10のサンプル
を直上（傾斜0゜）及び角度を持たせて（傾斜60゜）
で撮つた電子顕微鏡写真である。第１０ｂ図及び
第１０ｃ図の拡大倍率は10000倍である。 乳剤10の高アスペクト比の平板状粒子の結晶構
造を高アスペクト比の平板状粒子を含む従来の一
般的な乳剤と比較するために、高アスペクト比の
平板状臭化銀粒子乳剤からの粒子を対照として使
用した。平板状臭化銀粒子が（111）結晶平面に
よつて完全に取り囲まれていることは従来から一
般的に認められていることである。比較のために
試験した平板状臭化銀粒子は液体窒素の温度まで
冷却し、そして100KVで操作する電子顕微鏡を
置いた。平板状臭化銀粒子を貫通する電子ビーム
はクリスタル平面によつて回折させた。第１０ｄ
図の中央リングのまわりに中央ビーム位置から等
距離のところに６個のスポツトが明らかに認めら
れる。これらのスポツトは（220）結晶平面から
の反射である。（スポツトの第２の外側のリング
も認められるが、これらは別の結晶面からの反射
であり、直接興味のないものである。）生成され
た電子ビーム回折スポツトパターンと結晶エツジ
構造との関係と示すために、試験粒子の電子顕微
鏡写真は電子ビーム回折パターン上に適当に角度
をなして配位させて示してある。（適当な角度配
位は検量の目的で公知の回折特性を有する不斉結
晶を用いることによつて確認した。）第１０ｄ図
を構成する材料から、（220）平面からの反射の対
応する６個の最も内側の反射スポツトは中央電子
ビームと平板状臭化銀粒子によつて規定される六
角形の頂点との間の線にくることがわかる。 第１０ｅ図は、第１０ｄ図の粒子に変えて乳剤
10から得た平板状粒子を用いて同様にして得たも
のである。中央電子ビーム位置から等距離の六つ
のスポツトの内側のリングが中央ビーム位置と六
角形の平板状粒子の頂点との間の線状にこないこ
とが認められる。粒子エツジについて見ると、
（220）結晶面からの回折パターンは、第１０ｄ図
に認められる回折パターンに比較して、30゜回転
しているように見える。これがここに規定した平
板状粒子の独特の結晶配位の証拠である。第１０
ｅ図において、主要面の平面に位置する＜211＞
スペクトル（図示していない）は６個の回折スポ
ツトの隣接点を接続した交差ラインに垂直であ
る。各々の場合に、＜211＞スペクトルは粒子上の
中央スポツトから頂点に伸び、そして結晶面の一
つに平行である。このように、こに規定した第１
０ｅ図に示すような平板状粒子の６結晶面は＜
211＞結晶ベクトルに平行である。 この、及び同様に試験した他の乳剤サンプルか
ら、上記乳剤４〜９の平板状粒子はいずれも同様
の結晶構造を示すものと思われる。 乳剤11（AgCl99B1、ペプタイザーTPMA／
AA／MOES） この例はチオエーテル結合含有ペプタイザーを
変えて、ここに規定した乳剤を調製する例を示
す。この例は更に分光増感に対する応答性を示
す。 ポリ（３−チアペンチルメタクリレート−コ−
アクリル酸−コ−２−メタクリロイルオキシ−エ
チル−１−スルホン酸、ナトリウム塩）
（TPMA／AA／MOES、１：２：７モル比）、
塩化カルシウム（0.05モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）、及び臭化ナトリウム（0.013モ
ル濃度）を含む水溶液（0.63％ポリマー、溶液
Ａ）2.0をPH2.6及び55℃で調製した。最初の塩
化物イオン濃度を保持した溶液Ａに、塩化カルシ
ウム水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｂ）及び硝酸銀
水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）を二重ジエツト
を用いて一定流速で１分間（全硝酸銀の1.2％を
消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速期間の後、最初の塩化
物イオン濃度を保持しながら、溶液Ｂ及びＣを二
重ジエツトを用いて加速された流速（スタートか
ら終りまでに2.3倍）で53分間（全硝酸銀の98.8
％を消費）で加えた。 PHを2.6に保持するのに水酸化ナトリウム水溶
液（0.2モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳
剤の調製に使用した硝酸銀の量は2.5モルであつ
た。得られた乳剤はハイロドサイクロン洗浄方法
を用いてほとんどの可溶性塩を分離し、その後ゼ
ラチンを添加した。 得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。また乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）を第
１１図に示す。 乳剤11の非増感サンプルを三酢酸セルロース支
持体上に1.07ｇ銀／m2及び3.58ｇゼラチン／m2の
被覆量で被覆した。この被覆要素は1.07ｇ／m2の
マゼンタカプラー、１−（６−クロロ−2.4−ジメ
チルフエニル）−３−〔α−（ｍ−ペンタデシルフ
エノキシ）ブチルアミド〕−５−ピラゾロンを含
むものであつた。この被覆をホルトン（Horton）
（登録商標）スペクトルグラフで４秒間露光させ、
そしてｐ−フエニレンジアミンカラー現像剤中で
33.4℃で２分間処理した。 被覆前に、乳剤を0.25ミリモル／モルAg5−
（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３
−β−スルホエチルローダニンン及び0.5％
KBr／モルAgで青色領域に分光増感させた以外
には第１の場合と同様にして第２のサンプルを被
覆した。 被覆前に、乳剤を0.25ミリモル／モルAgアン
ヒドロ−５−クロロ−９−エチル−5′−フエニル
−３−3′−ジエチルオキサカルボシアニンヒドロ
キシド、ｐ−トルエンスルホネート及び0.5％
KBr％モルAgで緑色領域に分光増感した以外は
第１の同様にして第３のサンプルを被覆した。 第１１ａ図において、これら三つのサンプルの
log感度を露光照射波長の関数としてプロツトし
た。曲線１１ａ，１１ｂ及び１１ｃはそれぞれ第
１、第２及び第３のサンプルに対応する。これら
の曲線は分光増感による感度波長領域の拡大の効
果を示している。 乳剤12（AgCl94Br6、ペプタイザーTA／APSA） この例はいままでの例より高い割合の臭素を使
用してここに規定した乳剤を製造する例を示す。 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）、硝酸アンモニウム（0.25モル
