PL190280B1

PL190280B1 - Zastosowanie związków bedących agonistami i antagonistami nikotynergicznych receptorów acetylocholiny oraz kształtka do naskórnego, niesystemicznego zwalczania pasożytniczych owadów

Info

Publication number: PL190280B1
Application number: PL95308664A
Authority: PL
Inventors: Hubert Dorn; Terence Hopkins
Original assignee: Bayer Healthcare Ag
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 2005-11-30
Also published as: US6613783B2; NO313901B1; SK66395A3; EP0682869B1; US8728507B2; US20010044456A1; FI952421A0; ZA954107B; RU95107893A; CZ130995A3; US6896891B2; US20060276517A1; RU2166253C2; US6429206B2; IL113756A0; JP4596714B2; AU696581C; US20080108671A1; EP1609362B1; US20080108670A1

Abstract

1 Z astosow anie zw iazk ów bedacych agonistami i antagonistami nikotynergicznych receptorów acetylocholi- ny u ow adów , które stanow ia zw iazki o ogólnym w zorze 2a do naskóm ego, niesystem icznego zw alczania pasozytni- czych ow adów , zw laszcza pchel u zwierzat 1 w szy u ludzi, przy czym w e w zorze 2a n oznacza 0, 1 lub 2, Aryl oznacza fenyl Heteroaryl oznacza tienyl, furyl, tiazolil, im idazolil, pirydyl, benzotiazohl, Subst oznacza atom wodoru lub chlorow ca, E oznacza N O 2 lub CN, X oznacza ugrupowanie -C H = lub -N =, A oznacza atom wodoru jak rów niez grupe C 1-C4- -a lk ilo w a Z oznacza ewentualnie podstaw iona grupe C 1 - C 4 - -alkilow a lub -N R R , przy czym R m oga byc takie sam e lub rózne 1 R oznacza atom wodoru lub grupe C 1 -C 4-alkilow a, A i Z wraz z atomam i z którymi sa o n e polaczon e m oga utw orzyc n asycony lub n ienasycony pierscien hete- rocykliczny zaw ierajacy 5 lub 6 czlo n ó w w pierscieniu, i który m oze zaw ierac dalsze 1 lub 2 takie sam e albo rózne heteroatom y i/lub heterogrupy wybrane z tlenu, siarki lub azotu lub grupy N -C 1-C4-alkilow ej WZÓR 2a PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związków będących agonistami i antagonistami nikotynergicznych receptorów acetylocholiny u owadów, które stanowią związki o ogólnym wzorze 2a do naskómego, niesystemicznego zwalczania pasożytniczych owadów, zwłaszcza pcheł u zwierząt i wszy u ludzi, przy czym we wzorze 2 a n oznacza 0, 1 lub 2;

Aryl oznacza fenyl

Heteroaryl oznacza tienyl, furyl, tiazolil, imidazolil, pirydyl, benzotiazolil,

Subst. oznacza atom wodoru lub chlorowca;

E oznacza NO 2 lub CN;

X oznacza ugrupowanie -CH= lub -N=;

A oznacza atom wodoru jak również grupę C1-C4-alkilowąZ oznacza ewentualnie podstawioną grupę N-C1-C 4-alkilowej lub -NRR, przy czym R mogą być takie same lub różne i R oznacza atom wodoru lub grupę C1-C 4-alkilową,

A i Z wraz z atomami z którymi są one połączone mogą utworzyć nasycony lub nienasycony pierścień heterocykliczny zawierający 5 lub 6 członów w pierścieniu, i który może zawierać dalsze 1 lub 2 takie same albo różne heteroatomy i/lub heterogrupy wybrane z tlenu, siarki lub azotu lub grupy N-C1-C 4-alkilowej.

Korzystnie oddziaływuje się naskómie, niesystemicznie związkiem o ogólnym wzorze 2a', w którym n oznacza 1 lub 2;

Heteroaryl oznacza tizolil lub pirydyl

Subst. oznacza atom chloru, a

A, Z, X i E mają znaczenia podane powyżej.

190 280

Szczególnie korzystnie oddziaływuje się naskómie, niesystemicznie związkiem o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza 1;

Subst. oznacza atom chlorowca; a

A, Z, X i E mają znaczenia podane powyżej. Szczególnie korzystnie w zastosowaniu zgodnym z wynalazkiem oddziaływuje się naskómie, niesystemicznie związkiem o ogólnym wzorze 2 a, w którym n oznacza 1 lub 2;

A, Z, X i E mają znaczenia podane powyżej.

Szczególnie korzystnie w zastosowaniu zgodnym z wynalazkiem oddziaływuje się naskómie, niesystemicznie związkiem o wzorze 8-12, 14-16, 18-25, 27, 29.

Szczególnie korzystnie w zastosowaniu zgodnym z wynalazkiem oddziaływuje się naskómie, niesystemicznie związkiem, którym jest imidaklopryd będący związkiem 1-[(6-chloro-3-pirydynyio)metyloJ-N-nitro-2-imida/.olidyniowym.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest kształtka do naskómego, niesystemicznego zwalczania pasożytniczych owadów, w tym wszy, pcheł u zwierząt, zwłaszcza obroża lub przywieszka, do obroży z termoplastycznego tworzywa sztucznego lub ewentualnie z termoplastycznego elastomeru jako nośnika, charakteryzująca się tym, że zawiera substancję czynną, którą stanowi związek o wzorze 2 a określony powyżej.

Jako wyjątkowo korzystna, zawiera związek o ogólnym wzorze 2a, w którym n oznacza 1 lub 2,

Subst. oznacza zwłaszcza atom chlorowca, a szczególnie atom chloru, a

A, Z, X i E mają wyżej podane znaczenie.

W szczególności wymienia się związek o wzorze 8-12, 14-16, 18-25, 27, 29.

Substancje czynne o wzorze 2a w warunkach sprzyjającej toksyczności zwierząt ciepłokrwistych nadają się do naskómego, niesystemicznego zwalczania pasożytniczych owadów występujących u ludzi oraz w chowie i hodowli zwierząt, u zwierząt domowych i użytkowych jak również utrzymywanych w ogrodach zoologicznych i laboratoriach, służących do doświadczeń oraz stanowiących przedmiot hobby. Związki te są czynne podczas wszystkich lub poszczególnych etapów rozwoju szkodników jak również w stosunku do ich rodzajów odpornych i typowo wrażliwych.

