MC1170A1 - Composes heterocycliques - Google Patents

Composes heterocycliques

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MC1170A1
MC1170A1 MC771270A MC1270A MC1170A1 MC 1170 A1 MC1170 A1 MC 1170A1 MC 771270 A MC771270 A MC 771270A MC 1270 A MC1270 A MC 1270A MC 1170 A1 MC1170 A1 MC 1170A1
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MC
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methyl
phenyl
piperidine
propyl
dimethyl
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Application number
MC771270A
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A Pfiffner
K Bohnen
Original Assignee
Hoffmann La Roche
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Description

La présente invention concerne de nouveaux composés hétérocycliques.
Cette invention concerne les composés hétérocycliques de formule générale j
5
10
r
I
où R représente un alcoyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un cyclcalcoyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone, un cyclo-15 alcoyle monosubstitué par un alcoyle inférieur ayant de 4 à 7 atomes de carbone, un cycloalcoyle alcoyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un phényle ou un arylalcoyle inférieur ayant de 7 à 12 atomes de carbone;
ILj, R2 et R^ représentent un hydrogène ou un alcoyle ayant de 20 1 à 8 atomes de carbone; R^, R^ et R^ un hydrogène ou un alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, où deux des substituants R^, R^ et Rg peuvent être liés à chaque fois au même atome de carbone ou former ensemble un noyau hexagonal alicyclique ou aromatique condensé; avec la précision que, au cas où R se présente 25 sous la forme d'un tert-butyle, au moins l'un des substituants R^j et R^ représente un alcoyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou R2 un hydrogène ou un alcoyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou au moins l'un des substituants R^, R^ et Rg représente un alcoyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone; X un groupe méthylène 30 ou un atome d'oxygène; Z les nombres entiers 0 ou 1 ; les liaisons pointillées pouvant être hydrogénées,
et les sels de ces composés qui présentent un caractère basique.
férieur" représente des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4- atomes 35 de carbone comme le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, l'isobutyle et le tert-butyle.
sont des radicaux hydrocarbures à chaîne droite ou ramifiée comme
Sauf indications contraires l'expression "alcoyle in-
Les radicaux alcoyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone
-2-
par exemple le butyle, l'isobutyle, le tert-butyle, le néo-pentyle, le 1,1-diméthylpropyle, le 1,1-diméthylpentyle, le 1,1-diéthylpropyle, le 1,1-diméthylbutyle, le 1-isopropyle-3-méthyl-but-1-yle, le 1-éthyl-1-méthyl-butyle et le dodécyle. L'expres-5 sion "cycloalcoyl-alcoyle" comprend en particulier également les radicaux où la fraction alcoyle est ramifiée.
L'expression "arylalcoyle inférieur" comprend les radicaux mono- ou di-alcoyle inférieur substitués aussi bien dans le noyau aryle que dans' la partie alcoyle inférieur comme par exemple 10 le benzyle, le phényléthyle, le benzyle substitué par un alcoyle inférieur, comme le méthylbenzyle, le diméthylbenzyle ou le • naphtylméthyle ou comme par exemple le 2-phényl-propane-2-yle ou le 1-phényl-1-éthyle.
Les composés de formule I, dans la mesure où ils pré-15 sentent un caractère basique, forment des sels avec les acides organiques et inorganiques. Comme sels pour les composés de formule I il faut mentionner en particulier les sels formés avec des acides utilisables en pharmacie. On y trouve de préférence les acides halohydriques, comme par exemple l1acide chlorhydrique 20 et l'acide bromhydrique, ou encore l'acide phosphorique, l'acide nitrique, outre les acides carboxyliques et les acides hydroxy-carboxyliques mono- et bi-fonctionnels, comme par exemple l'acide acétique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide fumarique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide salicy-25 lique, l'acide sorbique et l'acide lactique, et enfin les acides sulfoniaues, comme l'acide 1,5-naphtalène-disulfonique. La préparation des sels de ce genre s'effectue de manière classique.
Cette invention concerne en outre un procédé de préparation de composés de formule I, les agents fongicides qui con-30 tiennent ces composés, un procédé de préparation et d'utilisation de ces agents, ainsi que l'utilisation de ces agents.
Le procédé de préparation des composés de formule I est caractérisé en ce que a) on fait réagir un halogénure de formule
35
Y^7" XH—Y I!
I I
R1 R3
-3-
10
où R, R/|, R2, R^ et les liaisons pointillées ont la signification donnée dans la formule I et Y représente le chlore, le brome ou l'iode,
avec un composé de formule .
rx hn x
R,
\_a in rc où R^_, R^, Rg et X ont la signification donnée dans la f ormule I,
ou b) dans un composé de formule
15
20
r~x ri
IV
où R, R^, R2> R4, R^, Rg et X et les liaisons pointillées ont la signification donnée dans la formule I,
on fait subir une hydrogénation catalytique à la double liaison aliphatiquej ou on réduit avec l'acide formique,
25 c) on fait réagir un composé de formule
30
H—Y V
où R, R>j, R2» R^ et y ont la signification donnée dans la formule II,
35 avec un composé de formule III, ou d) on hydrogène de manière catalytique un composé de formule
-4~
R,
VI
où R, R^, R£, Rj, R^, R^, Rg et X, ainsi que la liaison pointil-lée, ont la signification donnée dans la formule I, ou 10 e) on traite un composé de formule
15
FL
VII
où R, R^, R£, R^, R^, R^, R^ et X, ainsi que la liaison pointil-
- t- R5' E5» RÉ 20 lée, ont la signification donnée dans la formule I, avec de l'eau oxygénée ou des peracides, ou f) on transforme en un sel, de manière classique, au moyen d'un acide, un composé de formule I qui possède un caractère basique.
Les chiffres romains donnés ci-dessous se rapportent 25 aux formules structurales données ci-dessus et/ou aux formules structurales données dans le schéma réactionnel ci-dessous et/ou aux formules structurales données avec la description des produits de départ que l'on trouvera ci-dessous. Dans les deux schémas réactionnels A et B, les formules' données dans le texte 30 sont partiellement explicitées. Ainsi, par exemple, la formule I donnée en page 1 comprend toutes les formules données dans le schéma réactionnel A à l'exception des formules lia, Ilb et IV. Dans les schémas réactionnels A et B, les symboles R, R^, R2> R^, R^, Rg, X et les liaisons pointillées ont les significations 35 données dans la formule I et Y celle donnée dans la formule II. Dans le schéma réactionnel B, Et représente le radical éthyle et Ac le radical acétyle.
-5-
Schéma réactionnel A
M
-6-
Schéma réactionnel B
"cho
XII
[01
P=C—COOEt
(eio)—p——cc
î2
Zn/flr CH COCEt
.OAc OAc
XV XIV
y
.OAc
-7-
Selon la variante a) du procédé on fait réagir un halogénure de formule II avec une aminé de formule III dans un solvant inerte, de préférence dans un éther comme le diéthyl-éther, le tétrahydrofura,nne ou le dioxanne en présence d'une 5 base comme par exemple la triéthylamine ou un excès d'aminé de formule III.
Si un halogénure de formule lia sert de produit de départ, on utilise de préférence comme solvant le diéthyléther. Comme température réactionnelle le mieux est d'opérer dans un 10 intervalle compris entre 0°C et la température de reflux. On préfère, la température d'ébullition du mélange réactionnel.
Si 1'alcoylation de "l'aminé s'effectue avec un composé de formule Ilb, on préfère comme solvants inertes les alcools à plus haut point d'ébullition. On choisit de préférence l'éthy-15 lèneglycol ou la glycérine. Il peut être intéressant de faire réagir le mélange dans un intervalle de température compris entre 50°C et 150°C. Le solvant le plus indiqué est l'éthylène-glycol et la meilleure température 100-110°C.
Selon la variante b) du procédé on hydrogène de manière 20 catalytique un composé de formule IY ou on le réduit à l'acide formique. Comme catalyseurs on a particulièrement avantage à employer les catalyseurs en métal noble comme par exemple le platine, le palladium - éventuellement déposé sur du charbon -ainsi que le nickel de Raney. On préfère le palladium sur char-25 bon.
Les solvants inertes appropriés sont les hydrocarbures comme le benzène, le toluène ou le xylène ainsi que les alcools comme le méthanol ou l'éthanol. Le plus intéressant est le toluène. Comme température réactionnelle on a avantage à choisir 30 un intervalle compris entre 0° et 50°C, de préférence la température ambiante.
La réduction de l'énamine avec l'acide formique s'effectue de préférence en l'absence de solvant. A l'énamine on ajoute l'acide formique goutte à goutte à une température comprise 35 entre 0° et 100°C, de préférence 50-70°C, si nécessaire en refroidissant.
Selon la variante c) du procédé on fait réagir un composé de formule V dans les conditions décrites ci-dessus pour
-8-
la variante a) du procédé avec un composé de formule III.
Selon la variante d) du procédé on hydrogène de façon catalytique un composé de formule VI. Comme catalyseur on utilise de préférence le platine ou le palladium, et l'on peut 5 utiliser comme solvant l'eau ou l'alcool. Pour éviter l'hydro-génolyse possible, on ajoute au mélange réactionnel au moins un équivalent d'acide, de préférence d'acide chlorhydrique. Si-l'on cherche à provoquer un perhydrogénation, on utilise comme catalyseur le platine dans l'acide acétique glacial en 10 ajoutant de l'acide perchloriaue. Dans ces conditions le radical aromatique est complètement hydrogéné.
Selon la variante e) du procédé on traite un composé de formule VII avec de l'eau oxygénée ou un peracide. Lorsqu'on se sert comme produit de départ d'un composé de formule la, 15 Vlla ou Vllb (cf schéma réactionnel A), cette réaction s'effectue avec de l'eau oxygénée. Comme solvants on se sert dans ce cas d'alcools comme le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, et l'on préfère ce dernier. Les températures réactionnelles les plus intéressantes se situent entre 0° et 50°C, surtout à 20 40°C.
Si l'on se sert comme produit de départ d'un composé de formule la ou Vllb, la réaction s'effectue de préférence avec des peracides comme par exemple l'acide peracétique, l'acide perbenzoïque, l'acide méthachloro-perbenzoïque, l'acide 25 peradipique, etc, ou avec de l'eau oxygénée dansles acides ou anhydrides d'acides correspondants, Comme solvants pour les peracides on utilise de préférence les hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le chlorure d'éthylène. Comme températures réactionnelles on utilise les 30 mêmes que celles qui sont mentionnées ci-dessus pour la réaction à l'eau oxygénée.
L'un des groupes de composés de formule. I les plus intéressants est celui où R représente le 1,1-diméthylpropyle. Un autre groupe de composés de formule I intéressants est celui 35 où R représente le groupe phényle.
Les produits finaux préférés de ce procédé sont : la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2~méthyl-propyl]-pipéridine la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-3-méthyl-pipéridine
S
-9-
' la 1-[3-(p-tert~amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-3,5-diméthyl-pipéridine la 4—[3-(p~tert-amyl-phényl)-2-niéthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine ^
r
5 la 1-[3-(4~tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine • la 1-[3-(4—tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-propyl]-3-méthyl-pipéridine la 1-i.3-(4~ tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-propyl]-3,5-diméthyl-pipéridine
10 la 4~[3-(4~tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine la 4~[3~(4~'tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-2~propényl-2,6-diméthyl-morpholine la 1 -[ 3 - (4—t ert-amyl-cyc1ohexy1)-2-mé thyl-2-prop ényl]-pip éri di ne 15 la 1-[3-(4—tert-amyl-cyclohexyl)-2~méthyl-2-propényl]-3-méthyl-pipéridine la 1-[3-(4-1 ert-amyl-cyc1ohexy1)-2-méthy1-2-prop é nyl] -3,5 -dimé thyl-pipéridine la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-propényl]-pipériàine 20 la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-propényl]-3-aiéthyl-pipéridine la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-propényl]-3,5-diméthyl-pipéridine la 4-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-propényl]-2,6-25 diméthyl-morpholine la 1 - [ 3 - (p -t e rt -amyl-phényl)-2,3-dimé thyl-pr opy1]-pip éridine la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-propyl]-3-méthyl-pipéridine la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-propyl]-3,5-diméthyl-30 pipéridine la '4—[3-(p-tert~amyl-phényl)-2,3-diméthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine la 1-^3-[p-(1,1-diéthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-3-méthyl-pipéridine 35 la 1-^3-[p-(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-3-mé thy1-pip é ri di ne la 1-^3-[p-(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^~ pipéridine
-10-
-3-
-3,5-
-2,6-
la 4-[3-(4~biphénylyl)-2-méthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine la 1-£3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propyl<-pipéridine la 1-^3-[p-(a,a-diméthylv-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propyl 5 méthyl-pipéridine la 1-^5-Cp -(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propyl: diméthyl-pipéridine la 4-^3-[p-(a,a~diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propyl diméthyl-morpholine 10 la 1-^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-2-propé-nylj -3,5-dimé thyl'-pipéridine • la 1-^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-propyl^-3,5-diméthyl-pipéridine la 1-^3-[4— (1-cyclohexyl-1-méthyl-éthyl)-cyclohexyl]-2-méthyl-15 propyl ^-pipéridine la 4-^3-[4-(1-cyclohexyl-1-méthyl-éthyl)-cyclohexyl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine la 1-^3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propyl pipéridine
20 la 1-^3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propyl
3.5-diméthyl-pipéridine la 4— (3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propyl
2.6-diméthyl-morpholine.
Les produits de départ de formules II, IV, V, VI et VII
25 sont en partie nouveaux.