濃度）及び臭化ナトリウム（0.013モル濃度）を
含むTA／APSA（１：６モル比）水溶液（0.63％
ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH2.6及び55℃で調製
した。乳剤８の場合と同様にして、溶液Ｂ（塩化
カルシウム3.00モル濃度、臭化ナトリウム0.18モ
ル濃度）及び溶液Ｃ（硝酸銀4.0モル濃度）を加え
た。PH55℃で2.6に保持するのに溶液Ｄ
（NaOH1.0モル濃度）を加えた。この乳剤を調製
するのに使用した硝酸銀の濃度は0.50モルであつ
た。 調製した乳剤の粒子特性を第１表に示す。 乳剤13（AgCl89Br11、ペプタイザーTPMA／
AA／MOES） この例は前述の例よりも更に高い割合の臭素を
用いてここに規定した乳剤を調製する例を示す。 塩化カルシウム二水塩（0.50モル濃度）、アデ
ニン（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム
（0.013モル）を含むTPMA／AA／MOES（１：
１：７モル比）水溶液（0.63％ポリマー、溶液
Ａ）0.4をPH2.6及び55℃で調製した。全沈澱生
成の間最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａ
に、臭化カリウム（0.20モル濃度）を含む塩化カ
ルシウム（2.0モル濃度）水溶液（溶液Ｂ）及び
硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）を二重ジ
エツトを用いて一定の流速で１分間（全硝酸銀の
1.6％を消費）で加えた。 この最初の１分間の一定流速添加後、溶液Ｂ及
びＣを加速した流速（スタートから終りまでに
1.75倍）で二重ジエツトを用いて49分間（全硝酸
銀の98.4％を消費）で加えた。 PH2.6に保持するのに水酸化ナトリウム水溶液
（0.20モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳剤
を調製するのに使用した硝酸銀の量は0.50モルで
あつた。 調製した乳剤の粒子特性を以下の第１表に示
す。またこの乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）を
第１２図に示す。 エネルギー分散性Ｘ線分析用走査型透過型電子
顕微鏡を用いて、個々の平板状粒子を、適当な標
準物質と共に、臭素について分析した。分析結果
は平板状粒子が11モル％濃度の臭素を含むことを
示した。 乳剤14〜17 これらの乳剤は重合体ペプタイザーを作る、チ
オエーテル結合含有モノマーユニツトのスルホン
酸含有モノマーユニツトに対する比率を変えた例
を示す。 乳剤14〔AgCl99Br1ペプタイザーTPMA／MOES
（１：９）〕 アデニン（0.026モル濃度）、塩化カルシウム
（0.50モル濃度）、硝酸アンモニウム（0.25モル濃
度）及び臭化ナトリウム（0.013モル濃度）を含
む、ポリ（３−チアペンチルメタクリレート−コ
−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン
酸、ナトリウム塩）（TPMA／MOES、１：９モ
ル比）水溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）0.4
をPH2.6及び55℃で調製した。全体の沈澱生成期
間を通じて最初の塩化物イオン濃度を維持した溶
液Ａに、塩化カルシウム（3.0モル濃度、溶液Ｂ）
及び硝酸銀（4.0モル濃度、溶液Ｃ）の水溶液を
二重ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝酸
銀の1.6％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速の添加後、溶液Ｂ及び
Ｃを加速された流速（スタートから終りまでに４
倍）で11分間（全硝酸銀の44.0％を消費）で加え
た。 11分間の加速流速添加期間の後、溶液Ｂ及びＣ
を一定流速で９分間（全硝酸銀の54.4％を消費）
で加えた。 PHを2.6に保持するのに水酸化ナトリウム水溶
液（1.06モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。硝酸銀
はこの乳剤を調製するのに0.50モル使用した。 乳剤15〔AgCl99Br1、ペプタイザーTPMA／
MOES（１：12）〕 モノマー比TPMA／MOESを１：12にした以
外は乳剤14について述べた沈澱方法に従つて乳剤
15を調製した。 乳剤16〔AgCl199Br、ペプタイザーTPMA／
MOES（１：15）〕 モノマー比TPMA／MOESを１：15にした以
外は乳剤14について述べた沈澱方法に従つて乳剤
16を調製した。 乳剤17〔AgCl99Br1、ペプタイザーTPMA／
MOES（１：18）〕 モノマー比TPMA／MOESを１：18とした以
外は乳剤14について述べた沈澱方法に従つて乳剤
17を調製した。 乳剤14〜17の粒子特性は以下の第１表に示す通
りである。乳剤15の顕微鏡写真（倍率600倍）は
第１３図に示す通りである。 乳剤18〜20 これらの乳剤はここに規定した平板状粒子乳剤
の調製にペプタイザーとしてチオエーテル結合を
含む重合体を使用した場合の変形を示す。 乳剤18（AgCl、ペプタイザーTAA／APSA） 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び硝酸アンモニウム（0.25モ
ル濃度）を含むポリ（Ｎ−３−チアペンチルアク
リルアミド−コ−３−アロリロイルオキシプロパ
ン−１−スルホン酸、ナトリウム塩）（TAA／
APSA、１：９モル比）水溶液（1.25％ポリマ
ー、溶液Ａ）0.4をPH3.0及び80℃で調製した。
最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、溶液Ａ
に乳剤１について述べた方法と同じ方法で、水溶
液Ｂ（塩化カルシウム4.5モル濃度、硝酸アンモニ
ウム0.50モル濃度）及び水溶液Ｃ（硝酸銀7.0モル
濃度）及び水溶液Ｄ（水酸化ナトリウム1.0モル濃
度）を加えた。この乳剤を調製するのに使用した
硝酸銀の量は0.67モルであつた。 沈澱生成を80℃で実施した以外は乳剤１につい
て述べた沈澱方法に従つて乳剤18を調製した。 乳剤19（AgCl、ペプタイザーTPMA／AA／