Równocennym dla tego zastosowania związków o wzorze 2a do naskómego, niesystemicznego zwalczania pasożytów jest sposób naskómego, niesystemicznego zwalczania pasożytniczych owadów, zwłaszcza pchły, wszy i muchy u ludzi i u zwierząt, charakteryzujący się tym, ze oddziaływuje się niesystemicznie agonistami i antagonistami nikotynergicznych receptorów acetylocholiny u owadów, które stanowią związki o ogólnym wzorze 2 a.

Do szkodników zalicza się:

z rzędu Anoplura na przykład Haematopinus spp., Linognathus spp., Solenopotes spp., Pediculus spp., Pthirus spp.;

z rzędu Mallophaga np. Trimenopon spp., Menopon spp., Bomenacanthus spp., Menacanthus spp., Trichodectes spp,, Pelicola spp., Damalinea spp, Bovicola spp.;

z rzędu Diptera np. Chrysops spp., Tabanus spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Muscina spp., Haematobosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp., Fannia spp., Glossina spp , Lucilia spp., Galliphora spp., Auchmeramyia spp., Cordylobia spp., Cochliomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp., Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Rhinoestrus spp., Melophagus spp., Hippobosca spp.;

z rzędu Siphonaptera np. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp., Ceratophyllus spp.

Szczególnie wybitne jest działanie zwalczające Siphonaptera, zwłaszcza pchły.

Korzystnie traktuje się związkami następujące zwierzęta: zwierzęta użytkowe i hodowlane, do których zalicza się ssaki, takie jak np. woły, konie, owce, świnie, kozy, wielbłądy, bawoły wodne, osły, króliki, daniele, renifery, zwierzęta futerkowe jak np. norki, szynszyle i szopy, ptaki jak np. kury, gęsi, indyki, kaczki;

zwierzęta laboratoryjne i doświadczalne, do których zalicza się myszy, szczury, świnki morskie, chomiki żółte, psy i koty;

zwierzęta stanowiące przedmiot hobby, do których zalicza się psy i koty.

190 280

Zastosowanie może mieć charakter zarówno profilaktyczny, jak i leczniczy.

Substancję czynną stosuje się bezpośrednio albo w postaci odpowiedniego preparatu na skórę, na drodze potraktowania otoczenia albo za pośrednictwem kształtek zawierających substancję czynną, takich jak np paski, płytki, opaski, obroże, znaki na uszy, opaski na kończyny, urządzenia do znakowania.

Stosowanie na skórę odbywa się na drodze kąpieli, zanurzania, polewania, nalewania, przemywania, stosowania szamponu, oblewania, napudrowania.

Odpowiednie preparaty stanowią: roztwory lub koncentraty do stosowania po rozcieńczeniu, roztwory do stosowania na skórę, preparaty do polewania, żele; emulsje i zawiesiny stosowane na skórę jak również preparaty półstałe; preparaty, w których substancja czynna jest wprowadzana do stanowiącej podstawę preparatu maści, emulsji typu, olej w wodzie lub emulsji typu woda w oleju; preparaty stałe, takie jak proszki, kształtki zawierające substancję czynną.

Roztwory do podawania na skórę stosuje się na drodze nakapywania, smarowania, wcierania, natryskiwania, spryskiwania bądź też zanurzania» kąpieli lub przemywania.

Roztwory wytwarza się w taki sposób, że substancję czynną rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku i ewentualnie wprowadza składniki dodatkowe, takie jak środki ułatwiające rozpuszczanie, kwasy, zasady, sole buforowe, przeciwutleniacze, środki konserwujące.

Jako rozpuszczalniki wymienia się fizjologicznie tolerowane rozpuszczalniki, takie jak woda, alkohole jak etanol, butanol, alkohol benzylowy i gliceryna, węglowodory, glikol propylenów, glikole polioksyetylenowe, N-metylo-pirolidon oraz ich mieszaniny. Substancje czynne można tez ewentualnie rozpuszczać w fizjologicznie tolerowanych olejach roślinnych lub syntetycznych.

Jako środki ułatwiające rozpuszczanie wymienia się rozpuszczalniki sprzyjające rozpuszczaniu substancji czynnej w rozpuszczalniku podstawowym, bądź tez przeciwdziałające jej wytrącaniu. Przykłady stanowią: poliwinylopirolidon, polioksyetylenowany olej rycynowy, polioksyetylenowane estry sorbitanów.

Środki konserwujące stanowią; alkohol benzylowy, trichlorobutanol, estry kwasu p-hydroksybenzoesowego, n-butanol.

Podczas wytwarzania roztworów może okazać się korzystny dodatek środka zagęszczającego. Środkami zagęszczającymi są nieorganiczne środki zagęszczające, takie jak bentonit, koloidalna krzemionka lub monostearynian glinu oraz organiczne środki zagęszczające, takie jak pochodne celulozy, polialkohol winylowy) i kopolimery alkoholu winylowego oraz poliakrylany i polimetakrylany.

Żele, które nakłada się na skórę lub którymi smaruje się skórę, wytwarza się w taki sposób, ze do roztworów otrzymanych wyżej opisaną metodą dodaje się taką ilość środka zagęszczającego, aby powstała klarowna masa o konsystencji maści. Jako środki zagęszczające stosuje się wyżej wymienione środki zagęszczające.

Preparatami do polewania polewa się lub natryskuje ograniczony obszar skóry, przy czym substancja czynna zostaje rozprowadzona na powierzchni ciała.

Preparaty do polewania wytwarza się w taki sposób, że w odpowiednim tolerowanym przez skórę rozpuszczalniku albo mieszaninie rozpuszczalników rozpuszcza się, dysperguje lub emulguje substancję czynną. Ewentualnie do układu wprowadza się dalsze środki pomocnicze, takie jak barwniki, przeciwutleniacze, środki chroniące przed działaniem światła, środki zwiększające przyczepność.

Jako rozpuszczalniki wymienia się: wodę, alkanole, glikole, glikole polioksyetylenowe, glikole polioksypropylenowe, glicerynę, alkohole aromatyczne takie jak alkohol benzylowy, fenyloetanol lub fenoksyetanol; estry takie jak octan etylu, octan butylu lub benzoesan benzylu; etery takie jak etery alkilowe glikoli alkilenowych, np. eter monometylowy glikolu dipropylenowego lub eter monobutylowy glikolu dietylenowego; ketony takie jak aceton lub keton metylowoetylowy; węglowodory aromatyczne i/lub alifatyczne, oleje roślinne lub syntetyczne, dimetyloformamid (EMF), dimetyloacetamid, N-metylopirolidon, 2-dimetylo-4-oksy-metyleno-1,3-dioksolan.