Les composés de formules VI et VII se préparent par al-coylation d'une aminé de formule III avec un halogénure de formules II ou V. Cette alcoylation s'effectue selon la variante a) du procédé, qui est décrite ci-dessus. Les halogénures peuvent 30 être préparés de manière classique à partir des alcools correspondants de/formule
35
ou
VI il,
VIII d
Yj
-11-
avec un halogénure de phosphore connue par exemple le tribromure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le pentabromure de phosphore ou le pentachlorure de phosphore avec ou sans addition d'une base tertiaire. y l'alcool de formule VIII ou VlIId est obtenu de manière classique à partir d'un composé de formule
10
15
20
25
30
IX
ou
X
COOC2H5
par réduction avec un hydrure complexe approprié. Les hydrures complexes appropriés à la réduction d'un composé de formule 12 sont par exemple les borohydrures comme le borohydrure de sodium ou les alanates comme 1'hydrure de lithiumaluminium. Pour la réduction d'un composé de formule X on peut utiliser 1'hydrure de lithiumaluminium. Les composés de formules IX et X s'obtiennent à partir de l'aldéhyde ou de la cétone de formule
XI
35 Par une réaction de Wittig, de Horner ou de Reformatzky (cf schéma réactionnel B).
Comme exemple de réaction de Wittig et de Horner, cf Synthesis (1974), p 122 sq. On y trouve également mention de la
-12-
bibliographie qui s'y rapporte. On trouve des exemples de réaction de Reformatzky dans Bull. Soc. Chim. France (1961), p 214-5 sq. On y trouve également une bibliographie détaillée sur la réaction de Reformatzky.,
5 Pour préparer un composé de formule IXa, où R£ et R^
représentent un alcoyle ou R£ unâlcoyle et R^ un hydrogène, on fait réagir l'aldéhyde de formule XII avec la cétone ou l'aldéhyde de formule XVI au sens d'une condensation classique de Olaisen-Schmidt. On trouvera une bibliographie détaillée dans 10 "Namenreaktion der organischen Chemie", Ed. Dr Alfred ïïuthig GmbH, Heidelberg, 1961, p 94-.
On obtient un composé de formule IXc à partir d'un composé de formule XIII par saponification de manière classique. La réaction s'effectue par exemple comme il est dit dans Bull. 15 Soc. Chim. France (1961), p 1194- sq. Le composé de formule XIII est également préparé de façon classique à partir des composés XV et XIV par une réaction de Friedel-Crafts. On peut par exemple effectuer cette réaction de Friedel-Crafts par analogie avec les exemples qui sont donnés dans la bibliographie mention-20 née ci-dessus.
On oxyde un composé de formule VlIId de manière classique pour donner un composé de formule IXd. On peut par exemple appliquer les procédés décrits dans J. Org. Chem. 3504-- (1974-).
On peut transformer de façon classique le composé de 25 formule IXb ou IXc au moyen d'une réaction de Grignard pour donner le composé de formule VlIIb ou VIIIc. Si R^ représente un hydrogène dans le composé IXa, on peut également obtenir au moyen d'une réaction de Grignard le composé VlIIb où R^ est différent d'un hydrogène. En ce qui concerne la réaction de Grignard on 30 se reportera à la monographie "Grignard Reactions of Nonmetallic Substrates", Ed. Prentice-Hall Inc. New York 1954-.
On transforme un composé de formule IXa, IXb, Villa et VlIIb en un composé de formule IXc et VIIIc de manière classique en dissolvant le produit de départ dans un alcool, de 35 préférence le méthanol ou l'éthanol, en ajoutant éventuellement de l'eau et des bases inorganiques solubles dans l'eau, comme par exemple le carbonate de sodium ou de potassium ou l'hydroxyde de calcium, et en hydrogénant en présence de palladium/chai'bon à la température ambiante.
-13-
On obtient le composé de formule IY (cf schéma réactionnel B) à partir d'un aldéhyde de formule IXc par réaction • de. 11 aldéhyde avec un composé de formule III. Dans ce but, on mélange l'aldéhyde avec -un excès d'aminé secondaire de formule 5 III et on chauffe le mélange au reflux dans le benzène ou le toluène, opération pendant laquelle l'eau qui se forme est distillée de manière azéotropique (cf "Advances in Organic Chemis-try", Yol. 4, pp 9 sq. Ed. Interscience Publishers, New York, London, 1963).
10 Les produits de départ préférés de formule IXb et IXc dans le procédé selon cette invention sont les suivants : l'aldéhyde p-tert-aiïiyl-a,P-diméthyl~cinnamique,
l'aldéhyde p~(a,a-diméthyl-benzyl)-<x,p-diméthyl-cinnamique, 1'aldéhyde 3-(p-isobutyl-phényl)-2-méthyl-propionique, 15 l'aldéhyde 3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propionique,
1'aldéhyde 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propionique,
l'aldéhyde 3-[p~(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propio-nique,
1'aldéhyde 3~[p-(1,1-diéthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propionique, 20 l'aldéhyde 3-(p-tert-butyl-phényl)-2-éthyl-propionique,
l'aldéhyde 3-(p-tert-butyl-phényl)-2-isopropyl-propionique, l'aldéhyde 3~(p-cyclohexyl-phényl)-2-méthyl-propionique -,
l'aldéhyde 3-p-biphénylyl-2-méthyl-propionique,
1'aldéhyde 3-(p-tert-butyl-phényl)-2-octyl-propionique, 25 l'aldéhyde 3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propionique,
1'aldéhyde 3-[p-(1-éthyl-1-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-pro-pionique, •
1'aldéhyde 3-[p-(1,2-diméthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propio-30 nique,
1'aldéhyde 3-[p-(1-isopropyl-3-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-pr opionique,
1'aldéhyde 3-[p-(ct ,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propio-nique,
35 1'aldéhyde 3-'[4~ (1-cyclohexyl-1-méthyl-éthyl)-cyclohexyl]-2-méthyl-propionique,
1'aldéhyde 3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-pro-pionique.
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Les produits de départ de formule lia préférés, selon le procédé de cette invention, sont les suivants :
le bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)-1-méthyl-allyl0,
le bromure de 3-(p-tert-*amyl-phényl)-2-méthyl-allyle, 5 le bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)-3-méthyl-allyle,
le bromure de 3-(p-tert~amyl-phényl)-1 ,2-dimétiiyl-allyle, le bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)-1,3-diméthyl-allyle, le bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)~2,3-diméthyl-allyle, le bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)-1,2,3-triméthyl-allyle, 10 le bromure de 3-(4—tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-allyle,
le bromure de 3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-'allyle.
Les produits de départ de formule Ilb préférés, dans le procédé selon cette invention, sont les suivants : 15 le bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)-1-méthyl-propyle, le bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)-2~méthyl-propyle, le bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)-3-méthyl-propyle, le bromure, de 3-(p-tert-amyl-phényl)-1,2-diméthyl-propyle, le bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)-1,3-diméthyl-propyle, 20 le bromure de 3-(p-tert-amyl~phényl)-2,3-diméthyl-propyle,
le bromure de 3-Cp-tert-amyl-phényl)-1,2,3-triméthyl-propyle, le bromure de 3-(4—'tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyle,
l le bromure de 3-[p-(cx,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-dimethyl-propyle.
25 Les produits de départ de formule IV préférés, dans le procédé selon cette invention, sont les suivants : la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-1-propényl]-pipéridine la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-1-propényl]-3~méthyl-pipéridine
30 la 1-[3-(p~tert-amyl-phényl)-2-méthyl-1-propényl]-3,5-diméthyl-pipéridine la 4-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-1-propényl]-2,6-diméthyl-morpholine la 1-^3-[p-(1,1-diéthyl-propyl)~phényl]-2~méthyl-1-propényl^-35 3-méthyl-pipéridine la 1—^3—[p—(1,1-diméthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-1-propényl^-3-mé thy 1-pip é ri di ne
-15-
la 1-^3-[p-(1 j1-diméthyl-propyl)-phényl]~2--méthyl-1-propényl^-pipéridine la 4-[3-(4-biphényl)-2-méthyl-1-propényl]-2,6-diméthyl-morpholine la 1-^3-[p-(a,cc-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-1-propényl}-5 pipéridine la 1 ~^3-[p-(ct ,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2«méthyl-1-propényl^-3-mé thy 1-pip é ri di ne la 1~^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-1-propényl^-
3.5-diméthyl-pipéridine
10 la 4— ^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-1-propényl^-
2.6-diméthyl-morpholine la 1-^3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-1-propényln-pipéridine la 1-^3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-1-propényl}-15 3,5-diméthyl-pipéridine la 4-^3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-1-propényl\-2,6-diméthyl-morpholine.
Il n'est pas nécessaire d'isoler les composés de formule générale IV. Ils sont transformés sans purification, soit 20 par addition d'acide formique, soit par hydrogénation, directement en composés de formule générale Vllb.
Les composés de formule I possèdent une action fongicide et peuvent donc être utilisés dans la lutte contre ^Les chaïa-'" pignons en agriculture et pour le jardinage. Ces composés con-25 viennent particulièrement à la lutte contre l'oïdium vrai comme par exemple Erysiphe graminis (oïdium des céréales), Erysiphe cichoracearum (oïdium du concombre), Podosphaera leucotricha (oïdium du pommier), Sphaerotheca pannosa (oïdium du rosier), Oidium tuckeri (oïdium de la vigne); les maladies de la rouille comme par exemple celles qui sont dues aux genres Puccinia, 30 Uromyces et Hemileia, en particulier Puccinia graminis (rouille noire des céréales), Puccinia coronata (rouille couronnée de l'avoine), Puccinia sorghi (rouille du maïs), Puccinia striifor-mis (rouille jaune des céréales), Puccinia recondita (rouille brune des céréales), Uromyces fabae et appendiculatus (rouille 35 des fèves) ainsi que Hemileia vastatrix (rouille du café) et Phragmidium mucronatum (rouille du rosier).
Certains de ces composés ont en outre une action contre les champignons phytopathogènos suivants :
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Ustilago avenae (charbon nu de l'avoine), Venturia inaequalis (tavelure du pommier), Cercospora arachidicola (maladie des taches de l'arachide), Ophiobolus graminis (piétin-échaudage des céréales)Septoria nodorum (septoriose du blé) 5' ou Marssonina rosae (anthracnose du rosier). Quelques substances dans cette classe de composés possèdent des effets secondaires prononcés contre différentes espèces des genres suivants : Rhizoctonia, Tilletian Helminthosporium ainsi que partiellement . contre Peronospora, Goniophora, Lenzites, Corticium, Thielaviop-10 sis et Fusarium.
Les composés de formule I sont également actifs contre les bactéries phytopathogènes comme par exemple Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas oryzae et les autres xanthomonades ainsi que contre diverses sortes d'Erwinia, par exemple Erwinia 15 tracheiphila.
Certains composés de formule I agissent également comme insecticides et acaricides, et ils manifestent également en partie des effets de régulation de la croissance des insectes et des effets "anti-feedants". Ainsi, par exemple, la 1-^3-[p-(iso~ 20 propyl-3-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-3,4—dimé thyl -pipéridine produit dans le test larvicide avec Adoxophyes orana à une dose de 10"^ g/cm2 un effet de 100 %.
Comme il apparaît d'après les exemples biologiques ci-dessous, les composés de formule I agissent dans les cultures 25 en serre déjà à une concentration de 5 mg à 500 mg de substance active par litre de bouillie de pulvérisation. A l'air libre on a avantage à utiliser des concentrations de 100 g à 2500 g de substance active de formule I par ha et par traitement. On a par exemple avantage, si l'on veut lutter avec succès contre 30 l'oïdium des céréales, à utiliser une concentration de 200 g à 1000 g, de préférence de 200 g à 600 g de substance active par ha et par application. Pour lutter contre la rouille des céréales, on a particulièrement avantage à utiliser des concentrations de 500 g à 2500 g, et en ce qui concerne le représentant 35 le plus actif, 500 à 2000 g de substance active par ha et application.
Une partie des composés de formule I se distingue par une action qui se développe de manière hautement systémique. Grâce
-17-
à une distribution secondaire de la substance active (action en phase gazeuse), on peut également protéger les parties non-traitées des plantes.
En pratique, les composés de formule I peuvent être
4
5 qualifiés de peu toxiques pour les vertébrés. La toxicité des composés de formule I s'établit en moyenne au-dessus de 1000 mg par kg de poids corporel pour le test de toxicité aiguë chez la souris. Certains représentants de ces corps ont des valeurs de DLj-q pour la souris comprises entre 400 et 1000 mg/kg de 10 poids corporel, d'autres ont des valeurs de DL^q qui sont comprises entre 1000 et 10 000 mg par kg de poids corporel dans le test de toxicité aigiie chez la souris.
Les expériences biologiques décrites ci-dessous illustrent l'action des composés de formule I; les tableaux re-15 groupent les résultats.
a) Erysiphe graminis
On pulvérise soigneusement sur tous les cotés 30-40 plants d'orge germes de la variété HERTA (répartis en 2 pots de 7 cm de diamètre) lorsqu'ils ont une seule feuille avec une ' 20 dispersion aqueuse de la substance expérimentale (préparée comme d'habitude sous forme de poudre mouillable) puis on les cultive encore à 22-26°C, dans une atmosphère de 80 % d'humidité relative et une photopériode de 16 heures en serre. La contamination s'effectue 2 jours après traitement par saupoudrage des 25 plants expérimentaux avec des conidies a'Erysiphe graminis. On détermine, 7 jours après l'infection, les surfaces de feuilles atteintes par Erysiphe graminis en pourcentage par rapport aux témoins infectés et non traités. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. • .