APSA） 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.020モル濃度）及び硝酸アンモニウム（0.25モ
ル濃度）を含むポリ（３−チアペンチルアクリレ
ート−コ−アクリル酸−コ−３−アクリロイルオ
キシプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩）
（TAA／AA／APSA、１：２：11モル比）水溶
液（1.25％ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH3.0及び
80℃で調製した。溶液Ｂ（4.50モル濃度塩化カル
シウム、0.50モル濃度硝酸アンモニウム）、溶液
Ｃ（7.0モル濃度硝酸銀）及び溶液Ｄ（1.0モル濃度
水酸化ナトリウム）を、溶液Ａに全期間を通じて
最初の塩化物イオン濃度を保持しながら、乳剤１
について述べたと同じ方法で加えた。この溶液を
調製するのに使用した硝酸銀の量は0.67モルであ
つた。 沈澱生成を80℃で実施した以外は乳剤１につい
て述べた沈澱方法に従つて乳剤19を調製した。 乳剤20（AgCl、ペプタイザーTBAA／AA／
APSA） ポリ（Ｎ−３−チアブチルアクリルアミド−コ
−アクリル酸−コ−３−アクリロイルオキシプロ
パン−１−スルホン酸、ナトリウム塩）（モル比
１：２：７）をTA／AA／APSAの代りに使用
した以外は乳剤１について述べた方法に従つて乳
剤20を調製した。 乳剤18〜20の粒子特性は第１表に示す通りであ
る。乳剤18及び20の顕微鏡写真（倍率600倍）を
それぞれ第１４図及び第１５図に示す。 乳剤21（AgCl99Br1、ペプタイザーTPMA／
AA／MOES） この例は高いパーセントの平板状粒子を有す
る、ここに規定した比較的大きい平板状粒子乳剤
を示す。 塩化カルシウム（0.50モル濃度）及びアデニン
（0.026モル濃度）を含むTPMA／AA／MOES
（１：２：９モル比）水溶液（0.63％ポリマー、
溶液Ａ）2.0をPH2.6及び55℃で調製した。全期
間を通して最初の塩化物イオン濃度を保持した溶
液Ａに、塩化カルシウム水溶液（2.0モル濃度、
溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液
Ｃ）を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間
（全硝酸銀の1.2％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及び
Ｃを加速した流速（スタートから終りまでに2.3
倍）で二重ジエツトを用いて50分間（全銀のの
98.8％を消費）で加えた。 PH2.6を維持するのに水酸化ナトリウム水溶液
（0.20モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。この乳剤
を調製するのに使用した硝酸銀の量は2.5モルで
あつた。 乳剤21の粒子特性は第１表に示す通りである。
この乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）は第16図に
示す通りである。 乳剤22（青色分光増感） この例は青色分光増感色素で増感した場合の、
ここに規定した乳剤の写真感応性を示す。 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム（0.013モ
ル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル比）水
溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH2.6及
び55℃で調製した。最初の塩化物イオン濃度を保
持した溶液Ａに、塩化カルシウム水溶液（3.0モ
ル、溶液Ｂ）及び硝酸銀水溶液（4.0モル、溶液
Ｃ）を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間
（全硝酸銀の1.6％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及び
Ｃを二重ジエツトを用いて加速した流速（スター
トから終りまで４倍）で11分間（全硝酸銀の44.0
％を消費）で加えた。 11分間の加速流速期間の後、溶液Ｂ及びＣを一
定流速でほぼ10分間（全硝酸銀の54.4％を消費）
で加えた。 55℃でPH2.6を保持するために水酸化ナトリウ
ム水溶液（0.2モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。
この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は
0.50モルであつた。 この乳剤を23℃に冷却し、５の蒸留水に加
え、静置し、デカンテーシヨンし、そしほぼ300
ｇの水性骨ゼラチン（３％ゼラチン）に再懸濁さ
せた。 この乳剤を、0.25ミリモルの５−（３−エチル
−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−β−スル
ホエチルローダニン／モルAg及び0.5％KBr／モ
ルAgの添加によつて分光増感させた。分光的に
増感させたこのエマルジヨンを三酢酸セルロース
支持体上に1.07ｇ銀／m2及び3.58ｇゼラチン／m2
の被覆量で被覆した。この被覆要素はまた1.07
ｇ／m2マゼンタカプラー、１−（６−クロロ−２，
４−ジメチル−フエニル）−３−〔α−（ｍ−ペン
タデシルフエノキシ）ブチルアミド〕−５−ピラ
ゾロンをも含み、そして全ゼラチン含量に対して
1.1重量％のビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテルで硬化させた。次に、この被覆を０〜4.0
濃度ステツプタブレツトを通して600W及び2850
〓のタングステン光源に２秒間露光させた。ｐ−
フエニレンジアミンカラー現像剤中で33.4℃で２
分間処理し、以下のセンシトメトリー値を得た。分光増感 コントラスト カブリ 最大濃度 色素＋KBr 1.44 0.20 2.05 乳剤21の粒子特性は第１表に示す通りである。
この乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）は第１７図
に示す通りである。 乳剤23（変動係数） この例は変動係数が約20の、比較的に単分散し