190 280

Barwnikami są wszystkie dopuszczalne do stosowania u zwierząt barwniki, z których można sporządzić roztwór lub zawiesinę.

Substancjami pomocniczymi są tez rozprzestrzeniające się oleje, takie jak mirystynian izopropylu, pelargonian glikolu dipropylenowego, oleje silikonowe, estry kwasów tłuszczowych, triglicerydy, alkohole tłuszczowe.

Przeciwutleniacze stanowią siarczyny albo pirosiarczyny takie jak pirosiarczyn potasu, kwas askorbinowy, butylohydroksytoluen, butylohydroksyanizol, tokoferol.

Środki chroniące przed działaniem światła są to np. pochodne benzofenonu lub kwas 1-H-benzimidazolo-5-sulfonowy.

Środkami zwiększającymi przyczepność są np. pochodne celulozy, pochodne skrobi, poliakrylany, polimery pochodzenia naturalnego takie jak alginiany, żelatyna.

Emulsje mogą mieć postać emulsji typu woda w oleju lub typu olej w wodzie. Wytwarza się je w taki sposób, ze substancje czynną rozpuszcza się bądź w fazie hydrofobowej bądź też hydrofilowej i fazę te pod wpływem dodatku odpowiednich emulgatorów oraz wprowadzając ewentualnie inne środki pomocnicze, takie jak barwniki, substancje ułatwiające resorpcję, środki konserwujące, przeciwutleniacze, środki chroniące przed działaniem światła, substancje zwiększające lepkość, homogenizuje się z rozpuszczalnikiem drugiej fazy.

Jako fazę hydrofobową (olej) wymienia się: olej parafinowy, olej silikonowy, naturalne oleje roślinne, takie jak olej sezamowy, olej migdałowy, olej rycynowy; triglicerydy syntetyczne, takie jak bigliceryd mieszaniny kwasów oktanowego i dekanowego, mieszanina triglicerydów z roślinnymi kwasami tłuszczowymi o łańcuchu złozonym z 8-12 atomów C lub z innymi specjalnie dobranymi kwasami tłuszczowymi pochodzenia naturalnego, mieszanina częściowych glicerydów nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych ewentualnie zawierających tez grupy hydroksylowe, mono- i diglicerydy kwasów tłuszczowych C₈-Cio; estry kwasów tłuszczowych, takie jak stearynian etylu, adypinian di-n-butyrylu, ester heksylowy kwasu laurynowego, pelargonian glikolu dipropylenowego, estry rozgałęzionych kwasów tłuszczowych o umiarkowanej długości łańcucha z nasyconymi alkoholami tłuszczowymi o łańcuchu i zawierającym 16-18 atomów C, mirystynian izopropylu, palmitynian izopropylu, estry mieszaniny kwasów oktanowego i dekanowego z nasyconymi alkoholami tłuszczowymi o łańcuchu zawierającym 12-18 atomów C, stearynian izopropylu, ester oleilowy kwasu oleinowego, ester decylowy kwasu oleinowego, oleinian etylu, ester etylowy kwasu mlekowego, estry kwasów; tłuszczowych o konsystencji wosku, takie jak ftalan dibutylowy, ester diizopropylowy kwasu adypinowego, mieszaniny estrów pokrewnych tym ostatnim, m.in. alkoholi tłuszczowych, takich jak alkohol izotridecylowy, 2-oktylododekanol, alkohol cetylostearylowy, alkohol oleilowy, kwasy tłuszczowe, takie jak np. kwas oleinowy i jego mieszaniny.

Jako fazę hydrofilową wymienia się: wodę, alkohole takie jak np. glikol propylenowy, glicerynę, B-sorbit i ich mieszaniny.

Jako emulgatory wymienia się: niejonowe środki powierzchniowo czynne, np. polioksyetylenowany olej rycynowy, polioksyetylenowany monooleinian sorbitanu, monostearynian sorbitanu, monostearynian gliceryny, stearynian glikolu polioksyetylenowego, etery alkilofenylowe poliglikoli; amfolityczne środki powierzchniowo czynne, takie jak N-laurylo-p-iminodipropionian disodowy lub lecytyna; anionowe środki powierzchniowo czynne, takie jak laurylosiarczan sodu, siarczany eterów alkoholi tłuszczowych, sole monoetanoloaminy z estrami kwasu ortofosforowego i mono- oraz dialkilowych eterów poliglikoli; kationowe środki powierzchniowo czynne, takie jak chlorek cetylotrimetyloamoniowy.

Jako inne środki pomocnicze można wymienić: substancje zwiększające lepkość i stabilizujące emulsję, takie jak karboksymetyloceluloza, metyloceluloza; oraz inne pochodne celulozy i skrobi, poliakrylany, alginiany, żelatyna, guma arabska, poliwinylopirolidon, polialkohol winylowy), kopolimery eteru metylowowinylowego i bezwodnika maleinowego, glikole polioksyetylenowe, woski, koloidalna krzemionka lub mieszaniny powyższych substancji.

Zawiesiny wytwarza się w taki sposób, ze dysperguje się substancję czynną w cieczy stanowiącej nośnik, dodając ewentualnie inne środki pomocnicze, takie jak środki ułatwiające zwilżanie, barwniki, środki zwiększające resorpcję, środki konserwujące, przeciwutleniacze, środki chroniące przed działaniem światła. Jako ciecze stanowiące nocnik wymienia się wszystkie jednorodne rozpuszczalniki i mieszaniny rozpuszczalników. Jako środki ułatwiające

190 280 zwilżanie (dyspergatory) wymienia się podane wyżej środki powierzchniowo czynne. Jako dalsze środki pomocnicze wymienia się podane wyżej dalsze środki pomocnicze.

Półstałe preparaty stosowane na skórę różnią się od opisanych, wyżej zawiesin i emulsji wyłącznie większą lepkością.