50 b) Puccinia coronata
On pulvérise soigneusement sur tous les côtés 30-40 plants d'avoine de la variété FLAEI.ÎINGSKRONE (réparties en 2 pots de 7 cm de diamètre) lorsqu'ils ont une seule feuille avec une dispersion aqueuse de la substance expérimentale (pré-35 parée comme d'habitude sous forme de poudre mouillable) puis on les cultive encore dans une serre climatisée à 17°C dans une atmosphère de 70-80 % d'humidité relative et une photo-période de 16 heures. Au bout de 2 jours, on procède à la contamination
-18-
des plants expérimentaux par saupoudrage avec les urédospores de Puccinia coronata mises en suspension dans l'eau distillée (300 000 spores/ml). On fait alors incuber les plants dans l'obscurité pendant 24 heures à 20°G et dans une atmosphère 5 humide à plus de 90 %, puis on les transfère dans une serre à ' une température de 22-26°G, dans une atmosphère de 70 % d'humidité relative et avec une photopériode de 18 heures. Au 9eme jour après l'infection, on évalue en pourcentage la surface des feuilles attaquées par Puccinia coronata par rapport aux 10 témoins infectés et non traités. Le Tableau I regroupe les résultats.
c) Venturia inaequalis
On pulvérise soigneusement sur tous les côtés 3 jeunes plants de pommiers (répartis en 5 pots de 5 cm de diamètre) 15 cultivés à partir de graines de la variété GOLDEN DELICIOUS
lorsqu'ils ont 4 à 5 feuilles avec une dispersion aqueuse de la substance expérimentale (préparée comme d'habitude sous forme de poudre mouillable). On cultive ensuite les plants traités pendant 2 jours à 17°C, dans une atmosphère à 70-80 % d'humidité 20 relative et avec une photopériode de 14 heures. On procède à l'infection des plants de pommiers par saupoudrage avec des conodies (200 000 conodies/ml) de Venturia inaequalis mises en suspension dans l'eau distillée. Après l'infection on fait incuber les plants dans l'obscurité pendant 48 heures à 16-18°C 25 et dans une atmosphère de plus de 90 % d'humidité relative puis on les transfère dans une serre à lumière tamisée à une température de 22-26°C et une atmosphère de plus de 80 % d'humidité relative. Au 13eme jour .après l'infection on procède à l'évaluation de la surface des feuilles atteintes par Venturia inaequa-30 lis par rapport aux témoins infectés et non-traités. Le Tableau II regroupe les résultats .
-19-
TABLEAU I
J
Substance
Concentration (en mg/l de bouil lie de pulvérisa-
+:i ï
Action (en %)
Erysiphe graminis
Puccinia coronata
M3-Lp-CM-di-
éthylpropyl ^phényl J-2-méthyl-propyl} -pipéridir
500 160
e 50 16 5
100 100 >97 85 55
100 50 10 0
diéthylpropyl)-phényl]-2-méthyl -propyl]-3-méthyl-pipéridine
500 160 50 16 5
100 100 • 100 95 75
100 100 90 10 0
1-[3-(P~tert~ amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine
500 160 50 16 5
100 100 100 90 85
\
100 98 87 20 "10
1-[3~(p-tert~ amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-3-méthyl-pipéri-dine
500 160 50 16 5
100 100 100 95 60
100 100 93 40 0
1_{3_[p_(1,1_ diméthyl-pentyl)• phényl]-2-méthyl-propyl}-pipéridine
500 160 50 16 5
100 100 95 85 75
100 35 10 0 0
diméthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl • propyljï -3-méthyl-pipéridine
500 160 50 16 5
100 100 98 85 75
100 92 80 20
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concentration (^en mg/l de bouillie de pulvérisation)
Action
(en %)
Substance
Erysiphe graminis
Puccinia coronata
4~[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-. 2,6-diméthyl-morpholine
500 160 50 16 5
100 95 93 85 65
100 95 70 10 0
1-[3-(4~tert-amy cyc1ohexy1)-2-méthyl-propyl]-pipéridine
500 160 50 16 5
100 ■95 85 • 80 65
100 100 98 60 0
1-[3-(4rtert~ amyl-cyclohexyl) -2-méthyl-2-propényl]-pipéridine
500 160 50 16 5
100 95 85 65 60
98 93 65 0
1-f3-[p-(1-iso-
pr °py1-3-mé ■thyl-butyl)-phénylJ-
2-mé thyl-pr opylj > pipéridine
500 160 50 16 5
100 98 80 75 55
100 "30 10 . 0
1-(3-[p-(1-éthyl -1-méthyl-butyl) phényl]-2-méthyl propylj-pipéridine
500 160 50 , 16 5
100 90 40 5
100 98 45 20 0
. 4-{3-[p-(1-éthyl 1-méthyl-butyl)-phénylJ-2-méthyl propyl]-2,6-di-mé thyl -morpholirn
500 160 50 16
98 85 20 0
100 100 50 10 0
-21-
Concentration (en mg/l de bouillie de pulvérisation)
Action
(en %)
Substance
Erysiphe graminis
1 Puccinia coronata
4~[3-(4~biphény-lyl)-2-méthyl-propyl]-2,6-di-méthyl-morpholine
500 160 50 16 5
100 100 93 85 75
100 90 20 10
1-{3-[p-(a,a-dim é thyl -benzyl^ -phényl] -2-méthyl-propylj -pipéridine
500 160 '50 16 5
100 95 ' 75 70
100 100 100 85 65
1-{3-[p-(a,a- %
diméthyl-benzyl. phénylJ-2-méthy] -propyl)-3-mé-thyl-pipéridine
500 160 50 16 5
100 100 98 90 85
100 100 100 100 97
4-{3-[p-(a,a-
diméthyl-benzyl. -phényl]-2-mé-thyl-propyl] -2,6-diméthyl-morpholine
500 160 50 16 5
100 100 95 95 90
100 100 100 '98 40
-22-
TABLEAU II (Venturia inaequalis)
Substance
Concentration (en mg/l de bouillie de pulvérisation)
Action (en %)
1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-
2-méthyl-propyl]-pipéridine
300 160 50 16 5
100 10 0 0 0
1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-
2-méthyl-propyl]-3-méthyl-pipéridine
500 160 50 16 5
100 80 50 0 0
1-^3-[p-(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyl j-pipéridine
500
160 50 16 5
100
95 90 30 10
4—[3-(p-tert-amyl-phényl) -2-méthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine
500 160 50 16 5
100 " 100 90 50 10
4- £ 3 - [ p- (a., a-dimé thyl -b e nzy 1 ) -phényl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine
500
160 50 16 5
100 100 100 90 70
4—^3-[p-(1 -éthyl-1-méthvl -butyl) -phényl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine
500
160 50 16 5
100 100 95 50 30
-23-
L'utilisation des agents selon cette invention peut s'effectuer selon les méthodes d'application habituelles lorsqu'il s'agit de protéger des plantes. On peut dissoudre un mélange dans des solvants^appropriés, le transférer dans des émul-5 sions ou des dispersions ou l'introduire dans des supports sp-propriés. Outre les agents de répartition inertes on peut également ajouter au mélange des insecticides, acaricides, bactéricides et/ou autres fongicides classiques afin d'obtenir un agent de protection des plantes à large spectre. Enumérons par exemple: 10 le 0,0-diméthyl-S-(1,2-dicarbéthoxyéthyl)-dithiophosphate, le 0,0-diéthyl-0-(p-nitrophényl)-thiophosphate, le V -hexachloro-cyclohexane, le 2,2-bis-(p-éthylphényl)-1,1-dichloroéthane, le sulfure de p-chloro-benzyl-p-chlorophényle, le 2,2-bis-p-chloro-phényl)-1,1,1-trichloroéthanol, 1'éthylène-bisdithiocarbamate 15 de zinc, le N-trichlorométhyl-thiotétrahydrophtalimide, le soufre, etc.
Dans la préparation de préparations pulvérulentes, il faut mentionner différents supports pulvérulents inertes, comme par exemple le kaolin, la bentonite, le talc, le blanc de Meudon, 20 le carbonate de magnésium ou le kieselgur. Les composants actifs sont mélangés avec ces supports, par exemple en les broyant ensemble; on peut également imprégner le support inerte avec une solution des composants actifs puis retirer le solvant par éva-poration, chauffage ou aspiration sous une pression réduite. 25 Ces préparations pulvérulentes apportées aux plantes à protéger sous forme de produits pour poudrage à l'aide des pulvérisateurs habituels. En ajoutant des agents mouillants et/ou des agents de dispersion on peut rendre ces préparations pulvérulentes facilement mouillables avec de l'eau, si bien qu'on peut les 30 utiliser sous forme de suspensions aqueuses comme agents pulvé-risables.
Pour préparer des concentrés émulsifiables on peut par exemple mélanger les produits actifs avec un émulsifiant ou encore les diluer dans un solvant inerte et les mélanger avec 35 un émulsifiant. Par dilution de tels concentrés avec de l'eau on obtient des émulsions prêtes à l'emploi.
Les substances actives de formule I selon cette invention conviennent également, à cause de leur action fongi.statique
-24-
et fongicide, à la lutte contre les infections qui sont apportées par les champignons et les levures, appartenant par exemple aux genres Candida, Trichophyte ou Histoplasma. Elles sont en particulier actives contre différentes espèces de Candida comme 5 Candida albicans et conviennent de préférence à la thérapeutique locale des infections superficielles de la peau et des muqueuses, en particulier des voies génitales, par exemple la vaginite, spécialement provoquée par Candida. La forai d'application choisie est la forme locale, si bien que l'on peut utili-10 ser les substances actives comme préparations thérapeutiauement actives sous forme d'onguents, de tampons, de suppositoires, d'ovules ou sous d'autres formes appropriées.
La préparation des préparations pharmaceutiques peut s'effectuer de manière classique par mélange des substances 15 actives avec des supports et/ou adjuvants inertes organiques ou inorganiques habituels, comme l'eau, la gélatine, le lactose, l'amidon, le stéarate de magnésium, le talc, les huiles végétales, les polyalcylèneglycols, la vaseline, les agents de conservation, de stabilisation, les agents mouillants ou émulsifiants, 20 les sels destinés à modifier la pression osmotique ou les tampons.
Le dosage s'effectue selon les besoins individuels,
mais cependant une application journalière de 1 à 2 comprimés qui contiennent 100 mg de substance active pendant quelques 25 jours devrait correspondre au dosage le plus indiqué. Les onguents contiennent en pratique de 0,3 % à 5 de préférence de 0,5 % à 2 ou mieux de 0,5 % à 1 % de substance active. Les compte-rendus d'expériences ci-dessous et les résultats rassemblés dans le Tableau III donnent également à l'homme de 30 l'art les informations nécessaires au dosage des substances actives.
a) Expérience :•Candida albicans in vitro
Procédé : On verse simultanément avec des solutions de préparations appropriées selon le procédé de Rowley et Huber dans 35 un bouillon de culture de gélose liquifié et refroidi à 50°C une suspension standardisée de la forme levure de Candida albicans souche H 29 (environ 300 cellules) pour 5 ml? 50 fois le plus petit nombre d'agents pathogènes nécessaire au démarrage
-25-
de laculture). On dissout les préparations dans l'eau ou lo polyéthylèneglycol (Carbowax 400). On met en suspension fine les préparations qui ne sont solubles ni dans l'eau ni dans le polyéthylèneglycol. Concentrations finales des préparations 5 dans le bouillon de culture : 100, 10 et 1 mcg/ml de concentration finale de polyéthylèneglycol à 5 %. 7 jours d'incubation à 37°C.
Evaluation : Lecture de la croissance du champignon à l'oeil nu.
10 Résultats : Indication de la concentration minimale de préparation, en mcg/ml, qui inhibe totalement la croissance du cham-'pignon (CMI). Les résultats sont rassemblés pour quelques exemples dans le tableau III ci-dessous.
b) Expérience : Trichophyton mentagrophytes in vitro
15 Procédé : On verse simultanément avec des solutions de préparations appropriées selon le procédé de Rowley et Huber dans un bouillon de culture de gélose liquéfié et refroidi à 50°C une suspension, standardisée de la forme levure de coniaies (spores) de Trichophyton mentagrphytes souche 109 (environ 50 fois le
20 plus petit nombre d'agents pathogènes nécessaire au démarrage de la culture). On dissout les préparations dans l'eau ou le polyéthylèneglycol (Carbowax 400). On met en suspension fine les préparations qui ne sont solubles ni dans l'eau ni dans le . polyéthylèneglycol. Concentrations finales des préparations dans
25 le bouillon de ctilture : 100, 10, 1, 0,1 et 0,01 mcg/ml. Concentration finale de polyéthylèneglycol : 5 %. Incubation : 7 jours à 37°C.
Evaluation : Lecture de la croissance du champignon à l'oeil nu.
30 Résultats : Indication de la concentration minimale de préparation, en mcg/ml, qui inhibe totalement la croissance du champignon (CMI). Les résultats sont rassemblés pour quelques exemples dans le tableau III ci-dessous.
c) Expérience : Histoplasma capsulatum in vitro
35 Procédé : On verse simultanément avec des solutions de préparations appropriées selon le procédé de Rowley et Huber dans un bouillon de culture de gélose liquéfié et refroidi à 50°C une suspension standardisée de la forme levure d'IIistoplasma capsu-
-26-
laturn souche Hist 2 (environ 50 fois le plus petit nombre d'agents pathogènes nécessaire au démarrage de la culture). On dissout les préparations dans l'eau ou le polyéthylèneglycol (Carbowax 400). On met &n suspension fine les préparations qui 5 ne sont solubles ni dans l'eau ni dans le polyéthylèneglycol. Concentration finale des préparations dans le bouillon de culture : 100, 10, 1, 0,1 et 0,01 mcg/ml. Concentration finale de polyéthylèneglycol : 5 %• Incubation : 12 jours à 28°C.