た、ここに規定した乳剤の製造を示す例である。 塩化カルシウム（0.66モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム（0.013モ
ル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル比）水
溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）0.4をPH2.6及
び55℃で調製した。最初の塩化物イオン濃度を全
期間を通して一定に保持しながら、溶液Ａに、塩
化カルシウム水溶液（4.5モル濃度、溶液Ｂ）及
び硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）を二重
ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝酸銀の
0.8％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及び
Ｃを二重ジエツトを用いて加速された流速（スタ
ートから終りまでに４倍）で11分間（全硝酸銀の
22.0％を消費）で加えた。溶液Ｂの流速は溶液Ｃ
の添加流速の半分であつた。 11分間の加速された流速期間の後、溶液Ｂ及び
Ｃを一定流速で約23分間（全硝酸銀の70.0％を消
費）で加えた。溶液Ｂの流速は溶液Ｃの流速の半
分であつた。 水酸化ナトリウムの水溶液（1.0モル濃度、溶
液Ｄ）を55℃でPH2.6に保持するのに使用した。
この乳剤を沈澱させるのに使用した硝酸銀の量は
0.50モルであつた。 得られた乳剤の粒子特性は第１表に示す通りで
ある。この乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）は第
１８図に示す通りである。 乳剤24 この例は、青色分光増感色素で増感された場合
の、ここに規定した乳剤の写真感応性を示しかつ
青色分光増感色素が存在しない場合に得られたも
のとの性能の比較をする例である。 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム（0.013モ
ル濃度）を含むTPMA／AA／MOES（１：２：
７モル比）水溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）
4.0をPH2.6及び55℃で調製した。全期間を通し
て最初の塩化物イオンを維持しながら、溶液Ａ
に、塩化カルシウム水溶液（2.0モル濃度、溶液
Ｂ）及び硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）
を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝
酸銀の1.2％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速期間の後、溶液Ｂ及び
Ｃを二重ジエツトを用いて加速された流速（スタ
ートから終りまでに2.3倍）で52分間（全硝酸銀
の98.8％を消費）で加えた。 55℃でPH2.6を保持するのに水酸化ナトリウム
水溶液（0.2モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。こ
の操作の終点までにPHは徐々に2.8に近づいた。
この乳剤を調製するのに使用した硝酸銀の量は
5.0モルであつた。 この乳剤は23℃に冷却し、蒸留水30に加え、
静置し、デカンテーシヨンし、そして4.0％ゼラ
チン溶液約1.4Kgに再懸濁させた。 この乳剤を0.25ミリモルの５−（３−エチル−
２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−β−スルホ
エチルローダニン／モルAg及び0.5％KBr／モル
Agの添加によつて分光増感させた。この分光増
感された乳剤を三酢酸セルロース支持体に1.07ｇ
銀／m2及び3.58ｇゼラチン／m2の被覆量で被覆し
た。この被覆要素は1.07ｇ／m2マゼンタカプラ
ー、１−（６−クロロ−２，４−ジメチルフエニ
ル）−３−〔α（ｍ−ペンタデシルフエノキシ）ブ
チルアミド〕−５−ピラゾロンをも含み、そして
全ゼラチン含量に対し1.1％のビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテルで硬化させた。次に、こ
の被覆を600W及び2850〓のタングステン抗原に
０〜4.0濃度ステツプタブレツトを通して２秒間
露光させた。処理はｐ−フエニレンジアミンカラ
ー現像剤中において33.4℃で２分間行つた。得ら
れたセンシトメトリー値は以下の通りである。 【表】 上の表から明らかなように、青色分光増感した
平板状AgClBr（99：１）粒子乳剤は0.761logEの
増大写真感度を示した。 この乳剤の粒子特性を以下の第１表に示す。こ
の乳剤の顕微鏡写真（倍率600倍）は第１９図に
示す通りである。 【表】
−
(1：1：7)
【表】 以下の乳剤はここに規定した平板状粒子の成長
の過程で｛111｝エツジから｛110｝エツジへの転
移を示す。更にこれらの乳剤はより高いレベルで
のアデニンの使用による｛110｝エツジへの抑制
を示す。 乳剤25A〔｛111｝エツジを有する平板状AgCl粒
子〕 塩化カルシウム（0.50モル濃度）、アデニン
（0.026モル濃度）及び臭化ナトリウム（0.013モ
ル濃度）を含むTPMA／AA／MOES（１：２：
７モル比）水溶液（0.63％ポリマー、溶液Ａ）
2.0をPH2.6及び55℃で調製した。全期間を通し
てこの最初の塩化物イオン濃度を保持した溶液Ａ
に、塩化カルシウム水溶液（2.0モル濃度、溶液
Ｂ）及び硝酸銀水溶液（2.0モル濃度、溶液Ｃ）
を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間（全硝
酸銀の0.75％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速添加の後、溶液Ｂ及び
Ｃを加速された流速（スタートから終りまでに
2.3倍）で二重ジエツトを用いて15分間（全硝酸
銀の18.8％を消費）で加えた。 15分間の加速された流速期間の後、溶液Ｂ及び
Ｃを二重ジエツトを用いて一定流速で約46分間
（全硝酸銀の80.5％を消費）で加えた。 55℃でPH2.6を保持するのに水酸化ナトリウム
水溶液（0.2モル濃度、溶液Ｄ）を使用した。こ
の乳剤を沈澱させるのに使用した硝酸銀の量は
4.0モルであつた。 反応容器中にAg1.05モルを導入した後、この
