PL176300B1 - Krystaliczny związek stanowiący półwodzian soli 4"-dezoksy-4"-epi-metyloaminoawermektyny B1a/B1b z kwasem benzoesowym w zasadniczo czystej postaci,sposób jego wytwarzania oraz zawierająca go kompozycja użyteczna w zwalczaniu zakażenia przez owady roślin lub produktów roślinnych - Google Patents
Krystaliczny związek stanowiący półwodzian soli 4"-dezoksy-4"-epi-metyloaminoawermektyny B1a/B1b z kwasem benzoesowym w zasadniczo czystej postaci,sposób jego wytwarzania oraz zawierająca go kompozycja użyteczna w zwalczaniu zakażenia przez owady roślin lub produktów roślinnychInfo
- Publication number
- PL176300B1 PL176300B1 PL94313043A PL31304394A PL176300B1 PL 176300 B1 PL176300 B1 PL 176300B1 PL 94313043 A PL94313043 A PL 94313043A PL 31304394 A PL31304394 A PL 31304394A PL 176300 B1 PL176300 B1 PL 176300B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- salt
- epi
- deoxy
- mass
- Prior art date
Links
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 claims 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- 241001477931 Mythimna unipuncta Species 0.000 description 2
- 241000238814 Orthoptera Species 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- RFEJUZJILGIRHQ-XRIOVQLTSA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid;3-[(2s)-1-methylpyrrolidin-2-yl]pyridine Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O.CN1CCC[C@H]1C1=CC=CN=C1 RFEJUZJILGIRHQ-XRIOVQLTSA-N 0.000 description 1
- 239000005660 Abamectin Substances 0.000 description 1
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 1
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 1
- ZFUKERYTFURFGA-UHFFFAOYSA-N Avermectin B1b Natural products O1C(C)C(O)C(OC)CC1OC1C(OC)CC(OC2C(=CCC3CC(CC4(O3)C=CC(C)C(C(C)C)O4)OC(=O)C3C=C(C)C(O)C4OCC(C34O)=CC=CC2C)C)OC1C ZFUKERYTFURFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001143352 Meloidogyne Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 241000254105 Tenebrio Species 0.000 description 1
- 241000254086 Tribolium <beetle> Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000921 anthelmintic agent Substances 0.000 description 1
- 229940124339 anthelmintic agent Drugs 0.000 description 1
- RRZXIRBKKLTSOM-XPNPUAGNSA-N avermectin B1a Chemical compound C1=C[C@H](C)[C@@H]([C@@H](C)CC)O[C@]11O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]2O[C@@H](C)[C@H](O[C@@H]3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C2)[C@@H](C)\C=C\C=C/2[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\2)O)C[C@H]4C1 RRZXIRBKKLTSOM-XPNPUAGNSA-N 0.000 description 1
- ZFUKERYTFURFGA-PVVXTEPVSA-N avermectin B1b Chemical compound O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3C[C@@H](C[C@@]4(O3)C=C[C@H](C)[C@@H](C(C)C)O4)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C ZFUKERYTFURFGA-PVVXTEPVSA-N 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000013057 ectoparasiticide Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 235000021374 legumes Nutrition 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001617 migratory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 230000000590 parasiticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H19/00—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof
- C07H19/01—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof sharing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H17/00—Compounds containing heterocyclic radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H17/04—Heterocyclic radicals containing only oxygen as ring hetero atoms
- C07H17/08—Hetero rings containing eight or more ring members, e.g. erythromycins
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
1. Krystaliczny zwiazek stanowiacy pólwodzian soli 4"-dezoksy-4"-epi-me- tyloaminoawermektyny B 1a/B1b z kwasem benzoesowym w zasadniczo czystej postaci. PL PL PL
Description
Znana jest sól kwasu benzoesowego z 4-dezoksy-4-epi-metyloaminoawermektyną B1a/B1b i z europejskiego opisu patentowego nr 0 465 121 - Al znana jest trwałość tej soli. Dodatkowa trwałość w porównaniu z trwałością opisanej uprzednio soli z kwasem chlorowodorowym zapewnia znacznie dłuższy okres przechowywania tego ważnego rolniczego środka owadobójczego.
Niniejszy wynalazek dotyczy najtrwalszej spośród czterech postaci krystalicznych soli kwasu benzoesowego z 4-dezoksy-4-epi-metyloaminoawermektyną B1a/B1b stanowiącej środek owadobójczy oraz sposobu jej wytwarzania.