Evaluation : Lecture de la croissance du champignon à l'oeil
Résultats : Indication de la concentration minimale de préparation, en mcg/ml, qui inhibe totalement la croissance du champignon (CMI). Les résultats sont rassemblés pour quelques exemples dans le tableau III ci-dessous.
10 nu
15
\
\
\
\
\
\
\
\
\
\
\
\
\
-27-
TABLEAÏÏ III
CMI (jig/ml)
Substance >
r
Candida albicans
TRICHOPHYTON mentagr.
HISTOPLASMA capsulatum
1-[3-(p-isobutyl-phényl-
2-méthyl-propyl]-pipéridine
10
1
1
1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-
2-méthyl-propyl]-pipéridine
10
0,01
0,01
1~/3-[p~(a,cc-diméthyl-benzyl) yphényl] -2-méthyl-propyl j-pipéridine
10
1
0,01
4-f3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl ) -yphényl ] -2-mé thyl-propyl <-2,6-diméthyl-morpholine
0,01
1
0,01
4—[3-(p-t ert-amyl-phényl)-2-méthyl-propylj-2,6-diméthyl-morpholine
1
0,1 •
. 0,1
1->3-[p-(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyl(-pipéridine '
1
0,1
0,01
,1-diméthyl-pentyl)-phënylj-2-méthyl-propyl< -3-méthyl-pipéridine '
1
1
0,01
1-/3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phénylJ-2-méthyl-propyl<-3-méthyl-pipéridine '
1
1
0,01
1-v3-[p~(1,2-diméthyl-propyl)-phényl J -2-méthyl-propyl -j -pipéridine J
10
1
0,1
CMI = Concentration minimale d'inhibition.
Les valeurs données représentent pour la plupart les concentrations maximales, c'est-à-dire que la concentration minimale d'inhibition peut être plus faible.
Les substances actives de formule I ont l'effet antimycotique décrit ci-dessus, même dans les expériences in vivo.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Toutes les températures sont données en degrés Celsius. I. Préparation des poudres mouillables et des autres formulations utilisées dans les expériences biologiques :
j
5 1♦ Poudre mouillable pour tous les composés de formule I
Exemple 1
p/p„ É *
Substance active 25,0
a) Silcasil S (BAYER) 25,0
10 b) îylose MH 1000 (HOECHST) 1,0
Oléate de sodium 2,0
• c) Imbentin N-52 (KOLB) 3,0
d) Ekapersol H (UGIME-KDHLMAHN) 10,0
Kaolin B 24 34,0
15 100,0
a) Acide siliciaue finement divisé hydraté
b) Méthylhydroxyéthylcellulose c) Produit d'addition nonylphénol-oxyde (l'éthylène d) Sel de sodium de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique 20 * Pourcentage pondéral
On mélange les substances actives solides avec le Silcasil S, ou on absorbe les substances actives liquides sur le Silcasil S. On ajoute les additifs habituels et on mélange l'ensemble pour qu'il soit homogène dans un appareil approprié. 25 On moud alors finement la poudre apparue dans un appareillage de broyage approprié (comme un moulin à pointes, un broyeur à marteaux, un broyeur à boulets, un broyeur à jets d'air, etc), puis on le mélange encore une fois.
2. Désinfectant pour semences "pour tous les composés de formule I 30 Exemple 2
p/p %
Substance active 20,0
Silicate de calcium 20,0 Pigment rouge d'oxyde de fer 8,0 35 Colorant rouge au xanthène (nuancier :
solvant rouge 49) 0,5
Poudre d'hydrolysat d'amidon (dextrine) 2,0
-29-
Poudre de lessives résiduaires de sulfite-
cellulose 3,2
Butylnaphtylsuifonate de sodium 2,0
Kaolin b 24 44,3
'5 100,0
On mélange la substance active solide avec le silicate de calcium ou on absorbe la substance active liquide sur le silicate de calcium. On ajoute les additifs habituels puis on mélange et on moud l'ensemble (cf exemple I). La poudre rouge 10 obtenue peut être utilisée telle quelle comme désinfectant sec ou diluée avec de l'eau comme désinfectant mouillé pour les ' semences.
3* Concentrés émulsifiables pour composé de formule I soluble dans l'huile 15 Exemple 5
g/1
Substance active (par exemple 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine, etc) 500
20 Produit d'addition huile de ricin-
oxyde d'éthylène 100
Sel de calcium de l'acide dodécyl-benzène-sulfonique 50
Solvant aromatique (mélange de C^q-25 alcoyl-benzènes) qsp 1000 ml
On dissout la substance active dans une partie du solvant aromatique, puis on ajoute les autres additifs, on dissout et on complète le volume jusqu'au repère avec le solvant. On verse le produit obtenu dans l'eau afin de préparer 30 une bouillie de pulvérisation prête à l'emploi, et il se forme une émulsion huile dans eau qui reste stable plusieurs heures. 4"» Concentrés solubles dans l'eau pour les composés de formule I solubles dans l'eau
Exemple 4
35
Substance active (par exemple 1~L$-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propylj-pipéridine-1-oxyde, etc) 250
Isopropanol 300
Eau désionisée qsp 1000 ml
-30-
0n dissout la substance active dans 11isopropanol et on complète jusqu'au repère avec de l'eau. On peut diluer ce concentré stable au froid jusqu'à -5°C pour préparer la bouillie de pulvérisation prête à l'emploi avec de l'eau en quantité 5 suffisante, et il se forme une solution à molécules dispersées.
Exemple 5
sZi
Substance active (par exemple 1-[3-(p-tert-amyl-phényl ) -2-méthyl-propyl ] -pip é ri dine -1 -10 oxyde, etc) 250
Dispersion d'un copolymère acétate de vinyle/
éthylène, poids du corps solide environ 50 % 50
Eau désionisée qsp 1000 ial
On dissout la substance active dans une fraction d'eau, 15 puis on agite la dispersion de copolymère et on complète le volume jusqu'au repère avec de l'eau. On peut diluer la dispersion homogène apparue avec la quantité correspondante d'eau pour donner une bouillie de pulvérisation prête à l'emploi. La dispersion de copolymère confère au bouillon une meilleure adhésivité 20 sur les parties aériennes des plantes.
5. Formulations pour les composés de formule I avec un azote protonisable
Ce type de formulation comprend des sels et dés produits moléculaires et d'addition des substances selon cette 25 invention, par exemple
! ' / \
r—n > . hw
; V—/
où HW représente un acide ou un mélange d'acides, qui présente de préférence un pK inférieur à 5,0.
Il faut mentionner de préférence les acides organiques, qui forment des sels et qui sont solubles dans l'eau, dans les mélanges d'eau et de solvants solubles dans l'eau et danses solvants non polaires.
La préparation des sels s'effectue de préférence in situ lors de la formulation des substances actives selon cette
30
35
S
-31-
invention par addition des quantités stoechiométriques de formule HW en présence d'eau et/ou de solvants organiques ou de supports solides aux températures usuelles.
^Exemple 6
k/3-
Substance active (par exemple 4-[3-(p-t e rt-amyl-phé nyl)-2-méthy1-pr opy1]-2,6-
diméthyl-morpholine) 250
Acide acétique (100 %) (pïï : 4,75) 35
10 Acide lactique (90 %) (pK : 3,08) 25
Isopropanol 300
Eau désionisee qsp 1000 ml
On prend de 1'isopropanol et on y dissout la substance active. Tout en agitant, on ajoute l'acide lactique et l'acide 15 acétique et il apparaît une chaleur de réaction relativement forte. On complète le volume jusqu'au repère avec de l'eau. On peut diluer la solution claire, pratiquement incolore, apparue (un concentré soluble dans l'eau) avec de l'eau pour obtenir une bouillie de pulvérisation prête à l'emploi. 20 Exemple 7
sZi
Substance active (par exemple 1-[3-(p- --
tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine 250
25 Acide méthanesulfonique 84
Eau désionisée qsp 1000 ml
On prend une partie de l'eau et on y ajoute goutte à goutte tout en agitant l'acide méthanesulfonique, et il apparaît une chaleur de réaction très forte. Après refroidissement à la 30 température ambiante, on complète le volume jusqu'au repère avec de l'eau. On peut diluer la solution claire, légèrement jaunâtre, obtenue (un concentré soluble dans l'eau) avec de l'eau pour donner une bouillie de pulvérisation prête à l'emploi.
Exemple 8
35 g/1
Substance active (par exemple 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine 250
-32-
Acide bis-(2-éthylhexyl)-phosphorique 14-0
îensiofix BS (émulsifiant) 100 (*) Solvant aromatique (mélange de!C^Q-alcoyl-
benzènes) ' . qsp 1000 ml
5 (*) Produit de la firme TENSIA, Liège, Belgique.: mélange de produits d'addition nonylphénol-oxyde d'éthylène, de sel de calcium d'acide dodécylbenzènesulfonique et de solvant.
On dissout la substance active dans une partie du solvant aromatique nécessaire puis on verse goutte à goutte 10 tout en agitant l'acide bis-(2-éthyl-hexyl)phosphorique, et il se forme une certaine chaleur de réaction. On mélange l'ensemble encore chaud avec 1'émulsifiant puis, après refroidissement à la température ambiante, on complète le volume jusqu'au repère avec le solvant aromatique. Pour préparer une bouillie de pulvé-15 risation prête à l'emploi on verse en remuant le produit obtenu (un concentré émulsifiable) dans l'eau, et il se forme une émul-sion huile dans eau.
Exemple 9
eZ1_
20 Substance active (par exemple 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine 250 "
Mono- et diester d'acide phosphorique formé avec du polyglycoléther de nonylphénol 386
25 Diméthylformamide 200
1,1,1-trichloroéthane qsp 1C00 ml
On dissout la substance active dans la diméthylforma- • mide, puis on verse goutte à goutte en agitant l'ester de l'acide phosphorique, et il se forme une chaleur de réaction no-30 table. Après refroidissement on complète le volume jusqu'au repère avec le 1,1,1-trichloroéthane. Pour préparer la bouillie de pulvérisation prête à l'emploi on verse le produit obtenu (un concentré, émulsifiable) dans l'eau, et il se forme une émul-sion huile dans eau qui reste stable pendant des heures. 35 Une de^éaractéristiques de cette formulation est l'uti lisation d'un acide tensio-actif qui rend superflu d:ajouter un émulsifiant.
-33-
Ex enrôle 10
P/P
Substance active (par exemple 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-
5 pipéridine
Acide suifamique Silcasil S
Mélange de 85 % de dioctylsulfosuccinate de sodium et de 15 % de benzoate de sodium
1,0 (*) 40,0
25,0 9,0 25,0
10 Phosphate acide de di-ammonium
(*) Produit (Aérosol OT-B) par American Cyanamid; brevet améri-• cain K° 2 441 341.
obtient une poudre sèche. On y mélange ensuite les autres addi-15 tifs et on moud l'ensemble finement dans un appareillage de broyage approprié (cf exemple 1). Pour préparer la bouillie de pulvérisation prête à l'emploi on dilue le produit obtenu (une poudre soluble dans l'eau) avec de l'eau.
II. Préparation des substances actives ; 20 Exemple 11
2-méthyl-propionaldéhyde et 11,3 g de pipéridine dans 15 ml de toluène dans un séparateur d'eau en faisant barboter de l'azote jusqu'à la fin de la séparation d'eau (6 heures). On verse alors 25 goutte à goutte à la température ambiante tout en agitant 6,9 g d'acide formique, et la température réactionnelle monte à 36-40°C, puis on chauffe le mélange pendant 2 heures à 75°C. A la solution réactionnelle refroidie on ajoute 50 ml d'acide chlorhydrique 2 N, on sépare la solution de toluène, on rend 30 alcaline la solution aqueuse d'acide chlorhydrique avec 40 ml de lessive de soude 6 N et on extrait le produit à l'éther. On lave à l'eau les extraits d'éther réunis, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. Par distillation on obtient la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine pure de Pe-D 35 160°C/0,15 Torr.
2-méthyl-propionaldéhyde et 137 g de 2,6-diméthylmorpholine dans
On mélange la substance active le Silcasil S, et on
On chauffe au reflux 21,8 g de 3-(p-tert-amyl-phényl)-
Exemple 12
On chauffe au reflux 230 g de 3-(p-tort-amyl-phényl)-
-34-
1000 ml de toluène dans un séparateur d'eau, en faisant barboter de l'azote pendant 16 heures jusqu'à la fin de la séparation d'eau. On ajoute à la température ambiante en faisant barboter de l'azote 17 »5 S de pal'ladium à 5 % sur charbon puis on hydro-5 gène jusqu'à la fin de l'absorption d'hydrogène, on sépare du catalyseur par filtration et on fait évaporer le toluène sous vide. Par distillation du résidu on obtient la 4-[3~(p~tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine de P ^ 134°C/0,036 Torr.