乳剤を試験したところ、粒子は第２０図に示す通
りであつた。乳剤10によつて上に述べたようにし
て粒子エツジを求める粒子試験を行つたところ、
平板状粒子エツジ｛111｝結晶平面に位置してい
ることがわかつた。反応容器中にAg1.68モルを
導入した後に、乳剤を再び試験した。その結果、
粒子は第２１図に示す通りであつた。第２０図及
び第２２図は第２１図は共に倍率600倍である。
第２２図は第２１図に示した乳剤からとつた単一
の粒子の15500倍の倍率の写真である。12個の識
別できるエツジが粒子に存在することに注目され
たい。エツジの半分は｛111｝結晶平面に位置し、
そして残りの半分は｛110｝結晶平面に位置する。
反応容器中にAg4.0モルを導入した後、再び乳剤
10について述べたように乳剤を検査した。この検
査の結果、平板状粒子は｛110｝結晶平面に位置
するエツジを有することが判明した。この乳剤の
倍率600倍の写真を第２３図に示す。この例は平
板状粒子の成長の過程で｛111｝結晶平面エツジ
から｛110｝結晶平面粒子エツジへの転移が起る
ことを立証できる。 乳剤25B〔｛111｝エツジを有する平板状AgCl粒
子〕 沈澱操作の過程で追加のアデニンを加えた以外
は、乳剤２５Ａと同様にして乳剤２５Ｂを沈澱さ
せた。沈澱操作の間始20分後から始めて５分間隔
で0.5モル濃度塩化カルシウム溶液25ml中に懸濁
させた1.0ｇ量のアデニンを溶液Ａに７回加えた。
55℃でPH2.6を保持するためにアデニンの各添加
時に硝酸を加えた。 乳剤25Aは平均厚さ0.28μｍ、平均粒子サイス
6.2μｍ、アスペクト比21：１及び粒子の80％が投
映面積に基づいて平板状である、平板状AgCl粒
子を含むものであつた。乳剤25Bの沈澱過程にお
いて追加のアデニンを存在させることにより
｛111｝エツジの生成が防止された。｛111｝エツジ
の平板状粒子を含む乳剤25Bは、平均厚さ0.50μ
ｍ、平均粒子サイス5.8μｍ、アスペクト比11.6：
１、及び投映表面積に基づいて粒子の85％が平板
状である平板状粒子であつた。 乳剤26A〔｛110｝エツジを有する平板状AgCl粒
子〕 塩化カルシウム（0.5モル濃度）及びアデニン
（0.013モル濃度）を含むTA／APSA（１：６モル
比）0.63重量％の水溶液2.0をPH2.6及び70℃で
調製した。全沈澱過程を通して最初の塩化物イオ
ン濃度を保持したこの溶液に、塩化カルシウム水
溶液（2.0モル濃度）及び硝酸銀水溶液（2.0モル
濃度）を二重ジエツトを用いて一定流速で１分
（全硝酸銀の19％を消費）で加えた。 最初の１分間の一定流速の添加の後、前記ハロ
ゲン化物及び銀塩溶液を加速された流速（スター
トから終りまでに1.11倍）で二重ジエツトを用い
て４分間添加した。硝酸銀の消費量は全硝酸銀の
81％であつた。 70℃でPH2.6を保持するのに水酸化ナトリウム
水溶液（0.2モル濃度）を使用した。この乳剤を
調製するのに使用した硝酸銀の量は0.156モルで
あつた。 得られたAgCl乳剤は六角形の主要面及び
｛110｝エツジを有する平板状粒子を含むものであ
つた。この平板状粒子は平均直径1.7μｍ、平均厚
さ0.20μｍ、平均アスペクト比8.5：１を有し、そ
して全粒子投映面積のほぼ60％であつた。 乳剤26B〔｛110｝及び｛111｝エツジを有する平板
状AgCl粒子〕 塩化カルシウム（0.5モル濃度）及びアデニン
（0.026モル濃度）を含むポリ〔Ｎ−（３−チアブ
チル）アクリルアミド−コ−２−アクリルアミド
−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、ナトリウム塩〕（１：４モル比）
0.63重量％の水溶液0.4をPH2.6及び55℃で調製
した。全沈澱期間を通してこの最初の塩化物イオ
ン濃度を保持した溶液に、塩化カルシウム水
（2.27モル濃度）及び硝酸銀水溶液（4.0モル濃
度）を二重ジエツトを用いて一定流速で１分間
（全硝酸銀の2.5％を消費）で加えた。 この最初の１分間の一定流速での添加の後、ハ
ロゲン化物及び銀塩水溶液を加速された流速（ス
タートから終りまでに4.0倍）で二重ジエツトを
用いて20分間（使用全硝酸銀の67.0％を消費）で
加えた。次にハロゲン化物及び銀塩水溶液を二重
ジエツトを用いて一定速度で３分間（使用全硝酸
銀の29.6％を消費）で加えた。 55℃でPH2.6に保持するのに水酸化ナトリウム
水溶液（0.2モル濃度）を使用した。この乳剤を
調製するのに使用した硝酸銀の量は0.324モルで
あつた。 得られたAgCl乳剤は十二角形の主要面並びに
６個の｛110｝エツジ及び６個の｛111｝エツジを
交互に位置させた平板状粒子を含むものであつ
た。平板状粒子は平均粒子直径1.7μｍ、平均厚さ
0.196μｍ、平均アスペクト比8.7：１のものであ
り、全粒子投映面積のほぼ70％を占めるものであ
つた。 以下の例は平均アスペクト比が８：１よりわず
かに大きい乳剤を示す例である。 乳剤27（AgC179Br21、アスペクト比8.2：１） 0.625重量％のTPMA／AA／MOES（１：１：
７モル比）、塩化カルシウム（0.5モル濃度）、臭
化ナトリウム（0.0125モル濃度）及びアデニン
（0.0259モル濃度）を含む水溶液0.4を沈澱容器
中に入れ、そしてPH2.6及び55℃で撹拌した。こ
の沈澱容器に、臭化カリウム（0.10モル濃度）を
含む塩化カルシウム水溶液（2.0モル濃度）及び
硝酸銀水溶液（2.0モル濃度）を二重ジエツトを
用いて一定流速で１分間加えた（全硝酸銀の1.6
％を消費）。次いで、前記ハロゲン化物及び銀塩
溶液を加速された流速（スタートから終りまでに
1.75倍）で48.4分間で加えた（使用全硝酸銀の
98.4％を消費）。全操作の間を通じて沈澱容器中
に最初の塩化物イオン濃度を保持した。PHを2.6
に保持するのに水酸化ナトリウム水溶液（0.2モ
ル濃度）を使用した。この乳剤を調製するのに使
用した硝酸銀の量は0.5モルであつた。 得られた平板状臭塩化銀乳剤は2.0μｍよりわず
かに大きい（推定値2.05μｍ）平均平板状粒子直
径、0.25μｍの平均平板状粒子厚さ及び８：１よ
りわずかに大きい（推定値8.2：１）平均アスペ
クト比を有するものであつた。平板状粒子は全粒
子投映面積の50％より多かつた。 以下の乳剤はここに規定した平板状粒子を得る
ためにアミノアザインデンの代りに沃素を使用す
ることができることを示す例である。この粒子調
製方法を用いる場合には、約５〜10モル％の粒子