Stałe preparaty wytwarza się w taki sposób, że substancję czynną miesza się z odpowiednim nośnikiem, ewentualnie dodając środki pomocnicze, i mieszaninie nadaje się pożądany kształt. Jako nośniki wymienia się wszystkie fizjologicznie tolerowane obojętne substancje stałe. Jako takie służą substancje nieorganiczne i organiczne. Substancjami nieorganicznymi są na przykład sól kuchenna, węglany, takie jak węglan wapnia, wodorowęglan wapnia, różne rodzaje tlenku glinu, kwasy krzemowe, strącana lub koloidalna krzemionka, fosforany. Środki pomocnicze stanowią omówione juz powyżej środki konserwujące, przeciwutleniacze, barwniki. Dalsze odpowiednie środki pomocnicze to środki smarowe, i antyadhezyjne, takie jak np. stearynian magnezu, kwas; stearynowy, talk, bentonit.

Gotowe do użytku preparaty zawierają substancję czynną w stężeniu 1 ppm - 20% wagowych, korzystnie 0,01 - 10% wagowych. Preparaty, które przed, użyciem rozcieńcza się zawierają substancję czynną w stężeniu 0,5 - 90% wagowych, korzystnie 1-50% wagowych.

Na ogół, w celu osiągnięcia skutecznych wyników zaleca się stosowanie substancji czynnej w ilości wynoszącej od około 0,5 mg do około 50 mg, korzystnie 1-20 mg dziennie w przeliczeniu na jeden kilogram masy ciała.

Szczególnie ważne jest stosowanie w postaci kształtek. Kształtkami są między innymi obroże, przewieszki do obroży (medaliony), znaki na uszy, taśmy do umocowania na kończynach lub tułowiu, paski lub folie klejące, folie do odrywania. Zwłaszcza istotne są obroże i przewieszki do obroży.

Do wytwarzania kształtek bierze się pod uwagę termoplastyczne tworzywa sztuczne lub giętkie termoutwardzalne tworzywa sztuczne jak również elastomery i termoplastyczne elastomery. Wymienia się przy tym żywice poliwinylowe, poliuretany, poliakrylany, żywice epoksydowe), celulozę, pochodne celulozy, poliamidy i poliestry, wykazujące wystarczającą mieszalność z wyżej wspomnianymi substancjami czynnymi. Polimery muszą charakteryzować się dostateczną wytrzymałością i giętkością, aby podczas formowania nie ulegać pęknięciu lub złamaniu. Muszą one też wykazywać dostateczną trwałość aby sprostać typowym warunkom użytkowania. Ponadto w polimerach powinna mieć miejsce wystarczająca migracja; substancji czynnej ku powierzchni kształtki.

Do żywic poliwinylowych zalicza się poli(halogenki winylu) takie jak poli(chlorek winylu), kopolimery chlorek winylu/octan winylu i poli(fluorek winylu); poliakrylany i polimetakrylany takie jak poli(akrylan metylu) i polimetakrylan metylu) oraz poliwinylobenzeny takie jak polistyren i poliwinylotoluen. Zwłaszcza ważny jest poli(chlorek winylu).

Do wytworzenia kształtek na podstawie żywicy poliwinylowej nadają się zmiękczacze stosowane na ogół do zmiękczania stałych żywic poliwinylowych. Rodzaj użytego zmiękczacza zależy od rodzaju żywicy i jej mieszalności ze zmiękczaczem. Odpowiednie zmiękczacze stanowią na przykład estry kwasu fosforowego, estry kwasu ftalowego takie jak ftalan dimetylowy i ftalan dioktylowy oraz estry kwasu adypinowego Jak adypinian diizobutylowy. Można tez stosować inne estry takie jak estry kwasu azelainowego, kwasu maleinowego, kwasu rycynolowego, kwasu mirystynowego, kwasu palmitynowego, kwasu oleinowego, kwasu sebacynowego, kwasu stearynowego i kwasu trimelitowego, jak również kompleksowe liniowe poliestry, zmiękczacze polimeryczne oraz epoksydowany olej sojowy. Ilość zmiękczacza wynosi od około 10 do 50% wagowych, korzystnie od około 20 do 45% wagowych w przeliczeniu na sumaryczną masę kompozycji.

Kształtki mogą tez zawierać inne składniki, takie jak stabilizatory, środki smarowa, napełniacze i barwniki, nie powodujące zmiany podstawowych, właściwości kompozycji. Odpowiednimi stabilizatorami są przeciwutleniacze i środki chroniące kształtki przed działaniem promieniowania nadfioletowego i niepożądanym rozkładem podczas przetwórstwa, na przykład w trakcie wytłaczania. Niektóre stabilizatory, jak np. epoksydowany olej sojowy, służą ponadto jako drugorzędowe zmiękczacze Jako środki smarowe można na przykład stosować stearyniany, kwas stearynowy i polietylen o małym cięzarze cząsteczkowymi. Zawartość tych

190 280 składników może wynosić do około 5% wagowych w przeliczeniu na sumaryczną masę kompozycji.

W procesie wytwarzania kształtek na podstawie żywicy winylowej różne składniki miesza się w znany sposób i formuje kształtki znaną metodą wytłaczania lub wtryskiwania. Wybór metody przetwórstwa w wytwarzaniu kształtek jest w zasadzie technic/nie uzależniony od właściwości Teologicznych kształtowanego materiału i od pożądanej postaci kształtki. Metodę przetwórstwa można dopasować do technologii przetwarzania lub do rodzaju kształtki. Metody przetwórstwa różnią się pod względem stanu Teologicznego przetwarzanego materiału. Tak więc w przypadku materiałów lepkich bierze się pod uwagę odlewanie, prasowanie, wtryskiwanie i powlekanie, natomiast w odniesieniu do polimerów lepkospręzystych - wtryskiwanie, wytłaczanie, kalandrowanie, walcowanie i ewentualnie ociosywanie. Z punktu widzenia postaci kształtki, kształtki według wynalazku można wytwarzać na drodze odlewania, zanurzania, prasowania, wtryskiwania, wytłaczania, kalandrowania, wgłębiania, gięcia, głębokiego ciągnienia itd. Te metody przetwórstwa są znane i nie wymagają bliższych wyjaśnień. W zasadzie, powyższy komentarz, podany przykładowo w odniesieniu do żywię poliwinylowych, dotyczy również innych polimerów.

Służące jako nośnik poliuretany wytwarza się w znany jako taki sposób na drodze reakcji poliizocyjanianu ze związkami wielkocząsteczkowymi, zawierającymi co najmniej dwie grupy reaktywne w stosunku, do grupy izocyjanianowej, z ewentualnym udziałem w reakcji małocząsteczkowych środków przedłużających łańcuch i/lub związków jedno funkcyjnych przerywających wzrost łańcucha.