10 De manière analogue on obtient en partant du :
- 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 3-méthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-3-méthyl-pipéridine, Peb 164°C/ 0,15 Torr,
15 - 3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 2,6-diméthyl-morpholine par hydrogénation la 4-[5-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine, P 130°C/ 0,055 Torr,
- 3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propionaldéhyde avec la pipé-
20 ridine par hydrogénation la 1-[3-(p-néopentyl-phényl)-2-
méthyl-propyl]-pipéridine, P ^ 104°C/0,09 Torr,
- 3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 3-méthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-[3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-3-méthyl-pipéridine, P ^ 119°C/
25 0,09 Torr,
~ 3-(p-isobutyl-phényl)-2-méthyl-propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-[_3-(p-isobutyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine, P , 105-110°C/0,028 Torr,
v L/
- 3-(p-isobutyl-phényl)-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 2,6-
30 diméthyl-morpholine par hydrogénation la 4-[3-(p-isobutyl-
phényl)-2-méthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine, P ^ 92-95°C/ 0,024 Torr,
- 3-[p-(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-2-métliyl-propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-(3-[p-(1,1-diméthyl-
35 pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine, P0^ 135-136°C/ 0,035 Torr,
-35-
- 3-[p-(1,1 -diméthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 3-méthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(1)1~ dimé thyl-pentyl)-phényl]-2-mé thyl-propyl^-3-mé thyl-pip é ri dine,
Peb 132-133°C/0}035 Torr,.. 5 - 3-[p-(1,1-diéthyl'-propyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(1,1-diéthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine, P^ 158°C/0,07 Torr,
• - 3-[p-(1,1-diéthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde 10 avec la 3-méthyl-pipériaine la 1-^3-[p-(1,1-diéthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-3-méthyl-pipéridine, P^ 132°C/0,C5 Torr,
- 3-p-biphénylyl-2-méthyl-propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-(3-p-biphénylyl-2-méthyl-propyl)-pipé-
15 ridine, Peb 149-151°c/0,02 Torr,
- 3-p-biphénylyl-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 3-méthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-(3-p-biphénylyl-2~méthyl-propyl)-3-méthyl-pipéridine, P 154-155°C/0,02 Torr,
- 3-(p-tert-butyl-phényl)-2-éthyl-propionaldéhyde avec la pipé-20 ridine par hydrogénation la 1-[3-(p-tert~butyl-phényl)-2-
éthyl-propyl]-pipéridine, P ^ 107-110°C/0,02 Torr,
- 3-(p-tert-butyl-phényl)-2-éthyl-propionaldéhyde avec la 3-méthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-[3-(p-tert-butyl-phényl)-2-éthyl-propyl]-3-méthyl-pipéridine, P 119-122°C/
25 0,022 Torr,
- 3-(p-tert-butyl-phényl)-2-isopropyl-propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-[2~(p-tert-butyl-benzyl)-3~ méthyl-butyl]-pipéridine, P ^ 107-108°C/0,02 Torr,
- 3-(p-tert-butyl-phényl)-2-isopropyl-propionaldéhyde avec la 30 méthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-[2-(p-tert-butyl-
benzyl)-3-méthyl-butyl]-3-méthyl-pipéridine, P ^ 110-115°C/ 0,02 Torr,
- 2-(p-tert-butyl-benzyl)-décanal avec la pipéridine par hydrogénation la 1-[2-(p-tert-butyl-benzyl)-décyl]-pipéridine ' Feb
35 150-153oC/0,023 Torr,
- 2-Cp-tert-butyl-benzyl)-décanal avec la 3-méthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-[2-(p-tert-butyl-benzyl)-décyl]-3-méthyl-pipéridine , P , 147-152°C/0,023 Torr,
6 D
-36-
- 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 3,5-diméthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-[3-(p-tert-amyl-
. phényl)-2-méthyl-propyl]-3,5-diméthyl-pipéridine, Peb 135°G/ 0,05 Torr, y , .
5 - 3-[p-(1-éthyl-1-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(1-éthyl-1-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine, 137°C/ 0,05 Torr,
- 3-[p-(1-éthyl-1-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde
10 avec la 2,6-diméthyl-morpholine par hydrogénation la 4—^3-[p-
(1-éthyl-1-méthyl-buty1)-phé nyl]-2-méthyl-propyl^-2,6-dimé thyl-morpholine, P - 14-3°C/0,05 Torr,
w U
- 3-[p-(1,2-diméthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(1,2-diméthyl-
15 propyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine, P^ 106°C/0,C4 Torr,
- 3-[p-(1,2-diméthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la-2,6-diméthyl-morpholine par hydrogénation la 4— ^3-[p-(1,2-diméthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-2,6-diméthyl-
20 morpholine, P ^ 1100C/0,04- Torr,
- 3-[p-(1-isopropyl-3-méthy1-butyl)-phé ny1]-2-mét hy1-propi on-
.aldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(1-isopropyl-3-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine, peb 117°C/0,08 Torr,
25 - 3-[p-(1-isopropyl-3-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propion-aldéhyde avec la 2,6-diméthyl-morpholine par hydrogénation la 4— ç3-[p-(1-isopropyl-3-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^ -2,6-diméthyl-morpholine, P^ 120°C/0,08 Torr,
- 3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde
30 avec la pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-pipéridine, Pgb 162°C/ 0,03 Torr,
- 3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-môthyl-propionaldéhyde avec la 3-méthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(cc,a-
35 diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-3-méthyl-pipéridine, Peb 167°C/0,04- Torr,
-37-
- 3-[p-(ct,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 2,6-diméthyl-morpholine par hydrogénation la 4~^3-[p-(a ,a-dimé thyl-benzyl) -phényl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine, P ^ 162°C/0,04 Torr,
5 - 3-[p-(2-cyclohexyl-1,1-diméthyl-éthyl)-phényl]-2-méthyl-
propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(2-cyclohexyl-1,1-diméthyl-éthyl)-phényl]-2-méthyl-propyl)-pipéridine, Peb 175°C/û,035 Torr,
- 3-[p-(2-cyclohexyl-1,1-diméthyl-éthyl)-phényl]-2-méthyl-
10 propionaldéhyde avec la 2,6-diméthyl-morpholine par hydrogénation la 4— ^3-[p-(2-cyclohexyl-1,1-diméthyl-éthyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-2,6-diméthyl-morpholine, P^ 165°C/0,035 Torr,
- 3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(1-
13 propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyly-pipériaine, PQb 137°C/0,035 Torr,
- 3-[p~(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 2,6-diméthyl-morpholine par hydrogénation la
4-^3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-
20 2,6-diméthyl-morpholine, P ^ 158°C/0,04 Torr,
- 3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 3,5-diméthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyl 3,5-diméthyl-pipéridine, P^ 144°C/G,04 Torr,
25 - 3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine, P^ 140°C/ 0,04 Torr,
- 3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde
30 avec la 3,5-diméthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p~
(1 -cyc lohexyl-1-me thyl)-phényl]-2-mé thyl-pr opyl^ -3 ,5-dimé thyl-pipéridine, P^ 130°C/0,04 Torr,
- 3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 2,6-diméthyl-morpholine par hydrogénation la 4-^3~[p-
35 (1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-2,6-diméthyl-morpholine, PQl3 160°C/0,07 Torr,
>\
-38-
- 3-(4-biphénylyl)-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 3-éthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-[3-(4~biphénylyl)~2-méthyl-propyl]-3-éthyl-pipéridine, 174°C/'0,04 Torr,
- 3-(4-biphénylyl)~2-méthyl-propionaldéhyde avec la 2,6-diméthyl-5 morpholine par hydrogénation la 4-[3-(4-biphénylyl)-2-méthyl-
propyl]-2,6-diméthyl-morpholine, P ^ 1600C/0,05 Torr,
- 3-(p-benzyl-phényl)-2-méthyl-propionaldéhyde avec la pipéridine par hydrogénation la 1-[3-(4-benzyl-phényl)-2-méthyl-propyl] -pipéridine, P ^ 147°C/0,04 Torr,
10 - 3-(p-benzyl-phényl)-2-méthyl-propionaldéhyde avec la 2,6-diméthyl-morpholine par hydrogénation la 4-[3-(4-benzyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine, PQ-b 155°C/ 0,04 Torr.
Exemple 15
15 A une solution de 45,2 g de 3,5-diméthyl-pipéridine dans 200 ml d'éther absolu on' ajoute goutte à goutte 62 g de bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)-2,5-diméthyl-allyle dans 150 ml d'éther et on chauffe au reflux pendant 16 heures. On filtre le bromhydrate de 5,5-diméthyl-pipéridine puis on lave à
20 l'éther. On.extrait la solution éthérée avec de l'acide chlorhydrique 2 N et on la rend alcaline avec de la lessive de soude à 50 %. On extrait encore à l'éther la solution alcaline-aqueuse, on la lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. Par distillation on obtient la 1-[5-(p-tert-amyl-phényl)-
25 2,3-diméthyl-2-propényl]-3,5-diméthyl-pipéridine pure, P ^ 155°C/ 0,04 Torr.
De manière analogue on obtient en partant du bromure de :
- 3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-allyle et de la 2,6-
50 diméthyl-morpholine la 4-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-propényl]-2,6-diméthyl-morpholine, P ^ 152°C/0,05 Torr,
- 3-(p-cyclohexyl-phényl)-2-méthyl-allyle et de la pipéridine la 1-[3-(p-cyclohexyl-phényl)-2-méthyl-2-propényl]-pipéridine Peb 165°C/0,01 Torr,
35 - 3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-allyle et de la 3,5-diméthyl-pipéridine la 1-^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-2-propényl^-3,5-diméthyl-pipéridine, Peb 176-178°C/0,04 Torr,
-39-
_ 3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-allyle et de la pipéridine la 1-[3-(4-tert~amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-2~propényl]-pipéridine, P0b 110~118°C/0,023 Torr,
- 3-(4-tert-amyl~cyclohexyl)-2-méthyl-allyle et de la 2,6-
5 diméthyl-morpholine la 4-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-2-propényl]-2,6~diméthyl-morpholine, P ^ 120-127°C/0,029 Torr.
Exemple 14
A une solution de 4,5 g de 4-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-propényl]-2,6-diméthyl-morpholine dans 125 ml '10 d'alcool on ajoute 1,8 ml d'acide chlorhydrique à 32 % puis
1,5 g de palladium à 5 % sur charbon et on hydrogène. Après la "fin de l'absorption d'hydrogène on sépare du catalyseur par filtration, on mélange avec 200 ml de lessive de soude à 10 % et on extrait à l'éther. On lave à l'eau jusqu'à neutralité les 15 extraits d'éther réunis, on sèche et on concentre. Par distillation on obtient la 4-[3-(p-tert-amyl~phényl)-2,3-diméthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine pure, PQb 145°C/0,05 Torr.
De manière analogue on obtient en partant de la :
- 1-^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthy1-2-propényl^-20 3,5-diméthyl-pipéridine par hydrogénation la 1-^3-[p-(ct,a-
diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-propyl^-3,5-diméthyl-pipéridine, Pe-b 178°C/0,04 Torr.
Exemple 15
On met en suspension 7 g de dioxyde de platine et 7 g 25 de charbon actif dans 500 ml d'acide acétique glacial et on préhydrogène. On ajoute ensuite une solution de 37>4 g de 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine dans 1000 ml d'acide acétique glacial et 67 ml d'acide perchlorique et on hydrogène à 25°C. On sépare la solution hydrogénée du catalyseur par 30 filtration et on mélange le filtrat avec 110 g d'acétate de potassium, dissous dans 100 ml d'eau. On filtre le perchlorate de potassium qui s'est précipité et on concentre le filtrat à 11é— vaporateur rotatif. On rend alcalin le résidu cristallin avec de la lessive de soude 2 F, on extrait la base libre avec 500 ml 35 d'éther, on lave à l'eau jusqu'à neutralité, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. Par distillation on obtient la 1-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine pure, Peb 128-132°C/0,04 Torr.
-40-
De manière analogue on obtient en partant de la : - 1-^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine la 1-cyclohexyl-1-méthyl-éthyl)-cyclohexyl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine, PQb 156°0/0,04 Torr, 5 - 4-^3-[p-(a,a-diméthyl-ben'zyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine la 4-^3-[4-(1-cyclohexyl-1-méthyl-éthyl)-cyclohexyl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine, PQb r^j 145°C/0,03 Torr (tube à boules).
Exemple 16
10 a une solution de 5,8 g de 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-
2-méthyl-propyl]-pipéridine dans 20 ml d'isopropanol on ajoute .goutte à goutte à 40°C 7,2 g 'de peroxyde d'hydrogène à 30 % et on répète cette addition au bout de 24 heures. Après avoir encor$£emué pendant 60 heures à 40°C on refroidit et on détruit 15 l'excès d'eau oxygénée par addition de mousse de platine. On filtre la solution réactionnelle, on la concentre, on l'absorbe dans 50 ml d'eau et on l'extrait à l'hexane. On concentre ensuite la solution réactionnelle aqueuse et on sèche le résidu sous un vide poussé. On obtient le 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-20 propyl]-pipéridin-1-oxyde pur; n^ : 1,5180.
Les exemples suivants décrivent la préparation des produits de départ :
Exemple 17
a une solution de 1,56 g d'hydroxyde de potassium 25 dans 113 ml de méthanol on ajoute en faisant barboter de l'azote 162,2 g de p-tert-amyl-benzaldéhyde puis on ajoute goutte à goutte à 40°C pendant 6 heures 48,8 g de propionaldéhyde. On agite encore pendant 1 heure à 40°G, on ajoute 2 ml d'acide acétique et on concentre dans un évaporateur rotatif. On absorbe 30 la suspension huileuse dans l'éther, on la lave à l'eau jusqu'à neutralité, on sèche et on concentre. Par distillation on obtient la 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-acroléine pure de PQ-D 117-120°C/0,035 Torr.