Cztery postacie krystaliczne, które zostały zidentyfikowane, określa się jako postacie A, B, C i D; trzy spośród nich sąuwodnione (B, C i D). Termodynamicznie najtrwalsząpostaciąkrystalicznąjest półwodzian B. Znajomość najtrwalszej postaci krystalicznej i opracowanie sposobu wytwarzania produktu w tej właśnie postaci jest niezwykle istotne dlatego, że pozwala na otrzymanie w masie krystalicznie jednorodnego materiału, który w trakcie przechowywania nie ulega przemianie w inną postać krystaliczną.
Nowy sposób wytwarzania krystalicznej postaci B obejmuje krystalizację związku z rozpuszczalnika organicznego zawierającego kontrolowaną ilość wody·.
Nowy związek według niniejszego wynalazku stanowi zasadniczo czystą postać krystalicznego półwodzianu soli 4-dezoksy-4-epi-metyloaminoawermektyny B1a/B1b z kwasem
1Ί6 300 benzoesowym. Wzór strukturalny tego związku jest podany na rysunku, przy czym w awermektynie Bla podstawnik R oznacza grupę metylową, a w awermektynie B1b - atom wodoru; związek ten określa się jako krystaliczną postać B, typ B lub w podobny sposób.
Krzywa DSC (metoda różnicowej kalorymetrii skaningowej) - uzyskana w warunkach szybkości ogrzewania 20°C na minutę, z zastosowaniem przepływu azotu, w otwartym naczyniu pomiarowym - charakteryzuje się stosunkowo szeroką endotermą wynikającą z ubytku wody, o maksimum w temperaturze 74°C oraz podstawową endotermą wynikającą z procesów topnienia i rozkładu, o maksimum w temperaturze 155°C i o ekstrapolowanej temperaturze początkowej 150°C oraz związanym z nią ciepłem wynoszącym 56 J/g. W dyfrakcyjnym widmie rentgenowskim sproszkowanej postaci typu B charakterystyczne odległości d wynoszą 18,13; 9,08; 8,68; 5,03; 4,61; 4,53; 3,97 i 3,82 A. Rozpuszczalność w wodzie zależy od wartości pH; w warunkach pH = 5 (bufor octanowy) rozpuszczalność ta wynosi 0,32 mg/ml.
Nowy sposób według niniejszego wynalazku polega na przekrystalizowaniu związku w dowolnym stanie energetycznym z uwodnionego rozpuszczalnika organicznego. Uwodnionym rozpuszczalnikiem organicznym użytecznym zgodnie z nowym sposobem jest korzystnie acetonitryl zawierający 2-4% masowych wody, eter metylowo-t-butylowy (MTBe) zawierający 0,5 0,8% masowych wody lub izopropanol (IPA) zawierający 0,1 - 0,3% masowych wody.
Związek w postaci krystalicznej A, C lub D rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym w temperaturze około 50-60°C, zadaje odpowiednią ilością wody, zarodkuje kryształami typu B, chłodzi do temperatury około 15-30°C, przetrzymuje w tej temperaturze w ciągu około 2-4 godzin i chłodzi dalej do temperatury około 5°C w ciągu około 1-2 godzin. Krystaliczny produkt odsącza się i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem.
Przydatność i sposoby zastosowania opisywanej tu soli z kwasem benzoesowym oraz odpowiadającej jej wolnej zasady są dobrze znane specjalistom oraz zostały w pełni opisane w literaturze naukowej i patentowej, na przykład w europejskim opisie patentowym nr 0 465 121. Wykazuje ona znaczną skuteczność pasożytobójcząw postaci środka przeciwrobaczego, ektopasożytobójczego, owadobójczego oraz roztoczobójczego w leczeniu ludzi i zwierząt jak również w rolnictwie. Jako pestycyd stosowany w rolnictwie jest to związek skuteczny w zwalczaniu szkodliwych owadów w przechowywanym ziarnie, takich jak Tribolium sp., Tenebrio sp., oraz na roślinach uprawnych, takich jak roztocza pająkowate (Tetranychus sp.), mszyce (Acyrthiosiphon sp.); w zwalczaniu wędrownych owadów prostoskrzydłych, takich jak szarańcza, i niedojrzałych etapów rozwoju owadów żyjących na tkance roślinnej. Związekjest przydatny jako środek nicieniobójczy do zwalczania nicieni w glebie i pasożytów roślin, takich jak Meloidogyne sp., co ma duże znaczenie w rolnictwie. Związek jest skuteczny w zwalczaniu innych szkodników roślin, takich jak Pseudaletia unipuncta (southem army worm) oraz larwa amerykańskiego szkodnika upraw strączkowych.