Jako związki wyjściowe w procesie wytwarzania poliuretanów bierze się pod uwagę alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne poliizocyjaniany, na przykład opisane przez W.Siefkena w Liebig's Annalen der Chemie, 562, strony 75-136. Można przykładowo wymienić: dii/ocyjanlan etylenu, 1,4-diizocyjanian tetrametylenu, 1,6-diizocyjanian heksametylenu, 1,12,-diizocyjaniano-dodekan, 1,3-diizocyja^iianocyklobutan, 1,3-i 1,4-diizocyjanianocykloheksan jak również dowolne mieszaniny tych związków;. 1-izocyjaniano-3,3,5trimetylo-5-izocyjanianometylo-cykloheksan (patrz niemieckie zgłoszenie patentowe nr 202 785 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 401 190), 2,4- i 2,6-dii/ocyjanian heksahydrotoluilenu jak również dowolne mieszaniny tych /wią/ków; 1,3- i/lub 1,4-diizocyjanian heksahydrofenylenu, 2,4 i/lub 4,4'-diizocyjanianoperhydrodifenylometan, 1,3- i 1,4-diizocyjanian fenylenu, 2,4- i 2,6-dii/ocyjanian toluilenu jak również dowolne mieszaniny tych związków; 2,4'- i/lub 4,4'-dh/ocyjanianodifenylometanu 1,5-diizocyjanian naftylenu, 4,4',4-trii/ocyjanianotrifenylometan, poliizocyjanian polifenylo-polimetylenu otrzymywany w wyniku kondensacji aniliny z formaldehydem i następnego fosgenowania w sposób; przedstawiony np. w opisach patentowych W. Brytanii nr 874 430 i 848 671; izocyjanian m- i p-izocyjanianofenolosulfonylu, według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 454 606; perchlorowane arylopoliizocyjaniany takie jak np. przedstawione w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 1 157 601 i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 277 138; poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe takie Jak np. przedstawione w niemieckim opisie patentowym nr 1 092; 007 i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 152 162; diizocyjaniany takie jak przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 492 330; poliizocyjaniany zawierające grupy allofanianowe takie jak np. przedstawione w opisie patentowym W. Brytanii nr 994 890, w niemieckim opisie patentowym nr 761 626 i w holenderskim zgłoszeniu patentowym nr 7 102 524; poliizocyjaniany zawierające grupy izocyjanuranowe takie jak np. przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 001 973, w niemieckich opisach patentowych nr 1 022 789, 1 222 067 i 1 027 394 jak również w niemieckich opisach wyłozeniowych nr 1 929 034 i 2 004 048; poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe takie jak np. przedstawione w niemieckim opisie patentowym nr 752 261 lub w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 394 164; poliizocyjaniany zawierające acylowane grupy mocznikowe według niemieckiego opisu patentowego nr 1 230 778; poliizocyjaniany zawierające grupy biuretowe takie jak np. przedstawione w niemieckim opisie patentowym nr 1 101 394, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 124 605 i 3 201 372 jak również w opisie patentowym W. Brytanii nr 889 050; poliizocyjaniany wytworzone na drodze reakcji telomeryzacji takie jak np. przedstawione w opisie patentowym

190 280

Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 654 106; poliizocyjaniany zawierające grupy estrowe takie jak np. przedstawione w opisach patentowych W. Brytanii nr 965 474 i 1 072 956, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 567 763 oraz w niemieckim opisie patentowym nr 1 231 688; produkty reakcji powyższych izocyjanianów z acetalami według niemieckiego opisu patentowego nr 1 072 385 oraz poliizocyjaniany zawierające polimeryczne reszty kwasów tłuszczowych według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 455 883.

Istnieje tez możliwość stosowania zawierającej grupy izocyjanianowe pozostałości podestylacyjnej otrzymanej w toku przemysłowego wytwarzania izocyjanianów, ewentualnie rozpuszczonej w jednym lub w kilku wyżej wymienionych poliizocyjanianach. Można również wykorzystywać dowolną mieszaninę powyższych poliizocyjanianów. Korzystnymi poliizocyjanianami są na ogół diizocyjaniany toluilenu i diizocyjanianodifenylometany.

Związkami wyjściowymi do wytwarzania poliuretanów są dalej związki zawierające co najmniej dwa reaktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej atomy wodoru; ciężar cząsteczkowy tych związków z reguły wynosi 400 - 10 000. Bo związków tych, obok związków zawierających grupy aminowe, tiolowe lub karboksylowe, korzystnie zalicza się związki joolihydroksyłowe, zwłaszcza z 2-8 grupami hydroksylowymi, szczególnie te, których ciężar cząsteczkowy wynosi 800 - 10 000, korzystnie 1000 - 6000. Są to na przykład zawierające co najmniej 2, z reguły 2-8, korzystnie jednak 2-4 grupy hydroksylowe poliestry, polietery, politioetero, poliacetale, poliwęglany i poliestroamidy, których zastosowanie do wytwarzania jednolitych i porotwórczych poliuretanów jest jako takie znane.

Brane tu pod uwagę poliestry zawierające grupy hydroksylowe są to np. produkty reakcji z udziałem kwasów polikarboksylowych, korzystnie kwasów dikarboksylawoch z ewentualnym dodatkiem kwasów trikarboksylowych. Zamiast wolnych kwasów polikarboksylowych można też zastosować do wytworzenia poliestrów odpowiednie bezwodniki kwasów dolikarboksylowych lub odpowiednie estry kwasów poiikar0kkoylo\vo'ch z niższymi olkaholomi bądź też ich mieszaniny. Kwasy palikarboksolawe mogą mieć charakter związków alifatycznych, -Oklaolifatoczno-h, aromatycznych i/lub heterocokliczno-h, ewentualnie podstawionych np. atomami chlorowca, i/lub mogą być nienasycone. Jako przykłady można wymienić: kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas trimelitowy, bezwodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu tetrahydraftαlawega, bezwodnik kwasu heksahodraftαlawega, bezwodnik kwasu tetrachloroftalawega, bezwodnik kwasu endometylenatetrahodroftalowega, bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, dimery i trimer kwasów tłuszczawoch takich jak kwas oleinowy, ewentualnie w mieszaninie z manamerocznymi kwasami tłusz-zawomi, ester dimetylowy kwasu tereftalowego oraz bis-ester glikolu etylenowego i kwasu tereitalowego.