De manière analogue on obtient à partir du : 35 - p-(1-éthyl-1-méthyl-butyl)-benzaldéhyde et du propionaldéhyde la 3-[p-(1-ethyl-1-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine, Peb 107-112^/0,05 Torr,
-41-
- p-(1,2-diméthyl-propyl)-benzaldéhyde et du propionaldéhyde la 3-[p-(1,2-diméthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine,
Peb 110OC/0i05 Torr,
- p-(1-isopropyl-3-méthyl-butyl)-benzaldéhyde et du propional-î? déhyde la 3-[p-(1~isopropyl-3-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-
acroléine, P ^ env. 105-110°C/0,05 Torr (Tube à boules),
- p-(a,a-diméthyl-benzyl)-benzaldéhyde et du propionaldéhyde la 3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2~méthyl-acroléine, Peb x|67-177°C/0,C5 Torr,
10 - p-(2-cyclohexyl-1,1-diméthyl-éthyl)-benzaldéhyde et du propionaldéhyde la 3-[p-(2-cyclohexyl-1, 1-diméthyl-éthyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine, Pgb 14-3-14-8°C/0,04- Torr,
- P-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-benzaldéhyde et du propionaldéhyde la 3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine,
15 P0b 136°C/0,05 Torr,
- p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-benzaldéhyde et au propionaldéhyde la 3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine, Peb 14-0-145°C/0,05 Torr,
- p-benzyl-benzaldéhyde et du propionaldéhyde la 3-(p-benzyl-20 phényl)-2-méthyl-acroléine, peb 155°C/0,04 Torr,
- p-tert-butyl-benzaldéhyde et du décanal la 3-(p-tert-but3rl-phényl)-2-octyl-acroléine, Peb 141-154°C/0,02 Torr et "
- p-phényl-benzaldéhyde et du propionaldéhyde la 3-Cp-biphénylyl)-2-méthyl-acroléine, Pf 95°C.
25 Exemple 18
On dissout 432,62 g de 3-(p-tert-butyl-phényl)-2-méthyl-acroléine dans 2500 ml de môthanol et on mélange en plusieurs fois en refroidissant à 0°C avec 38 g de borohydrure de sodium. Ensuite, on agite encore pendant 2 heures 1/2 à la tempe-30 rature ambiante, on verse sur 2500 ml d'acide chlorhydrique glacial 2 N et on extrait complètement avec de l'hexane. On lave à l'eau jusqu'à neutralité les extraits d'hexane réunis, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. Par distillation sous vide on obtient le 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl~allyl-35 alcool pur, Peb 128-133°C/0,04 Torr.
Exemple 19
On refroidit à -5°C 72 g de 3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-allylalcool et 752 ml de pyridine dans 500 ml de
-42-
n-pentane. A cette température on ajoute goutte à goutte tout en agitant pendant 2 heures 40,2 g de tribromure de phosphore dans 500 ml de n-pentane et on agite encore pendant 3 heures à la température ambiante/ On verse le mélange réactionnel sur 5 500 g de glace et on agite pendant 50 minutes, on sépare la phase pentane puis on extrait la phase aqueuse avec du n-pentane. On lave jusqu'à neutralité les phases n-pentane réunies avec une solution saturéo&e bicarbonate de sodium et avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. On fait réagir 10 le produit résultant, le bromure de 3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-allyle brut, sans plus de purification, EMU : 60 Me, CDCl^—>1-CH2 = 3,9 et 4,1 ppm (2s).
Remarque :
Les bromures d'allyle substitués de formule générale 15 Ha (cf schémas réactionnels A et B) sont thermiquement instables. Lorsqu'on les distille, il se produit une décomposition partielle. On a donc avantage à utiliser les bromures d'allyle provenant de la réaction sans plus de purification pour l'étape suivante.
20 De manière analogue on obtient en partant du :
- 3-[p-(cc,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-allylalcool le bromure de 3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-allyle, RMN : 60 Me, CDC1. 1-CH2 = 3,96 et 4,16 ppm "(2s),
- 3-(p-cyclohexyl-phényl)-2-méthyl-allylalcool le bromure de 25 3-(p-cyclohexyl-phényl)-2-méthyl-allyle, P b 152°C/0,01 Torr
(Déc.) et
- 3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-allylalcool le bromure de 3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-allyle, P0b 111-115°C/ 0,05 Torr.
30 Exemple 20
On chauffe au reflux pendant 3 heures 1/2 en faisant barboter de l'azote un mélange de 46,3 g de 4-tert-amyl-cyclo-hexane-1-carboxaldéhyde, 92,3 S de (a-carbéthoxy-éthylydène)-triphényl-phosphorane et 7,6 g d'acide benzoîque dans 250 ml 35 de toluène et on fait évaporer le toluène. On dissout le résidu huileux-cristallin dans 1600 ml de méthanol-eau (4:1) et on extrait complètement avec de l'hexane. On lave les extraits d'hexane réunis avec une solution de carbonate de sodium et avec
-43-
de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. Par distillation on obtient l'ester éthylique de l'acide 3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-acrylique pur, Pgb 113-115°C/0,03 Torr.
De manière analogue on obtient en partant du : 5 - p-cyclohexylbenzaldéhyde l'ester éthylique de l'acide 3-(p-cyclohexyl-phényl)-2-méthyl-acryliaue, PQb 150°C/0,03 Torr, Pf 42°C.
Exemple 21
A une solution de 25,3 g de sodium dans 1100 ml d'al-10 cool absolu on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 261,8 g de propionate de triéthyl-a-phosphonium. Après avoir agité pendant 5 minutes on verse goutte à goutte pendant 15 minutes 190,3 g de p-tert-amyl-acétophénone et on chauffe au reflux pendant 24 heures. On concentre la solution réactionnelle 15 refroidie, on la verse sur de la glace et on l'extrait complètement avec de l'éther. On lave jusqu'à neutralité avec de l'eau les extraits d'éther réunis, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. Par distillation on obtient l'ester éthylique de l'acide 3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-acrylique pur, 20 P@b 113°0/0,04 Torr.
De manière analogue on obtient en partant de la
- p-(a,a-diméthyl-benzyl)-acétophénone l'ester éthylique de l'acide 3-[p~(a,a~diméthylbenzyl)-phényl]-2,3~diméthyl-PO
acrylique, nD : 1,5492.
25 Exemple 22
A une solution de 85 g d'ester éthylique de l'acide
3-(p-tert •amyl-phényl)-2,3-diméthyl-acrylique dans 400 ml de toluène absolu on ajoute goutte à goutte pendant 90 minutes à
25-30°C 110 g d'une solution à 70 % de dihydro-bis-(2-méthoxy-
30 éthoxy)-aluminate de sodium dans le toluène puis on chauffe pendant 2 heures à 40°C. On refroidit alors à -10°G, on mélange goutte à goutte avec 300 ml de lessive de soude 2 N, on sépare la phase toluène et on extrait 2 fois la phase aqueuse-alcaline avec 300 ml de toluène. On lave à l'eau jusqu'à neutralité les
35 phases de toluène réunies, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. Par distillation on obtient le 3-(m-tert-amyl-phényl)--» . / PO
2,3-diméthyl-allylalcool pur, n^ : 1,5311.
De manière analogue on obtient en partant de l'ester éthylique de l'acide :
-44-
- 3-(p-cyclohexyl-phényl)-2-méthyl-acrylique le 3-(p-cyclohexyl-phényl)-2-méthyl-allylalcool, Peb 140°C/0,01 Torr, 40,5°0,
- 3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-acrylique le 3-[p-(a,a-diméthyl-'benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-allyl-
5 alcool, CG : Temps, de rétention 3,8 min. (0V-1 3%, Chrom. Gaz. Q, 0,177/0,14-9 mm d'ouverture de maille, 3m x 3mm, Inj- et colonnes T = 250°C).
Exemple 23
A un mélange refroidi à -10°C de 637 S de p-tert-10 amylbenzène, 211 g de tétrachlorure de titane et 3 g d'éthé-rate de fluorure de bore on ajoute goutte à goutte en agitant pendant 1 heure 1/2 un mélange de 172 g de diacétate d'a-méthyl-allylidène et de 160 g de p-tert-amylbenzène. On agite ensuite encore pendant 40 minutes à -10°C, on verse le mélange réac-15 tionnel aux fins d'hydrolyse du tétrachlorure de titane sur un mélange de 800 ml d'eau glacée et de 140 ml d'acide chlorhydrique concentré, on sépare la couche organique, on lave jusqu'à neutralité avec de l'eau et une solution de bicarbonate de sodium à 5 %, on sèche sur sulfate de sodium et on distille sous un 20 vide obtenu avec une pompe à eau l'excès de p-tert-amylbenzène (Peb 108°C/20 Torr). On absorbe le résidu, l'acétate de 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-1-propényle brut, dans 190 ml de méthanol, on le mélange avec une solution de 80 g de carbonate de potassium dans 145 ml d'eau et on chauffe au reflux en agi-25 tant de manière intensive jusqu'à saponification complète. On distille le méthanol, on sépare la phase organique et on distille. On obtient le 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propional-déhyde pur de Peb 109-111°C/0,06 Torr.
De manière analogue on obtient en partant : 30 - du p-néopentyl-benzène et du diacétate d'a-méthyl-allylidène le 3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propionaldéhyde, P 92-94°C/'0,04 Torr,
- du p-(1,1-diméthyl-pentyl)-benzène et du diacétate d'a-méthyl-allylidène le 3-[p-(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-
35 propionaldéhyde, P^ 107-109°C/0,02 Torr,
- du p-(1,1-diéthyl-propyl)-benzène et du diacétate d'a-méthyl-allylidène le 3-[p-(1,1-diéthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propi onaldéhyde, P , 107-111°0/0,025 Torr,
-45-
- du p-tert-butyl-benzène et du diacétate d'a-éthyl-allylidène le 3-(p-tert-butyl-phényl)-2-éthyl-propionaldéhyde, PQb 97-99°C/0,03 Torr et .
- p-tert-butyl-benzène çt du diacétate d'a-isopropyl-allylidène 5 le 3-(p-tert-butyl-phényi)-2-isopropyl-propionaldéhyde, P0b
113-115°C/0,03 Torr.
Exemple 24
On prend en balayant avec de l'azote 110 g de 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-acroléine, 4,75 g de palladium à 5 % 10 sur charbon et 0,390 g d'hydroxyde de calcium et on ajoute une solution de 7,6 ml d'eau dans 285 ml de méthanol. On hydrogène • à la température ambiante jusqu'à absorption d'une mole d'hydrogène, on sépare du catalyseur par filtration,on concentre et on distille le résidu. On obtient le 3-(p-tert-amyl-phényl)-15 2-méthyl-propionaldéhyde pur de PQb 109-111°C/0,06 Torr.
De manière analogue on obtient en partant de la :
- 3-[p-(1-éthyl~1-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine le
2-[p-(1-éthyl-1-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde, Peb 1°5°C/0,05 Torr,
20 - 3-[p-(1,2-diméthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine le
3-[p-(1,2-diméthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde, ' Peb 80°0/0,04 Torr,
- 3-[p~(1-isopropyl-3-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine le 3-[p-(1-isopropyl-3-méth^rl-butyl)-phényl]-2-méthyl-
25 propionaldéhyde, ?eb 95-100°G/0,05 Torr (Tube à boules),
- 3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine le 5-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2~méthyl-propionaldéhyde, Peb 165-170°C/0,5 Torr,
- 3-[p-(2-cyclohexyl-1,1-diméthyl-éthyl)-phényl]-2-méthyl-
30 acroléine le 3-[p-(2-cyclohexyl-1,1-diméthyl-éthyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde, PQb 141-143°C/0,045 Torr,
- 3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine le 3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propion-aldéhyde, P0b 129-134°0/0,05 Torr,
35 - 3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-acroléine le
3~[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propionaldéhyde , peb 136-141°0/0,05 Torr,
-4-6-
- 3-(p-benzyl-phényl)-2-méthyl-acroléine le 3--(p-benzyl-phényl )-2-méthyl-propionaldéhyde, P ^ 149-154°C/0,04 Torr,
- 3-(p-tert-butyl-phényl)-2-oc:tyl-acroléine le 3-(p-tert-butyl-
t phényl)-2-octyl-propionaldéhyde, P b 144—156°C/0,028 Torr, 5 - 3-(p-biphénylyl)-2-méthyl-acroléine le 3-(p~biphénylyl)-2-méthyl-propionaldéhyde, P , 60-61°C.
0 D
Exemple 25
On dissout 70 g de 3-(p~tert amyl-phényl)-2-méthyl-allyl-alcool dans 700 ml d'alcool, on mélange en faisant barbo-10 ter de l'azote avec 7 g de palladium à 5 % sur charbon et on hydrogène jusqu'à la fin de l'absorption d'hydrogène. On sépare ensuite du catalyseur par filtration et on fait évaporer l'alcool. Par distillation on obtient le 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propanol pur, P ^ 124—129°C/0,04- Torr. 15 Exemple 26
On ajoute goutte à goutte pendant 2 heures à 20-30°C 32,2 g de 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propanol à 21,8 g de tribromure de phosphore et on laisse reposer pendant 16 heures. On chauffe ensuite pendant 1 heure 1/2 à 55-60°C, on refroidit 20 à environ 10°C et on verse avec précaution sur de la glace, on extrait complètement la solution aqueuse avec de l'éther, on lave les phases éther avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, et on concentre. Par distillation fractionnée on obtient le bromure 25 de 3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthy1-propyl pur, P^ 117-119°C/ 0,035 Torr.