Związki stosuje się za pomocą znanych metod, takich jak używanie środków do opryskiwania lub rozpylania, emulsji i temu podobnych, w celu ochrony rosnących upraw lub przechowywanych plonów przed powyższymi szkodnikami rolniczymi. Rosnące uprawy poddaje się działaniu związku w ilości około 5-50 gramów na hektar. Aby ochronić przechowywane plony z reguły spryskuje się je roztworem zawierającym 0,1-10 ppm związku.
Przykład
Wytwarzanie produktu typu B
| Materiały | Ilości |
| materiał typu A (otrzymany w wyniku krystalizacji z MTBE) | 3,59 kg o zawartości 94,2% masowych 2,33 kg o zawartości 95,7% masowych 5,92 kg (5,61 kg według analizy) |
| acetonitryl (stopień czystości HPLC) woda (destylowana) | 40 l (KF = 0,2 mg/ml) 570 ml |
176 300
Sposób postępowania
Czteroszyjną okrągłodenną kolbę pojemności 50 l wyposaża się w mieszadło mechaniczne, wprowadzenie azotu, termoparę i lejek. Kolbę przedmuchuje się azotem, wprowadza do niej 12 l acetonitrylu (KF = 0,2 mg/ml), ogrzewa do temperatury 50-55°C i w ciągu 30 minut dodaje materiał typu A. Po zakończeniu dodawania układ utrzymuje się dodatkowo przez 10 minut w atmosferze azotu, otrzymując klarowny czerwonobrunatny roztwór. Całość rozcieńcza się dodatkiem 61 acetonitrylu, wprowadza 270 ml wody i w temperaturze 45°C dodaje 10 g zarodkujących kryształów postaci typu B. W temperaturze 45°C następuje natychmiastowy i gwałtowny wzrost kryształów. Aby zapewnić powstawanie kryształów typu B krystalizacja musi być zainicjowana i przebiegać głownie w temperaturze > 35°C.
Układ chłodzi się w ciągu 45 minut do temperatury 20°C i przetrzymuje przez 2,5 godziny. W tym czasie krystaliczna zawiesina gęstnieje, co utrudnia mieszanie. Dodaje się jeszcze 21 acetonitrylu i zawiesinę chłodzi w ciągu 1 godziny do temperatury 5°C. W temperaturze 5°C przetrzymuje się ją przez 30 minut i sączy przez lejek typu Cenco-Lapp średnicy 55,9 cm (22 cale) wyłożony bibułą i polipropylenem. Przesącz zawraca się do kolby, w której przebiegała krystalizacja, w celu wypłukiwania i przeniesienia pozostałego w niej produktu. Placek filtracyjny przemywa się 5 porcjami po 4 l uwodnionego acetonitrylu, ochłodzonego do temperatury 2°C i zawierającego 1,5% objętościowych wody. Placek filtracyjny suszy się wstępnie strumieniem azotu przepuszczanym przez placek w ciągu 30 minut i następnie przenosi się go do suszarki Hulla. Placek filtracyjny suszy się w temperaturze 30°C pod zmniejszonym ciśnieniem (0,082 MPa) przez 3 doby do stałej masy i osiągnięcia zawartości acetonitrylu <0,1% mas. według GC (chromatografii gazowej). Z szarży otrzymuje się 4,95 kg materiału typu B.
Claims (5)
1. Krystaliczny związek stanowiący półwodzian soli 4-dezoksy-4-epi-metyloaminoawermektyny B1a/B1b z kwasem benzoesowym w zasadniczo czystej postaci.