濃度において沃素を使用するのが好ましい。一般
的に言えば、この発明の好ましい製造方法に従つ
てアミノアザインデンを使用した場合によりも低
い平均アスペクト比が得られる。 乳剤28（AgCl93l7、アミノアザインデン使用せ
ず） 沃化カリウム（1.5×10-3モル濃度）及び塩化
カリウム（6.7×10-2モル濃度）を含む0.63重量％
のTPMA／AA／MOES（１：２：７モル比）の
水溶液0.4をPH5.0及び40℃で調製した。温度を
60℃に上げ、そして沈澱操作の間最初の塩化物イ
オン濃度を保持したこの溶液に、沃化カリウム
（0.175モル濃度）を含む塩化カリウム（2.46モル
濃度）の水溶液及び硝酸銀水溶液（2.5モル濃度）
を二重ジエツトを用いて一定流速で５分間（全硝
酸銀の1.25％を消費）で加えた。 最初の５分間の一定流速の添加の後、前記ハロ
ゲン化物及び銀塩水溶液を二重ジエツトを用いて
加速された流速（スタートから終りまでに8.14
倍）で86.4分間（使用全硝酸銀の98.75％を消費）
で加えた。 得られた沃塩化銀（塩素：沃素のモル比＝93：
７）乳剤は平均直径3.3μｍ、平均厚さ0.33μｍ及
び平均アスペクト比10：１で、全粒子投映面積の
約55％を占める平板状粒子を含むものであつた。 乳剤29（化学及び分光増感されたAgCl99Br1乳
剤） 0.63％TPMA／AA／MOES（１：２：７モル
比）及び0.026モル濃度のアデニンを含む溶液2.0
を反応容器中に入れた。この溶液は更に0.5M
塩化カルシウム及び0.0125M臭化ナトリウムを含
むものであつた。PHを55℃で2.6に調節した。こ
の反応容器に、2.0M塩化カルシウム溶液及び
2.0M硝酸銀溶液を二重ジエツトを用いて一定流
速で１分間（使用全硝酸銀の1.2％を消費）で加
えた。次に、溶液の添加を加速された流速（スタ
ートから終りまでに2.33倍）で15分間継続し、使
用した全硝酸銀の30.0％を消費した。乳剤調製の
間、pC1を添加開始１分後に測定した反応容器内
の値に保持した。次に、前記溶液を一定流速で更
に26分間加え、使用した全硝酸銀の68.8％を消費
した。沈澱の最初の1/3に期間、0.2M水酸化ナト
リウム溶液を徐々に加え、55℃でPHを2.6に保持
した。沈澱生成の間全硝酸銀2.6モルを消費した。
乳剤を23℃に冷却し、0.001モル濃度の硝酸15
に添加し、静置し、そして最後にこの固形物を３
％骨ゼラチン１中に懸濁させた。 この乳剤の粒子は平均直径4.5μｍ及び平均厚さ
0.28μｍを有するものであつた。0.5μｍ未満の厚
さ及び少なくとも0.6μｍの直径を有する粒子は平
均アスペクト比16：１を示し、そして全投映面積
の80％より大きい面積を占めた。得られた平板状
粒子は12面体であり、｛110｝及び｛111｝エツジ
の存在を示唆していた。 平板状AgC1粒子乳剤を４つの部分に分割した
部分Ａは化学的又は分光的に増感してなく、そし
てポリエステルフイルム支持体上に1.07ｇ銀／m2
及び4.3ｇゼラチン／m2の被覆量で被覆したもの
である。 部分Ｂは以下のようにして増感させた。硫化金
（1.0mg／モルHg）を添加し、そして乳剤を65℃
に５分間保持した。この乳剤を、アンヒドロ−５
−クロロ−９−エチル−5′−フエニル−３，3′−
ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド、トリエチルアミン塩（0.75ミリ
モル／モルAg）で40℃で10分間分光増感し、次
いで部分Ａと同様に被覆したものである。化学及
び分光増感は使用した増感剤に対して最適のもの
であつた。 部分Ｃ及びＤは最適に増感させたものである。
部分Ｃに、0.75ミリモル／モルAgのアンヒドロ
−５−クロロ−９−エチル−5′−フエニル−３，
3′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシドのトリエチルアミン塩を加
え、そしてこの乳剤を40℃で10分間保持した。次
に、3.0モル％のNaBr（全ハロゲン化銀基準）を
加え、そしてこの乳剤を40℃で５分間保持した。
次に、Na2S2O3・5H2Omg／モルAg、NaSCN
（1600mg／モルAg）及びKAuCl4（５mg／モルAg）
を加え、そしてこの乳剤を被覆前に65℃で５分間
保持した。部分Ｄは10mg／モルAgのNa2S2O3・
5H2Oを使用した以外は上記部分Ｃと同様にして
増感されたものである。 前記被覆を600W及び5500〓のタングステン光
源に０〜4.0濃度ステツプタブレツトを通して1/5
０秒露光させ、そしてＮ−メチル−ｐ−アミノフ
エノールサルフエート（Elon）（登録商標）アス
コルビン酸表面現像剤中において20℃で10分間処
理した。得られたセンシトメトリー値は以下に示
す通りである。 【表】 ＊この実験の条件下において最大濃度はカブリ
上0.1の感度限界水準に到達しなかつた。しかし、
部分Ａ及びＢについても露光及び処理条件を変え
ることによつて画像が得られた。365nｍの露光
では部分Ａ及びＢは部分Ｃ及びＤより約2logE感
度が低かつた。 第２表の結果は最適に増感させた乳剤の極めて
優れた感度を示している。 以下の例はここに規定した平板状乳剤がこれに
匹敵するハロゲン化物組成の非平板状乳剤より高
い被覆力を示す例である。 乳剤30A（非平板状AgCl98Br2乳剤） 0.5モル濃度塩化カルシウム骨ゼラチン水溶液
（1.0重量％ゼラチン）2.0に、PH2.6及び55℃で
臭化ナトリウム0.04モル濃度を含む塩化カルシウ
ムの2.0モル濃度溶液及び硝酸銀の2.0モル濃度溶
液を、二重ジエツトを用いて一定速度で１分間
（使用前硝酸銀の0.9％を消費）で加えた。次に、
前記ハロゲン化物及び銀塩溶液を二重ジエツトを
用いて加速された流速（スタートから終りまでに
3.6倍）で約25.5分間で加えた。（全硝酸銀の50.5
％を消費）。次に、前記ハロゲン化物及び銀塩水
溶液を一定速度で更に15.8分間加え、使用全硝酸
銀の48.9％を消費した。全沈澱生成の間、塩化物
イオン濃度を一定に保持した。この乳剤を調製す
るのに使用した銀塩の量は約1.15モルであつた。
沈澱に引き続き、この乳剤を蒸留水分に分散さ
せ、静置し、デカンテーシヨンし、そして次にほ
ぼ0.5の骨ゼラチン水溶液（3.0重量％）中に若
懸濁させた。この乳剤の粒子は非平板状で平均直
径0.94μｍであつた。 乳剤30B（平板状AgCl98Br2乳剤） 0.625重量％のTPMA／AA／MOES（１：２：
７モル比）を含む0.5モル濃度の塩化カルシウム