III. Préparation de préparations pharmaceutiques :
1• Comprimés vaginaux
Exemplé 27 30 Comprimés vaginaux contenant :
Substance active correspondant au Ta-
bleau III
100
mg
50
mg
Sec-phosphate de calcium.28.^0
300
mg
400,0
mg
STA-EX 1500 (amidon directement comprimable)
203
mg
261,5
mg
Lactose (séché par pulvérisation)
100
mg
400,0
mg
Polyvinylpyrrolidone K 90
30
mg
25,0
mg
Acide citrique (anhydre)
5
mg
5,0
m g
Stéarate de magnésium
7
mg
6,0
mg
74-5
mg
695,0
v-
mg
^T\
-47-
15
2. Onguents
Exemple 28
Onguent pour l'application topique contenant Substance active correspondant au
Tableau III 1,00 g
Cétylalcool 3,60 g
Graisse de laine 9*00 g
Blanc de vaseline 79,00 g
Huile de paraffine 7j40 g
10
100,00 g
3. Crème
Exemple 29
Crème pour l'application topique contenant: Substance active correspondant au
Tableau III 1,00 g
Stéarate de polyoxyéthylène (MYRJ 52) 3,00 g
Alcool stéarylique 8,00 g
Huile de paraffine int. visqueuse 10,00 g
Blanc de vaseline 10,00 g
.20 CARBOPOL 934 Ph 0,30 g
ITaOH très pure 0,07 g
Eau dessalée qsp 100,00 g
V

Claims (1)

  1. -48-
    t '
    - REVENDICATIONS
    1 - Un procédé de préparation de composés de formule générale
    10
    r
    I
    où R représente un alcoyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone, un cycloalcoyle monosubstitué par un alcoyle inférieur ayant de 4 à 7 atomes de carbone, un cycloalcoyle alcoyle ayant de 4 à 12 atomes de car-15 bone, un phényle ou un arylalcoyle inférieur ayant de 7 à 12 atomes de carbone ;
    R^j. Rg et Rj représentent un hydrogène ou un alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; R^ et Rg un hydrogène ou un alcoyle ayant de 1 à S atomes de carbone, où deux des substituants R^, 20 R^ et Rg peuvent être liés à chaque fois au même atome de carbone ou former ensemble un noyau hexagonal alicyclique ou aromatique condensé; avec la précision que, au cas où R se présente sous la forme d'un tert-butyle, au moins l'un des substituants R^ et R^ représente un alcoyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou B-2 25 un hydrogène ou un alcoyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou au moins l'un des substituants R^, R^ et Rg représente un alcoyle ayant de 5 à 8atomes de carbone; X un groupe méthylène ou un atome d'oxygène; Z les nombres entiers 0 ou 1 ; les liaisons pointillées pouvant être hydrogénées,
    30 et les sels de ces composés qui présentent un caractère basique, caractérisé en ce que a) on fait réagir un halogénure de formule
    1
    CH Y i i o
    -49-
    où R, R^j, R2> R^ et les liaisons pointillées ont la signification donnée dans la formule I et Y représente, le chlore, le brome ou l'iode, '
    avec un composé de formûle
    10
    R/
    Rc rx hn x
    V_^.R
    III
    15
    20
    où R^, R^, Rg et X ont la signification donnée dans la formule I,
    ou b) dans un composé de formule
    R/
    ■r~x
    * x
    IV
    où R, R,j, R£, R^, R^, Rg et X et les liaisons pointillées ont la signification donnée dans la formule I,
    25 on fait subir une hydrogénation catalytique à la double liaison aliphatique, ou on réduit avec l'acide formique,
    c) on fait réagir un composé de formule
    30
    H-—Y V
    35 où R, R^j, R2, Rj et Y ont la signification donnée dans la formule II,
    avec un composé de formule III, ou d) on hydrogène de manière catalytique un composé de formule
    -50-
    r/
    rX/
    où H, R^, R^, R4.î Kg et X, ainsi que la liaison poin-10 tillée, ont la signification donnée dans la formule I, ou e) on traite un composé de formule
    15
    VII
    20 ' ""
    où R, R^j, R^, R5, R4, Rcj, Rg et X, ainsi que la liaison poin-tillée, ont la signification donnée dans la formule I, avec de l'eau oxygénée ou des peracides, ou f) on transforme en un sel, de manière classique, au moyen d'un 25 acide, un composé de formule I qui possède un caractère basique.
    2 - Un procédé selon la revendication 1a de préparation d'un composé de formule
    30
    35 où R, R^, R2, Rj} R4, R^, Rg, X et les liaisons pointillées ont la signification donnée dans la formule I,
    caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule
    15
    25
    R1 3
    5
    où E, E^, E2> Ej et Y ont la signification donnée dans la formule II, dans le diéthyléther à une température comprise entre 0°C et la température de reflux du mélange réactionnel.
    3 - Un procédé selon la revendication la de prépara-10 tion d'un composé de formule
    R4
    *5
    vJLv,lb où E, E^ , E2, Ej, E^_, E^, Eg et X ont la signification donnée dans la formule I,
    20 caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule llb où E, E^, E2, E^ et Y ont la signification donnée dans la formule II, dans l'éthylèneglycol ou la glycérine dans un intervalle 30 de température compris entre 50°C et 150°G.
    4 - Un procédé selon la revendication 1b, caractérisé en ce que l'on hydrogène un composé de formule IV selon la revendication 1 en présence de palladium sur charbon dans un solvant inerte, de préférence le toluène, entre 0°G et 50°C. 35 5 - Un procédé selon la revendication 1b, caractérisé
    en ce que l'on traite avec de l'acide formique un composé de formule IV à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence 50°C et 70°G.
    -52-
    6 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule V selon la revendication 1 avec un composé de formule III selon la revendication 1. y 5 7 - Un procédé selon la revendication 1d, caractérisé en ce que l'on hydrogène un composé de formule VI selon la revendication 1 dans l'eau ou un alcool et en présence d'au moins un équivalent d'acide, de. préférence l'acide chlorhydrique, et de platine ou de palladium.
    10 8 - Un procédé selon la revendication 1a, caractérisé
    en ce que l'on hydrogène un composé de formule VI selon la re-• vendication 1 dans l'acide acétique glacial en ajoutant de l'acide perchlorique en présence de platine.
    9 - Un procédé selon la revendication 1e, caractérisé 15 en ce que l'on traite un composé de formule Vlla selon la revendication 2 ou de formule Vllb selon la revendication 3 dans un alcool inférieur, de préférence le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol , entre 0°C et 50°C,. de .préférence à 40°C, avec du peroxyde d'hydrogène.
    20 10 - Un procédé selon la revendication 1e, caractérisé
    en ce que l'on traite un composé de formule Vllb selon la revendication 3 avec un peracide ou du peroxyde d'hydrogène dans l'acide correspondant au peracide ou dans l'anhydride d?acide correspondant au peracide entre 0°C et 50°C, de préférence à 25 40°C.
    11 - Un agent fongicide, caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule générale
    35
    où R représente un alcoyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone, un cycloalcoyle monosubstitué par un alcoyle inférieur ayant de 4 à 7 atomes de
    -53-
    carbone, un cycloalcoyle alcoyle ayant de 4- à 12 atomes de carbone, un phényle ou un arylalcoyle inférieur ayant de 7 à 12 atomes de carbone; ;
    R^j, R2 et Rj représentent un hydrogène ou un alcoyle ayant de 5 1 à 8 atomes de carbone; R^, R^ et Rg un hydrogène ou un alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, où deux des substituants R^, R^ et Rg peuvent être liés à chaque fois au même atome de carbone ou foimer ensemble un noyau hexagonal alicyclique ou aromatique condensé; avec la précision que, au cas où R se présente sous la 10 forme d'un tert-butyle, au moins l'un des substituants R^ et R^ représente un alcoyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou R2 un hydrogène ou un alcoyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou au moins l'un des substituants R^, R^ et Rg représente un alcoyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone; X un groupe méthylène ou un atome d'oxygène; Z les nombres entiers 0 ou 1 ; les liaisons pointillées pouvant être hydrogénées,
    et les sels de ces composés qui présentent un caractère basique, et un support inerte.
    12 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule
    15
    20
    25
    30
    où R, R^, R2> Rg* X et les liaisons pointillées ont la signification donnée dans la formule I.
    13 - Un agent selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule
    35
    -54-
    où H, , R2, R^j R4, R-, Rg et X ont la signification donnée dans la formule I.
    14 - Un agent selon ;la revendication 11 caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé 5 de f ormule
    10
    où R, R^j, R2, R^> R4, R^, Rg et X. ont la signification donnée dans la formule I.
    15 15 - Un agent selon la revendication 11 caractérisé
    en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule
    20
    25 où R, R^j, R2î Rj, R4, R^, Rg et X ont la signification donnée dans la formule I.
    16 - Un agent selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule
    30 . _ R4
    35
    r~X
    Rt où R, R^j, R2, Rj, RZj_, R^, Rg et X ont la signification donnée dans la formule I.
    -55-
    17 - Un agent selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule
    10
    où E, E^j, B2, E^, E^, Ej-, Eg et X ont la signification donnée dans la formule I.
    18 - Un agent selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace d'au moins un composé 15 de formule
    R
    20
    où E, Exj, E2, E^, E^, E^, Eg et X ont la signification donnée dans la formule I.
    25 19 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-[3-(p-tert-arriyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine.
    20 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-
    30 propyl]-3-méthyl-pipéridine.
    21 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4— [3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine.
    22 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    35 en ce qu'il contient la 1-[5-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-
    propyl]-3,5-diméthyl-pipéridine.
    23 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(4~tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-propyl] -pipéridine.
    -56-
    24 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-[3-(4-tert~amyl--cyclohexyl)-2-méthyl-propyl]-3-méthyl-pipéridine.
    25 - Un agent^selon la revendication 11, caractérisé 5 en ce qu'il contient la 1'-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-
    propyl] -3,5-diméthyl-pipéridine.■
    26 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine.
    10 27 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-[3-(p~tert-amyl-phényl)-2-méthyl-2-propényl]-pipéridine.
    28 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-2-
    15 propényl]-3-méthyl-pipéridine.
    29 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-2~ propényl]-3,5-diméthyl-pipéridine.
    30 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    20 en ce qu'il contient la 4-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-2-
    propényl]-2,6-diméthyl-morpholine.
    31 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-2-propényl]-pipéridine.
    25 32 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-2-propényl]-3-méthyl-pipéridine.
    33 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-
    30 2-propényl]-3,5-diméthyl-pipéridine.
    34 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-2-propényl]-2,6-diméthyl-morpholine.
    35 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    35 en ce qu'il contient la 1-(_3-(p-tert-amyl-phényl)-2 ,3-diméthyl-
    2-propényl]-pipéridine.
    36 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-propényl]-3-méthyl-pipéridine.
    -57-
    37 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-propényl]-3,5-diméthyl-pipéridine.
    38 - Un ageni? selon la revendication 11, caractérisé 5 en ce qu'il contient la 4-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-
    2-propényl]-2,6-diméthyl-morpholine.
    39 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-propyl]-pipéridine.
    10 40 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-'propyl]-3-méthyl-pipéridine.
    41 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-
    15 propyl]-3,5-diméthyl-pipéridine.
    42 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-i_3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-propyl]-2,-6-diméthyl-morpholine. ■
    43 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    20 en ce qu'il contient la 1-[3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-pro-
    pyl]-pip éri di ne.
    44 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propyl] -3-méthyl-pipéridine.
    25 45 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-[3-(p-isobutyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine.
    46 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-[3-(p-isobutyl-phényl)-2-méthyl~
    30 propyl]-2,6-diméthyl-morpholine.
    47 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-[3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine.
    48 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    35 en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-
    2-méthyl-propyl^-pipéridine.
    49 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-3-méthyl-pipéridine.
    -58-
    50 - Uel agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(1,1-diéthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propyl ^ -pipéridine. '•
    51 - Un agent 'selon la revendication 11, caractérisé 5. en ce qu'il contient la. 1-^3-[p-(1,1-diéthyl-propyl)-phényl]-2-
    méthyl-propyln-3-méthyl-pipéridine.
    52 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-(3-p-biphénylyl-2-méthyl-propyl)-pipéridine.
    10 53 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-(3-p-biphénylyl-2-méthyl-propyl)-3-méthyl-pipéridine.
    54 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(p-tert-butyl-phényl)-2-éthyl-
    15 propyl]-pipéridine.
    55 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3~(p-tert~butyl-phényl)-2-éthyl-propyl]-3-méthyl-pipéridine.
    56 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    20 en ce qu'il contient la 1~[2-(p-tert-butyl-benzyl)-3-méthyl-
    butyl]-pipéridine.
    57 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[2-(p-tert-butyl-benzyl)-3-méthyl-butyl]-3-méthyl-pipéridine.
    25 58 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-[2-(p-tert-butyl-benzyl)-décyl]-pipéridine.
    59 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en cçqu'il contient la 1-[2-(p-tert-butyl-benzyl)-décyl]-3-méthyl-
    30 pipéridine.
    60 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-L3~(p-cyclohexyl-phényl)-2-méthyl-2-propényl]-pipéridine.
    61 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    35 en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(1-éthyl-1-méthyl-butyl)-phényl]~ 2-méthyl-propyl^-pipéridine.
    -59-
    62 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 4-^3-[p-(1-éthyl-1-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine.
    63 - Un agent .selon la revendication 11, caractérisé 5 en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(1î2-diméthyl-propyl)-phényl]-
    2-méthyl-propyl^-pipéridine.