Jako alkohole palihodraksolowe bierze się np. pod uwagę glikol etylenowy, 1,2- i 1,3-propanodiol, 1,4- i 2,3-butanadial, 1,6-heksαnadiol, 1,8-oktanodiol, glikol neopentylowy, cykloheksanodimetanal (1,4-bis-hydroksymetyla-okloheksαn), 2-metylo-1,3-prapanodial, gliceryny, trimetyloprapan, 1,2,6-heksanotriol, 1,2,4-butαnatrial, trimetyloloetan, pentaerytryt, chinit, mannit i sorbit, metylaglikozod, dalej glikol dietylenowo, glikol trietylenawy, glikol tetraetylenowy, glikole polioksyetylenowe, glikol dipropolenowo, glikole poliaksyprapylenawe, glikol dibutylenawo oraz glikole palioksybutylenawe. Poliestry mogą zawierać pewien udział końcowych grup karboksylowych. Można też stosować poliestry otrzymane z laktonów, np. z 8-kaprolaktonu, lub z kwasów hodraksykarbaksolawo-b, np. z kwasu CO-hydroksybeksanow^ego.

Jako alkohole palinydraksylowe bierze się pod uwagę polietery zawierające co najmniej 2, z reguły 2-8, korzystnie 2-3 grupy hydroksylowe. Są one jako takie znane i wytwarza się je np. w wyniku polimeryzacji samych związków epoksydowych takich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tetrahydrofuran, tlenek styrenu lub epi-blorahydryna np, w obecności BF 3, albo na drodze przyłączenia tych związków epoksydowych, ewentualnie w mieszaninie lub kolejno po sobie, do substratów wyjściowych zawierających reaktywne atomy wodoru, takich jak woda, alkohole, amoniak lub aminy, np. glikol etylenowy, 1,3- lub 1,2-propanadiol, trimetylolaprapαn, 4,4'-dibodroksydifenylapropan, anilina, etanoloamina lub etylenodiamina. Bierze się również pod uwagę polietery oparte na sacharozie, np. przedstawione w niemieckich zgłoszeniach patentowych nr 1 176 358 i 1 064 938. Niejednokrotnie korzystne

190 280 są te polietery, w których przeważają (do 90% wagowych w przeliczeniu na wszystkie grupy OH obecne w polieteiów) pierwszorzędowe grupy OH. Nadają się również polietery modyfikowane w wyniku polimeryzacji monomerów winylowych, np. utworzone na drodze polimeryzacji styrenu i akrylonitrylu w obecności polieteru(opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 383 351 3 304 273, 3 523 093 i 3 110 695 oraz niemiecki opis patentowy nr 1 152 536), jak również polibutadien zawierający grupy OH.

Jako politioetery wymienia się zwłaszcza produkty kondensacji samych tiodiglikoli i/lub z innymi glikolami, kwasami dikarboksylowymi, formaldehydem, kwasami aminokarboksylowymi albo aminoalkoholami. W zalezności od rodzaju współreagenta produkty te są mieszanymi politioeterami, politioeteroestrami lub politioeeeroeseroamidami.

Jako poliacetale bierze się np. pod uwagę związki otrzymywane z glikoli takich jak glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, 4,4-dioksoetoksydifenylodimetylometan lub heksanodiol oraz z formaldehydu. Odpowiednie według wynalazku poliacetale można też uzyskać w wyniku polimeryzacji cyklicznych acetali.

Jako poliwęglany zawierające grupy hydroksylowe uwzględnia się znane jako takie rodzaje tych polimerów, które np. można wytworzyć na drodze reakcji dioli takich jak 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol i/lub 1,6-heksanodiol, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy lub glikol tetraetylenowy z węglanami diarylowymi, np. z węglanem difenylowym, albo z fosgenem.

Do poliestroamidów i poliamidów zalicza się np. kondensaty, przeważnie liniowe, otrzymywane z nasyconych lub nienasyconych kwasów; polikarboksylowych lub ich bezwodników oraz z nasyconych i nienasyconych polifunkcyjnych aminoalkoholi, diamin, poliamin i ich mieszanin.

Można tez stosować związki polihydroksylowe zawierające grupy uretanowe lub mocznikowe jak również ewentualnie modyfikowane poliole pochodzenia naturalnego jak np olej rycynowy, węglowodany lub skrobia. Według wynalazku nadają się również produkty przyłączenia tlenków alkilenowych do żywic fenolowo-formaldehydowych oraz do żywic mocznikowo-formaldehydowych. Przedstawicieli tej grupy związków np. opisano w serii „High Polymers”, tom XVI, „Polyurethans, Chemistry and Technology”, redaktorzy SaundersFrisch, Interacience Publishers, Nowy Jork, Londyn, tom I, 1962, strony 32-44 i 44-54 oraz tom II, 1964, strony 5-6 i 198-199, jak również w „Kunststoff-Handbuch”, tom VII, ViewegHochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium, 1966, np. na stronach 45-71.

Oczywiście, można też stosować mieszaniny powyższych związków ze związkami o ciężarze cząsteczkowym 400-10000, zawierającymi co najmniej dwa reaktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej atomy wodoru, np. mieszaniny z polieterami.

Jako wprowadzane ewentualnie związki wyjściowe bierze się tez pod uwagę związki o cięz.arze cząsteczkowym 32-400, zawierające co najmniej dwa reaktywnie w stosunku do grupy izocyjanianowee atomy wodoru. Również i w tym przypadku ma się na myśli związki zawierające grupy hydroksylowe i/lub grupy aminowe i/lub grupy tiolowa i/lub grupy karboksylowe, korzystnie związki służące jako środki przedłużające łańcuch lub środki sieciujące. Związki te z reguły zawierają od 2 do 8 reaktywnych w stosunku do grupy izocyjanianowej atomów wodoru korzystnie 2 lub 3 reaktywne atomy wodoru. Jako przykłady, takich związków wymienia się: glikol etylenowy, 1,2- i 1,3-propanodiol, 1,4- i 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,8-oktanodiol, glikol neopentylowy, 1,4-bis-hydroksymetylo-cykloheksan, 2-metylo- 1,3-propanodiol, glicerynę, trimetylolopropan, 1,2,6-heksanoeriol, trimetyloloetan, pentaeryerye, chinit, mannit i sorbit, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, glikole polioksyetylenowe o ciężarze cząsteczkowym do 400, glikol dipropylenowy, glikole polioksy propylenowe o ciężarze cząsteczkowym do 400, glikol bibutydenowy, glikole polioksybutylenowe o ciężarze cząsteczkowym do 400, 4,4 -dihydroksy-difenylopropan, dihydroksymetylohydrochinon, etanoloaminę, dietanoloaminę, trietanoloaminę, 3-aminopropanol, etylenodiaminę, 1,3-diaminopropan, 1-merkapto-3-aminopropan, kwas 4-hydrokayftalowy, kwas aminoftalowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, hydrazynę, N,N'dimetylohydrazynę, 4,4'-diaminodifenylo-metan, toluilenodiaminę, metyleno-bis-chloroanilinę, estry kwasu metyleno-bis-antranilowego, estry kwasu diaminobenzoesowego oraz izomeryczne chlorofenylenodiaminy. Również i w tym przypadku można stosować mieszaniny różnych

190 280 związków o ciężarze cząsteczkowym 32-400, zawierających co najmniej dwa reaktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej atomy wodoru.