2. Sposób wytwarzania krystalicznego związku stanowiącego półwodzian soli 4-dezoksy-4-epi-metyloaminoawermektyny B1a/B1b z kwasem benzoesowym (typ B) w zasadniczo czystej postaci, znamienny tym, że przekrystalizowuje się dowolną inną postać lub mieszaninę postaci tego związku z uwodnionego rozpuszczalnika organicznego na drodze rozpuszczenia substancji wyjściowej w rozpuszczalniku organicznym w temperaturze 50-60°C z dodatkiem około 0,1-4% masowych wody; ochłodzenie do temperatury około 45-35°C; zarodkowania kryształami typu B; przetrzymywania układu aż do zakończenia procesu krystalizacji; ochłodzenia do temperatury 15-30°C i przetrzymywania w tej temperaturze w ciągu około 2-4 godzin, ochłodzenia do temperatury około 5°C w ciągu około 1-2 godzin, oddzielenia osadu i wysuszenia go.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako uwodniony rozpuszczalnik organiczny stosuje się acetonitryl zawierający 2-4% masowych wody, eter metylowo-t-butylowy zawierający 0,5-0,8% masowych wody lub izopropanol zawierający 0,1-0,3% masowych wody.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako uwodniony rozpuszczalnik stosuje się acetonitryl zawierający 2-4% masowych wody.
5. Kompozycja użyteczna w zwalczaniu zakażenia przez owady roślin lub produktów roślinnych, znamienna tym, że zawiera obojętny nośnik i skuteczną ilość trwałej soli według zastrz. 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10918993A | 1993-08-19 | 1993-08-19 | |
| PCT/US1994/009207 WO1995005390A1 (en) | 1993-08-19 | 1994-08-15 | THERMODYNAMICALLY STABLE CRYSTAL FORM OF 4'-DEOXY-4'-EPI-METHYLAMINO AVERMECTIN B1a/B1b BENZOIC ACID SALT AND PROCESSES FOR ITS PREPARATION |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL313043A1 PL313043A1 (en) | 1996-05-27 |
| PL176300B1 true PL176300B1 (pl) | 1999-05-31 |
Family
ID=22326282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94313043A PL176300B1 (pl) | 1993-08-19 | 1994-08-15 | Krystaliczny związek stanowiący półwodzian soli 4"-dezoksy-4"-epi-metyloaminoawermektyny B1a/B1b z kwasem benzoesowym w zasadniczo czystej postaci,sposób jego wytwarzania oraz zawierająca go kompozycja użyteczna w zwalczaniu zakażenia przez owady roślin lub produktów roślinnych |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0714400B1 (pl) |
| JP (3) | JP3954093B2 (pl) |
| KR (1) | KR100370697B1 (pl) |
| CN (1) | CN1041523C (pl) |
| AT (1) | ATE187735T1 (pl) |
| AU (1) | AU684828B2 (pl) |
| BR (1) | BR9407300A (pl) |
| CA (1) | CA2168843C (pl) |
| CY (1) | CY2181B1 (pl) |
| CZ (1) | CZ287929B6 (pl) |
| DE (1) | DE69422182T2 (pl) |
| DK (1) | DK0714400T3 (pl) |
| ES (1) | ES2139753T3 (pl) |
| FI (2) | FI110783B (pl) |
| GR (1) | GR3032164T3 (pl) |
| HU (1) | HU217769B (pl) |
| LV (1) | LV12571B (pl) |
| NO (1) | NO305658B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ273129A (pl) |
| PL (1) | PL176300B1 (pl) |
| PT (1) | PT714400E (pl) |
| RU (1) | RU2133753C1 (pl) |
| SK (1) | SK281684B6 (pl) |
| WO (1) | WO1995005390A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA946203B (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6486195B1 (en) * | 1993-08-19 | 2002-11-26 | Merck & Co., Inc. | Thermodynamically stable crystal form of 4″-deoxy-4″-epi-methylamino avermectin B1a/B1b benzoic acid salt and processes for its preparation |
| CR6574A (es) | 2001-02-27 | 2004-10-28 | Syngenta Participations Ag | Sales de avermectinas substituidas en la posicion 4 con propiedades plaguicidas |