    64 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-^3-[p-(1,2-diméthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine.
    10 65 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 4-^3-[p-(1-isopropyl-3-méthyl-butyl)-phé nyl]-2-mé thyl-propyl^-2,6-dimé thyl-morp ho li ne.
    66 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-£]5-[p-(1-isopropyl-3-méthyl-butyl) -
    15 phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine.
    67 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine.
    68 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé 20 en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(cx,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-
    2-méthyl-propylj-3-méthyl-pipéridine.
    69 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-^3-[p-(ct,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-2,6-diméthyl-morpholine.
    25 70 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-^3~[p-(ct,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-2-propényl^-3,5-diméthyl-pipéridine.
    71 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(a.,a-diméthyl-benzyl)-phényl] -
    30 2,3-diméthyl-propyl^-5,5-dim é thyl-pip é ridi ne.
    72 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(2-cyclohexyl-1,1-diméthyl-
    é thyl)-phé nyl]-2-mé thyl-p r opy 1 j -p i p é r i di n e.
    73 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé 35 en ce qu'il contient la 4-^3-[p-(2-cyclohexyl-1,1-diméthyl-
    éthyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-2,6-diméthyl-morpholine.
    -60-
    74 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(1-propyl-1-méthy 1,-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine.
    75 - Un agent 'selon la revendication 11, caractérisé 5 en ce qu'il contient la 1-^3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-
    phényl]-2-méthyl-propyl^-3,5-diméthyl-pipéridine.
    76 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-^3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine.
    10 77 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-(3-[4-(1-cyclohexyl-1-méthyl-éthyl)-cyclohexyl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine.
    78 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-^3-[4-(1-cyclohexyl-1-méthyl-éthyl)-
    15 cyclohexyl]-2-méthyl-propylj-2,6-diméthyl-morpholine.
    79 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    ■ en ce qu'il contient la 1-^3-[p~(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine.
    80 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé 20 en ce qu'il contient la 1-^3~[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-
    2-méthyl-propyl^-3,5-diméthyl-pipéridine.
    81 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-^3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-
    2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine.
    25 82 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé
    en ce qu'il contient la 1-[3-(4-biphénylyl)-2-méthyl-propyl]-
    3-éthyl-pipéridine.
    83 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 4-[3-(4-biphénylyl)-2-méthyl-propyl]-
    30 2,6-diméthyl-morpholine.
    84 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient la 1-[3-(p-benzyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine.
    85 - Un agent selon la revendication 11, caractérisé 35 en ce qu'il contient la 4-[3-(p-benzyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-
    2,6-diméthyl-morpholine.
    86 - Un procédé de préparation d'un agent selon l'une des revendications 11 à 85, caractérisé en ce que l'on mélange
    -61-
    un composé défini dans les revendications 11 à 85 en quantités appropriées avec un support inerte.
    87 - L'utilisation d'un agent selon les revendications 11 à 85 à la lutte contre les champignons qui s'attaquent aux
    5 plantes.
    88 - Un procédé de lutte contre les champignons qui s'attaquent aux plantes, caractérisé en ce que l'on applique en quantités efficaces un agent selon les revendications 11 à 85 sur les objets à protéger.
    10 89 - Les composés de formule générale où R représente un alcoyle ayant de A- à 12 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone, un cyclo-20 alcoyle monosubstitué par un alcoyle inférieur ayant de 4 à 7 atomes de carbone, un cycloalcoyle alcoyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone, un phényle ou un arylalcoyle inférieur ayant de 7 à 12 atomes de carbone;
    R^ , R2 et Rj représentent un hydrogène ou un alcoyle ayant de 25 1 à 8 atomes de carbone; R^, R^ et Rg un hydrogène ou un alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, où deux des substituants R^, R^ et Rg peuvent être liés à chaque fois au même atome de carbone ou former ensemble un noyau hexagonal alicyclique ou aromatique condensé; avec la précision que, au cas où R se présente 30 sous la forme d'un tert-butyle, au moins l'un des substituants R^j et R^ représente un alcoyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou R2 un hydrogène, ou un alcoyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou au moins l'un des substituants R^, R^ et Rg représente un alcoyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone; X un groupe méthy-35 lène ou un atome d'oxygène; Z les nombres entiers 0 ou 1 ; les liaisons pointillées pouvant être hydrogénées,
    et les sels de ces composés qui présentent un caractère basique.
    -62-
    90 - Les composés de formule générale
    -R.
    /"Oc" 5
    \ / VII a
    \—
    où R, R^j, R2Î R^, R^, R^, Rg, X et les liaisons pointillées ont 10 la signification donnée dans la formule I.
    91 - Les composés de formule générale
    15
    fit
    /Ty"s
    \ J Vllb
    > -^FL
    où R, R^,.R2, R3, R5, Rg, X et les liaisons pointillées ont 20 la signification donnée dans la formule I.
    92 - Les composés de formule générale
    25
    R,
    /
    ' ,x où R, R^ , R2, R^, R/j.» R^, Rg, X et les liaisons pointillées ont 30 la signification donnée dans la formule I.
    93 - Les composés de formule générale
    35
    lb
    1 3
    où R, R^, R2, R^, R^, R^, Rg, X et les liaisons pointillées ont la signification donnée dans la formule I.
    -63-
    94 - Les composés de formule générale
    R4
    où E, E^ , R2, E^, R^, E^, Rg, X et les liaisons pointillées oni la signification donnée dans la formule I. 10 95 - Les composés de formule générale
    15
    où R, R,j, R2, R^, R4, R^j Rg, X et les liaisons pointillées ont la signification donnée dans la formule I. 20 96 - Les composés de formule générale
    25
    où R, R^, R2, E^, R^, E^, Rg, X et les liaisons pointillées ont la signification donnée dans la formule ï.
    30 97 - La 1-[3-p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-
    pipéridine.
    98 - la 1-[3-p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-3-mé thyl -pip é ri di n e.
    99 - La 4-[3-p~tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-35 2,6-diméthyl-morpholine.
    100 - La 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-3,5-diméthyl-pipéridine.
    -64-
    101 - La 1-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine.
    102 - La 1-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-propyl]-3-méthyl-pipéridine. v .
    5 .103 - la 1-[3-(4-tert-amyl~cyclohexyl)-2-méthyl-
    propyl]-3,5-diméthyl-pipéridine.
    104 - La 4-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-propyl] -2, 6-diméthyl-morpholine .
    105 - La 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-2-propényl]-10 pipéridine.
    • 106 - La 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-2-propényl]-■ 3-méthyl-pipéridine.
    107 - La 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-2-propényl]-3j5-diméthyl-pipéridine.
    15 108 - La 4-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-2-propényl]-
    2,6-diméthyl-morpholine.
    109 - La 1-[3-(4-tert~amyl-cyclchexyl)-2-méthyl-2-propényl)-pipéridine.
    .110 - La 1-[3-(4-tert-amyl-cyclohe:xyl)-2-méthyl-2-20 propényl]-3-méthyl-pipéridine.
    111 - La 1-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-2-propényl] -3 ,5-diméthyl-pipéridine.
    112 - La 4-[3-(4-tert-amyl-cyclohexyl)-2-méthyl-2-propényl]-2,6-diméthyl-morpholine.
    25 113 - La 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-
    pr op ényl]-pip é ridine.
    114 - La 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-propényl]-3-méthyl-pipéridine.
    115 - La 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-30 propényl]-3 î5-diméthyl-pipéridine.
    116 - La 4-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-2-propényl]-2,6-diméthyl-morpholine.
    117 - La 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-propyl]-pipéridine.
    35 118 - La 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)~2,3-diméthyl-
    propyl]-3-méthyl-pipéridine.
    119 - La 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-propyl]-3,5-diméthyl-pipéridine.
    -65-
    120 - La 4-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2,3-diméthyl-propyl]-2,6-diméthyl-morpholine.
    121 - La 1-[3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl~propyl]-pipéridine. y
    5 122 - La 1-[3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-
    3-iaéthyl-pipéridine. '
    123 - La 1-[3-(p-isobutyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine.
    124 - La 4-[3-(p-isobutyl-phényl)-2-méthyl-propylj-10 2,6-diméthyl-morpholine.
    125 - La 4-[3-(p-néopentyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-2", 6-diméthyl-morpholine.
    126 - La 1-^3-[p-(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-2-
    méthyl-propylv-pipéridine.
    15 127 - La 1-^3-[p-(1,1-diméthyl-pentyl)-phényl]-2-
    méthyl-propyl<-3-méthyl-pipéridine.
    128 - La 1-^3-[p-(1,1-diéthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propyl<-pipéridine
    129 - La 1-^3-[p-(1,1-diéthyl-propyl)-phényl]-2-20 méthyl-propylx-3-méthyl-pipéridine.
    1.30 - la 1-(3-p-biphénylyl-2-méthyl-propyl)-pipéridine•
    131 - La 1-(3-p-biphénylyl-2-méthyl-propyl)-3-Hiéthyl-pipéridine.
    132 - La 1-[3-(p-tert-butyl-phényl)-2-éthyl-propyl]-25 pipéridine.
    133 - La 1-[3-(p-tert-butyl-phényl)-2-éthyl-propyl]~ 3-méthyl-pipéridine.
    134 - La 1-[2-(p-tert-butyl-benzyl)-3-méthyl-butyl]-pipéridine.
    30 135 - La 1-[2-(p-tert-butyl-benzyl)-3-méthyl-butyl]-
    3-méthyl-pipéridine.
    136 - La 1-[2-(p-tert-butyl-benzyl)-décyl]~pipéridine.
    137 - La 1-[2-(p-tert-butyl-benzyl)-décyl]-3-méthyl-pipéridine.
    35 138 - La 1-[3-(p-cyclohexyl-phényl)-2-méthyl-2-propé-
    nyl]-pipéridine.
    139 - La 1-^3-[p-(1-éthyl-1-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-pipéridine.
    -66-
    20
    35
    140 - La 4-^3-[p-(1-éthyl-1-méthyl-butyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine.
    141 - La 1-(3-[p-(1,2-dimôthyl-propyl)-phényl]-2-Eiéthyl-
    ^ -ri-ï nAr»*! d-î no propyl^-pipéridine.
    (:
    142 - La 4-^3-[p-(1,2-diméthyl-propyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-2,6-diméthyl-morpholine.
    143 - La. 4-^3-[p-(1-isopropyl-3-méthyl-butyl)-phényl]~ 2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine.
    144 - La 1-^3-[p-(1-isopropyl-3-méthyl-butyl)-phényl]-10 2-méthyl-propyl^-pipéridine.
    145 - La 1-^3-[p-(a,cx-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-pipéridine.
    146 - La 1-^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-méthyl-propyln-3-méthyl-pipéridine.
    15 • 147 - La 4-^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2-
    méthyl-propyln-2,6-diméthyl-morpholine.
    148 - La 1-^3-[p-(o6,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-2-propényl^-3,5-diméthyl-pipéridine.
    149 - La 1-^3-[p-(a,a-diméthyl-benzyl)-phényl]-2,3-diméthyl-propylj-3,5-diméthyl-pipéridine.
    150 - La 1-^3-[p-(2-cyclohexyl-1,1-dimethyl-éthyl)-
    phényl] -2-méthyl-p'ropyl ^ -pipéridine
    >-
    phényl]-2-méthyl-propyl^~2,6-diméthyl-iaorpholine
    151 - La 4-^p-[p-(2-cyclohexyl-1,1-diméthyl-éthyl)-
    152 - La 1-^3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-pipéridine.
    153 - La 1-^3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-3,5-diméthyl-pipéridine.
    154 - La 4-^3-[p-(1-propyl-1-méthyl-pentyl)-phényl]-30 2-méthyl-propylj-2,6-diméthyl-morpholine.
    155 - La 1-^3-[4-(1-cyclohexyl-1-méthyl-éthyl)-cyclohexyl]-2-méthyl-propyl^-pipéridine.
    156 - La 4-j>3-[4-(1 -cyclohexyl-1 -méthyl-éthyl)-cyclohexyl ]-2-méthy1-propyl^-2,6-dimé thy1-m orph01i ne.
    157 - La 1-^3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propylj-pipéridine.
    158 - La 1-^3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-3,5-diméthyl-pipéridine.
    -67-
    "159 - La 4~^3-[p-(1-cyclohexyl-1-méthyl)-phényl]-2-méthyl-propyl^-2,6-diméthyl-morpholine.
    160 - La 1-[3-(4—biphénylyl)-2-méthyl-propyl]-3-éthyl-pipéridine. y
    5 161 - La 4—[3-(4—biphénylyl)-2-méthyl-propyl]-2,6-
    diméthyl-moxpholine. '
    162 - La 1-[3-(p-benzyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-pipéridine.
    163 - La 4—[3-(p-benzyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-2,6-10 diméthyl-morpholine.
    164- - Le 1-[3-(p-tert-amyl-phényl)-2-méthyl-propyl]-• pipéridin-1-oxyde.
    165 - Un procédé de préparation d'une préparation pharmaceutique, caractérisé en ce qu'on mélange et en ce qu'on 15 met sous une forme appropriée au moins l'un des composés mentionnés dans les revendications 89 à 164- avec des supports appropriés à l'administration thérapeutique, non toxiques,
    inertes, solides et/ou liquides habituellement utilisés dans de telles préparations.
    ORIGINAL
    en -éJ§i pages qp contenant û^Xv-fiRenvois -rsP mot ajouté ...ax..mot lavé nu*
    R AU
    Conseil en Propriété Industrielle
    26 bi«, Boul. Princesse Charlotte monte-carlo
    P»r procuration da
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