及び0.26モル濃度のアデニン水溶液2.0に、PH
2.6及び55℃で、0.04モル濃度の臭化ナトリウム
を含む2.0モル濃度の塩化カルシウム水溶液及び
2.0モル濃度の硝酸銀水溶液を二重ジエツトを用
いて一定速度で１分間（使用全硝酸銀の4.2％を
消費）で加えた。次に、前記ハロゲン化物及び銀
塩溶液を二重ジエツトを用いて加速された流速
（スタートから終りまでに1.4倍）で約19分間（使
用全銀塩の95.8％を消費）で加えた。全沈澱生成
の間、塩化物イオン濃度は一定に保持した。この
乳剤を調製するのに約0.72モルの銀塩を使用し
た。沈澱の引き続き、この乳剤を55℃で2.5時間
撹拌下に保持した。次に、この乳剤を蒸留水中に
分散させ、静置し、デカンテーシヨンし、そして
骨ゼラチン水溶液（3.0重量％）約0.25中に再
懸濁させた。 この乳剤は平均厚さ0.3μｍ、平均直径28μｍ及
び平均アスペクト比9.3：１の平板状粒子を含む
ものであつた。この平板状粒子は全存在粒子の投
映面積の85％を占めた。 乳剤30Aをポリエステルフイルム支持体上に
3.26ｇ銀／m2及び11.6ｇゼラチン／m2で被覆し
た。同様に、乳剤30Bを3.07ｇ銀／m2及び11.6ｇ
ゼラチン／m2で被覆した。これらの両被覆を水銀
蒸気ランプに365nｍ波長で０〜6.0濃度ステツプ
タブレツト（0.30濃度ステツプ）を通して１秒間
露光しそしてｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール
サルフエート（Elon）（登録商標）−ヒドロキノ
ン現像剤中において20℃で６分間処理した。 センシトメトリー値はこの平板状AgClBr
（98：２）粒子乳剤がAgClBr（98：２）の三次元
粒子乳剤より高い被覆力を有することを示した。
乳剤30Aの被覆はＸ線螢光分析によつて求めたと
ころ96.1％現像した銀について1.07のDmax濃度
を示した。しかしながら、乳剤30Bの被覆はほぼ
100％現像銀について1.37のDmax濃度を示した。
非平板状乳剤粒子は平板状粒子より粒子当りの平
均体積が小さく（0.83（μｍ）3対1.85（μｍ）3）か
つより現像された銀を有し（3.13ｇ／m2対3.04
ｇ／m2）、そしてこれらの両者の相違は平板状乳
剤に比較して非平板状粒子の被覆力を増大するよ
う作用するが、平板状粒子は非平板状粒子に比べ
てより高いDmaxを与え、従つて乳剤30Bより大
きい被覆力を与えた。 本発明の放射線感応性写真要素は様々な写真分
野における特性を与える。例えば、前記乳剤は多
色写真要素に組入れた場合に、鮮鋭性を高めるこ
とができる。前記乳剤は最適に化学及び分光増感
した場合により良好な感度−粒度相関関係を示
す。前記乳剤は青色、緑色及び／又は赤色増感さ
れかつ写真要素中に組入れた場合にスペクトルの
分光増感領域に対する感度分離が増大しかつ紫外
線感度が高い写真要素を生ずる。更に前記乳剤は
最大濃度を高めたり、被覆力を高めたりする特性
を示す。更にまた、本発明の付加的な特徴は、例
えば鮮鋭性の増大、スペクトルの自然及び分光的
に増感された領域における感度分離性の増大、感
度−粒状度の相関関係の改良及び青色増感させた
場合の感度、又は感度粒度相関関係の増大などを
実現することができる。更に、本発明の特徴は、
比較的クロスオーバーの低減したラジオグラフ要
素を与えることができ、また銀被覆量（すなわ
ち、単位面積当りのハロゲン化銀被覆量）に対す
る写真感度の性能比がより高く、可視転写像に対
するアクセスが速く、そして少ない現像時間でよ
り高いコントラストもしくは転写画像を与える画
像転写フイルムユニツトを与えることができる。
第１ａ図、第２ａ図及び第３図は個々のハロゲ
ン化銀粒子の平面であり、第１ｂ図は第１ａ図の
線１ｂ−１ｂに沿つて切断した詳細断面図であ
り、第２ｂ図はハロゲン化銀粒子の端面図であ
り、第４図は鮮鋭度特性を示す模式図であり、第
５図、第６図、第７図、第８図、第９図、第１０
ａ図、第１１図、第１２図、第１３図、第１４
図、第１５図、第１６図、第１７図、第１８図、
第１９図、第２０図、第２１図、第２２図及び第
２３図は本発明に従つた乳剤の顕微鏡写真であ
る。第１０ｂ図及び第１０ｃ図はハロゲン化銀粒
子の電子顕微鏡写真であり、第１０ｄ図及び第１
０ｅ図は回折パターンを示すハロゲン化銀粒子の
平面図であり、そして第１１ａ図は相対log分光
感度と波長との相関グラフ図である。 １００，２００，３００……平板状粒子。
ン化銀粒子の平面であり、第１ｂ図は第１ａ図の
線１ｂ−１ｂに沿つて切断した詳細断面図であ
り、第２ｂ図はハロゲン化銀粒子の端面図であ
り、第４図は鮮鋭度特性を示す模式図であり、第
５図、第６図、第７図、第８図、第９図、第１０
ａ図、第１１図、第１２図、第１３図、第１４
図、第１５図、第１６図、第１７図、第１８図、
第１９図、第２０図、第２１図、第２２図及び第
２３図は本発明に従つた乳剤の顕微鏡写真であ
る。第１０ｂ図及び第１０ｃ図はハロゲン化銀粒
子の電子顕微鏡写真であり、第１０ｄ図及び第１
０ｅ図は回折パターンを示すハロゲン化銀粒子の
平面図であり、そして第１１ａ図は相対log分光
感度と波長との相関グラフ図である。 １００，２００，３００……平板状粒子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分散媒と、全ハロゲン化物の少なくとも50モ
ル％が塩化物であるハロゲン化銀粒子とを含んで
成る放射線感応性写真乳剤において、 前記ハロゲン化銀粒子の少なくとも50モル％の
全投映面積が厚さ0.5μｍ未満、直径0.6μｍ以上及
び平均アスペクト比８：１超の平板状粒子で占め
られており、そして 前記平板状粒子が｛111｝結晶面に位置する２
つの相対した平行な主要結晶面を有し且つ中央粒
子領域に臭化物及び沃化物の少なくとも一つを含
んでいることを特徴とする放射線感応性写真乳
剤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32089881A | 1981-11-12 | 1981-11-12 | |
| US320898 | 1981-11-12 | ||
| US431455 | 1982-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58111935A JPS58111935A (ja) | 1983-07-04 |
| JPS648325B2 true JPS648325B2 (ja) | 1989-02-13 |
Family
ID=23248302