| EG23124A (en) * | 2001-02-27 | 2004-04-28 | Syngenta Participations Ag | Avermectins substituted in the 4-position having pesticidal properties |
| GB0229804D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Participations Ag | Avermection b1 and avermectin b1 monosaccharide derivatives having an alkoxymethyl substituent in the 4"- or 4'-position |
| DE102004057195A1 (de) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Wilex Ag | Kristalline Modifikationen von N-Alpha-(2,4,6-Triisopropylphenylsulfonyl)-3-hydroxyamidino-(L)-phenylalanin-4-ethoxycarbonylpiperazid und/oder Salzen davon |
| US8648195B2 (en) * | 2010-02-23 | 2014-02-11 | Nippon Kayaku Co., Ltd. | Stabilized crystal of 2-ethyl-3,7-dimethyl-6-(4-(trifluoromethoxy)phenoxy)quinoline-4-yl methyl carbonate, process for producing the crystal, and agricultural chemical composition comprising the crystal |
| CN106995476B (zh) * | 2017-05-16 | 2018-03-13 | 河北美荷药业有限公司 | 一种甲氨基阿维菌素b2苯甲酸盐的制备方法 |
| CN108840893A (zh) * | 2018-07-01 | 2018-11-20 | 李万强 | 一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的新晶型及其制备方法 |
| CN109912671B (zh) * | 2019-04-12 | 2022-04-26 | 宁夏泰益欣生物科技有限公司 | 一种利用阿维菌素结晶母液提取阿维菌素B2a的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE434277B (sv) * | 1976-04-19 | 1984-07-16 | Merck & Co Inc | Sett att framstella nya antihelmintiskt verkande foreningar genom odling av streptomyces avermitilis |
| JPS57212200A (en) * | 1981-06-23 | 1982-12-27 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of echinoside a |
| US4423209A (en) * | 1982-02-26 | 1983-12-27 | Merck & Co., Inc. | Processes for the interconversion of avermectin compounds |
| US4587247A (en) * | 1985-02-25 | 1986-05-06 | Merck & Co., Inc. | Substituted and unsubstituted 13-(alkoxy)methoxy derivatives of the avermectin aglycones, compositions and use |
| GB8518422D0 (en) * | 1985-07-22 | 1985-08-29 | Beecham Group Plc | Compounds |
| SU1678210A3 (ru) * | 1986-06-13 | 1991-09-15 | Санкио Компани Лимитед (Фирма) | Способ получени макролидных соединений |
| AR243528A1 (es) * | 1986-12-11 | 1993-08-31 | Sankyo Co | Procedimiento para preparar compuestos de macrolida y un procedimiento para producir con los mismos una composicion parasiticida. |
| US4874749A (en) * | 1987-07-31 | 1989-10-17 | Merck & Co., Inc. | 4"-Deoxy-4-N-methylamino avermectin Bla/Blb |
| DE3727648A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-03-02 | Bayer Ag | Neue avermectin derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| IT1216059B (it) * | 1988-03-11 | 1990-02-22 | Crc Ricerca Chim | Procedimento per la separazione di diastereomeri macrociclici. |
| JPH0631302B2 (ja) * | 1988-11-16 | 1994-04-27 | 日本化薬株式会社 | エトポシド−２−ジメチルアミノ体塩酸二水和結晶及びその製造法 |
| US4897383A (en) * | 1989-02-13 | 1990-01-30 | Merck & Co., Inc. | Avermectin derivatives |
| JPH0615557B2 (ja) * | 1990-02-19 | 1994-03-02 | ヤマサ醤油株式会社 | ２’―デオキシ―２’―メチリデンシチジンの２水和物結晶 |
| JPH0446192A (ja) * | 1990-06-12 | 1992-02-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | オキセタノシンｇ無水物結晶及びその製造法 |
| IL98599A (en) * | 1990-06-28 | 1995-06-29 | Merck & Co Inc | Stable salts of 4"-deoxy-4"-epi-methylamino avermectin b1a/b1b and insecticidal compositions containing them |
| JP2652272B2 (ja) * | 1990-12-31 | 1997-09-10 | 住化ファインケム株式会社 | １−（４−アミノ−６，７−ジメトキシ−２−キナゾリニル）−４−（２−テトラヒドロフロイル）ピペラジン塩酸塩の新規な結晶体および該結晶体の製造方法 |
| RU2057132C1 (ru) * | 1991-05-15 | 1996-03-27 | Яманоути Фармасьютикал Ко., Лтд. | Моногидрат (-)-(s)-2,8-диметил-3-метилен-1-окса-8-азаспиро[4,5]-декана l-тартрата и способ его получения |
| JP2848721B2 (ja) * | 1991-08-09 | 1999-01-20 | 森永乳業株式会社 | 結晶ラクチュロース三水和物とその製造法 |