Można tez jednak stosować związki polihydroksylowe, w których wielkocząsteczkowe poliaddukty lub polikondensaty występują w postaci rozpuszczonej lufo jako zawiesiny o wysokim stopniu zdyspergowania. Tego rodzaju modyfikowane związki polihydroksylowe wytwarza się w taki sposób, ze reakcję poliaddycji (np. reakcje poliizocyjanianu ze związkiem zawierającym funkcyjne grupy aminowe) lub polikondensacji (np. formaldehydu z fenolem i/lub aminą”) prowadzi się bezpośrednio m situ w środowisku wspomnianych wyżej związków zawierających grupy hydroksylowe. Sposoby te są na przykład opisane w niemieckich zgłoszeniach patentowych nr 168 075 i 1 260 142 oraz w niemieckich opisach wyłożeniowych nr 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 797, 550 833 i 2 550 862. Zgodnie z opisem: patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 869 413 lub niemieckim opisem wyłozeniowym nr 2 550 860, jest tez możliwe zmieszanie gotowej wodnej zawiesiny polimeru ze związkiem polihydroksylowym i następne usunięcie wody z mieszaniny.

Dobierając wielkocząsteczkowy składnik poliolowy do procesu wytwarzania poliuretanów należy kierować się tym, aby gotowy poliuretan nie ulegał spęcznianiu w wodzie. Z tego względu trzeba unikać stosowania nadmiaru związku polihydroksylowego zawierającego jednostki tlenku etylenu (polieteru łub poliestru glikolu polioksyetylenowego opartego na glikolu dietylenowym lub glikolu trietylenowym jako składniku diolowym).

Do wytwarzania kształtek szczególnie korzystnie stosuje się elastomery termoplastyczne. Są to materiały zawierające w fazie polimeru termoplastycznego zmieszaną fizycznie lub związaną chemicznie fazę elastomeru. Odróżnia się przy tym mieszaniny polimerów, w których faza elastomeru stanowi część składową szkieletu polimerowego. Dzięki budowie termoplastycznego elastomeru występują w nim obok siebie obszary sztywne i giętkie. Obszary sztywne tworzą sieć krystaliczną lub fazę ciągłą; przestrzenie pośrednie w tych strukturach są wypełnione przez segmenty elastomerowe. Budowa ta powoduje, ze omawiane materiały mają charakter kauczukopodobny.

Termoplastyczne elastomery można podzielić na 5 głównych grup:

1. Kopoliestry

2. Blokowe poli(etero-amidy) (PEBA)

3. Termoplastyczne poliuretany (TPU)

4. Termoplastyczne poliolefiny (TPO)

5. Blokowe kopolimery styrenu

Odpowiednimi kopoliestrami (elastomerami poliestrowymi o budowie segmentalnej) są na przykład produkty zbudowane z wielokrotnie powtarzających się jednostek estrowych o krótkim łańcuchu i jednostek estrowych o długim łańcuchu, połączonych ze sobą wiązaniami estrowymi. Zawartość jednostek estrowych o krótkim łańcuchu w kopoliestrze wynosi przy tym około 15-65% wagowych. Opisuje je wzór 30, w którym

R oznacza dwuwartościową resztę kwasu dikarboksylowego o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym około 350,

G oznacza dwuwartościową resztę organicznego diolu o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym około 250.

Zawartość jednostek estrowych o długim łańcuchu w kopolietrrze wynosi około 35-85% wagowych. Opisuje je wzór 31, w którym

R oznacza dwuwartościową resztę kwasu dikarboksylowego o cięzarze cząsteczkowym nie przekraczającym około 350,

G oznacza dwuwartościową reszte glikolu o długim łańcuchu, którego średni ciężar cząsteczkowy wynosi około 350-6000.

Stosowane według wynalazku kokoliestry otrzymuje się w taki sposób, ze polimeryzuje się ze sobą a) jeden lub kilka kwasów dikarboksylowych, b) jeden lub kilka liniowych glikoli o długim łańcuchu oraz c) jeden lub kilka małocząsteczkowych dioli. Jako kwasy dikarboksylowe można do wytwarzania kopoliestrów stosować dikarboksylowe kwasy aromatyczne, alifatyczne lub cykloalifatyczne. Korzystnymi kwasami dikarboksylowymi są kwasy aromatyczne

190 280 zawierające 8-16 atomów C, zwłaszcza kwasy fenylenodikarboksylowe takie jak kwas ftalowy, kwas tereftalowy i kwas izoftalowy.

Małocząsteczkowe: diole tworzące w kopoliestrach jednostki estrowe o krótkim łańcuchu zalicza się do grup acyklicznych, alicyklicznych i aromatycznych związków dihydroksylowych. Korzystne diole zawierają 2-15 atomów C; są to np. glikole: etylenowy, propylenowy, tetrametylenowy, izobutylenowy, pentametylenowy, 2,2-dimetylotrimetylenowy, heksametylenowy i dekametylenowy oraz dihydroksycykloheksan, cykloheksanodimetanol, rezorcyna, hydrochinon i temu podobne związki. Do grupy bisfenoli stosowanych w omawianym celu zalicza się bis-(p-hydroksy)-difenyl, bis-(p-hydroksy-fenylo)-metan, bis-(p-hydroksyfenylo)-etan i bis-(p-hydroksyfenylo)-propan.