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19790682A Granted JPS58111935A (ja) | 1981-11-12 | 1982-11-12 | 放射線感応性写真乳剤 |
| JP19790982A Granted JPS58111937A (ja) | 1981-11-12 | 1982-11-12 | 放射線感応性写真乳剤の製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19790982A Granted JPS58111937A (ja) | 1981-11-12 | 1982-11-12 | 放射線感応性写真乳剤の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS58111935A (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2651566B2 (ja) * | 1984-06-29 | 1997-09-10 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH0715571B2 (ja) * | 1985-07-19 | 1995-02-22 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPH0650381B2 (ja) * | 1985-08-05 | 1994-06-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
| CA1284051C (en) * | 1985-12-19 | 1991-05-14 | Joe E. Maskasky | Chloride containing emulsion and a process for emulsion preparation |
| JPH0654375B2 (ja) * | 1986-01-24 | 1994-07-20 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−画像形成法 |
| JPH0656484B2 (ja) * | 1986-02-17 | 1994-07-27 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−画像形成方法 |
| DE3606086A1 (de) * | 1986-02-26 | 1987-08-27 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
| JPH0782209B2 (ja) * | 1986-03-13 | 1995-09-06 | コニカ株式会社 | 塩化銀含有表面層を有するハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料 |
| JPH0656474B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1994-07-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真用ハロゲン化銀乳剤 |
| JPH0786662B2 (ja) * | 1987-08-17 | 1995-09-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤 |
| JPH0778598B2 (ja) * | 1987-10-16 | 1995-08-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPH07111553B2 (ja) * | 1988-04-25 | 1995-11-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH02193137A (ja) * | 1989-01-23 | 1990-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平板状ハロゲン化銀乳剤 |
| JP2767493B2 (ja) * | 1990-11-14 | 1998-06-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤 |
| JPH055968A (ja) * | 1991-01-11 | 1993-01-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直接ポジ型写真要素 |
| JPH04235546A (ja) * | 1991-01-11 | 1992-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH04336536A (ja) * | 1991-05-14 | 1992-11-24 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPH086191A (ja) | 1994-06-17 | 1996-01-12 | Konica Corp | ハロゲン化銀粒子、該粒子を含有するハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| US6787296B2 (en) | 2001-05-29 | 2004-09-07 | Konica Corporation | Silver halide emulsion and silver halide photographic material by the use thereof |
-
1982
- 1982-11-12 JP JP19790682A patent/JPS58111935A/ja active Granted
- 1982-11-12 JP JP19790982A patent/JPS58111937A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58111935A (ja) | 1983-07-04 |
| JPS58111937A (ja) | 1983-07-04 |
| JPS648326B2 (ja) | 1989-02-13 |
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