-
1994
- 1994-08-15 KR KR1019960700754A patent/KR100370697B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 CN CN94193136A patent/CN1041523C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 AU AU76319/94A patent/AU684828B2/en not_active Expired
- 1994-08-15 DE DE69422182T patent/DE69422182T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 SK SK209-96A patent/SK281684B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 PL PL94313043A patent/PL176300B1/pl unknown
- 1994-08-15 CZ CZ1996459A patent/CZ287929B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 EP EP94926502A patent/EP0714400B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 PT PT94926502T patent/PT714400E/pt unknown
- 1994-08-15 HU HU9600345A patent/HU217769B/hu unknown
- 1994-08-15 WO PCT/US1994/009207 patent/WO1995005390A1/en not_active Ceased
- 1994-08-15 RU RU96107041A patent/RU2133753C1/ru active
- 1994-08-15 ES ES94926502T patent/ES2139753T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 BR BR9407300A patent/BR9407300A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 AT AT94926502T patent/ATE187735T1/de active
- 1994-08-15 NZ NZ273129A patent/NZ273129A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-08-15 DK DK94926502T patent/DK0714400T3/da active
- 1994-08-15 CA CA002168843A patent/CA2168843C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 JP JP50713095A patent/JP3954093B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-17 ZA ZA946203A patent/ZA946203B/xx unknown
-
1996
- 1996-02-16 FI FI960725A patent/FI110783B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-16 NO NO960618A patent/NO305658B1/no not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-16 GR GR990403202T patent/GR3032164T3/el unknown
-
2000
- 2000-08-10 CY CY0000041A patent/CY2181B1/xx unknown
- 2000-09-07 LV LVP-00-120A patent/LV12571B/en unknown
-
2002
- 2002-06-11 FI FI20021120A patent/FI111165B/fi not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-02-09 JP JP2007030096A patent/JP2007176946A/ja not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-05-25 JP JP2011117141A patent/JP2011207899A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920002112B1 (ko) | 니트로메틸렌 유도체의 제조방법 | |
| JP2000516260A (ja) | 有害生物防除性 ３―（置換フェニル）―５―（チエニルまたはフリル）―１，２，４―トリアゾール | |
| JPH10503171A (ja) | Ｎ−（５−イソチアゾリル）アミド有害生物防除剤 | |
| JP2011207899A (ja) | 熱力学的に安定な結晶形の４″−デオキシ−４″−エピ−メチルアミノアベルメクチンＢ１ａ／Ｂ１ｂの安息香酸塩及びその製造法 | |
| RU2101282C1 (ru) | Производное триазола, способы его получения и афицидное средство на его основе | |
| KR20160074541A (ko) | 살충성 화합물의 제조 방법 | |
| KR20070050449A (ko) | 메소트리온 다형체의 제조방법 | |
| KR20030072408A (ko) | 4”-위치가 치환되고 살충 특성을 갖는 아베르멕틴의 염 | |
| US6486195B1 (en) | Thermodynamically stable crystal form of 4″-deoxy-4″-epi-methylamino avermectin B1a/B1b benzoic acid salt and processes for its preparation | |
| JP4639805B2 (ja) | ４”位にアミノスルホニルオキシ置換基を有するアベルメクチン誘導体 | |
| CA1223594A (en) | Herbicidal novel 2-alkoxyaminosulfonylbenzene- sulfonylureas | |
| EP3480196A1 (en) | Process for the preparation of thiamethoxam | |
| JPS58203905A (ja) | チアジアゾリルイミダゾリジノン類の用途 | |
| TW202328056A (zh) | 滅芬諾之結晶形式、其製備方法及其用途 | |
| KR930006772B1 (ko) | 신규 4-아실이미노-2-이미다졸리디논 유도체 | |
| KR0183540B1 (ko) | 1,2,4-옥사디아졸-5-온 유도체와 그의 제조방법 | |
| JPS603300B2 (ja) | イミダゾール誘導体及び殺虫殺ダニ剤 | |
| JPH05163252A (ja) | トリアゾール誘導体および除草剤 | |
| JPH01246279A (ja) | トリアジン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分とする除草剤 | |
| JPH07112964A (ja) | アミドキシム誘導体及び開花促進剤 | |
| JPH01226884A (ja) | 新規なトリアゾール誘導体及びその製造法 |