Glikole o długim łańcuchu tworzące giętkie segmenty kopoliestrów mają korzystnie ciężar cząsteczkowy w zakresie około 600 -3000. Zalicza się do nich glikole polioksyalkilenowe o grupach alkilenowych zawierających 2-9 atomów węgla. Jako glikole o długich łańcuchach mogą tez znaleźć zastosowanie glikoloestry na podstawie dikarboksylowych kwasów polioksyalkilenowych oraz poliestroglikole. Do glikoli o długim łańcuchu zalicza się również poliformale, wytwarzane na drodze reakcji glikoli z formaldehydem. Przydatne są również politioeteroglikole. Zadowalające polimeryczne glikole o długim, łańcuchu stanowią glikole na podstawie polibutadienu, poliizoprenu lub mieszanin tych polimerów, jak również nasycone produkty uwodornienia tych materiałów.

Sposoby wytwarzania omówionych kopoliestrów są znane z niemieckich opisów zgłoszeniowych nr2 239 271, 2 213 128 i 2 449 343 oraz z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 023 192. Odpowiednie kopoliestry występują np. na; rynku pod nazwami handlowymi ®Hytrel firmy Du Pont, ®Pelpren firmy Toyobo, ®Amitel firmy Akzo, ®Ectel firmy Eastman Kodak i ®Riteflex firmy Hoechat.

Odpowiednie blokowe polieteroamidy) stanowią na przykład te, których łańcuch polimerowy jest złożony z jednostek powtarzalnych, odpowiadających wzorowi 32, w którym

A oznacza łańcuch poliamidu z dwiema końcowymi grupami karboksy-1 owymi po odrzuceniu tych grup,

B oznacza łańcuch glikolu polioksyalkilenowego z końcowymi grupami OH po odrzuceniu tych grup oraz n oznacza liczbę jednostek tworzących łańcuch polimeru.

Końcowymi grupami są przy tym korzystnie grupy OH lub reszty związków przerywających polimeryzację.

Poliamidy typu kwasów dikarboksylowych z końcowymi grupami karboksylowymi otrzymuje się w znany sposób, np. w wyniku polikondensacji jednego albo kilku laktamów lub/i jednego albo kilku aminokwasowi dalej na drodze polikondensacji jednego kwasu dikarboksylowego z jedną diaminą w obecności nadmiaru organicznego kwasu dikarboksylowego, korzystnie z końcowymi grupami karboksylowymi. Takie kwasy karboksylowe wchodzą w trakcie polikondensacji w skład łańcucha poliamidu, przyłączając się zwłaszcza do jego koziców, dzięki czemu można otrzymać poliamid typu kwasu α ,ω-dikarboksylowego. Ponadto wspomniane kwasy dikarboksylowe działają jako środek przerywający wzrost łańcucha, ponieważ wprowadza się je w nadmiarze.

Poliamid można wytworzyć z laktamów i/lub aminokwasów o łańcuchu węglowodorowym zawierającym 4-14 atomów C, takich jak np. kaprolaktam, enantolaktam, dodekanolaktam, undekanolaktam, dekanolaktam, kwas 11 -aminoundekanowy lub kwas 12-aminododekanowy.

Jako przykłady poliamidów powstających w wyniku polikondensacji jednego kwasu dikarboksylowego z jedną diaminą można przytoczyć produkty kondensacji heksametylenodiaminy z kwasem adypinowym, kwasem azelainowym, kwasem sebacynowym lub kwasem 1,12 -dodekanodikarboksylowym, jak również produkty kondensacji nonametylenodiaminy z kwasem adypinowym.

Jako kwasy dikarboksylowe stosowane do syntezy poliamidów, to jest z jednej strony służące do wprowadzenia grupy karboksylowe j na obydwu końcach łańcucha poliamidowego, a z drugiej strony będące środkami przerywającymi wzrost łańcucha, bierze się pod uwagę kwasy dikarboksylowe zawierające 4-20 atomów C, zwłaszcza kwasy alkanodikarboksylowe takie jak kwas bursztynowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, sebacynowy, undekanodikarboksylowy

190 280 lub dodekanodikarboksylowy, jak również cykloalifatyczne, lub aromatyczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas tereftalowy, izoftalowy lub cykloheksano-1,4-dikarboksylowy.

Glikole polioksyalkilenowe z końcowymi grupami OH są związkami nierozgałęzionymi lub rozgałęzionymi i zawierają resztę alkilenową liczącą co najmniej 2 atomy C. Zwłaszcza są to glikole polioksyetylenowe, polioksypropylenowe i polioksytetrametylenowe oraz ich kopolimery. Średni ciężar cząsteczkowy tych glikoli polioksyalkilenowych z końcowymi grupami OH może być zawarty w szerokim przedziale; Korzystnie wynosi on 100-6000, zwłaszcza 200-3000 Udział masowy glikoli polioksyalkilenowych wynosi 5-85%, korzystnie 10-50%, w przeliczeniu na sumaryczną masę glikoli polioksyalkilenowych i poliamidów typu kwasów dikarboksylowych użytych do wytworzenia polimerów PEBA. Sposób wytwarzania takich polimerów PEBA jest znany z francuskiego opisu patentowego nr 7 418 913 (opis wyłożeniowy nr 2 273 021), niemieckich opisów wyłożeniowych nr 2 802 989, 2 837 687, 2 523 991, 2 712 987 względnie 2 716 004 oraz z europejskiego opisu patentowego nr 0 095 893.

Szczególnie przydatne są te polimery PEBA, które, w przeciwieństwie do wyżej opisanych, mają budowę statystyczną. Wytwarza się je z mieszaniny złożonej z:

1. jednego lub kilku związków zdolnych do utworzenia poliamidów z grupy GOaminokwasów, karboksylowych lub laktamów o co najmniej 10 atomach węgla,

2. jednego glikolu α ,ω-dihydroksy-polioksyalkilenowego,

3. co najmniej jednego organicznego kwasu dikarboksylowego w stosunkach masowych 1 : (2+3) od 30:70 do 98;2, przy czym w układzie 2+3 grupy hydroksylowe i karboksylowe są obecne w ilości równoważnikowej. Syntezę tę prowadzi się w obecności 2-30% wagowych wody w przeliczeniu na związki zdolne do utworzenia poliamidów należące do grupy 1. Układ ogrzewa się pod własnym ciśnieniem w temperaturze 23°C - 30°C i następnie, po usunięciu wody, ogrzewa się go w temperaturze 250°C - 280°C bez dostępu tlenu pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem zmniejszonym. Takie korzystnie przydatne polimery PEBA zostały np. przedstawione w niemieckim opisie wyłożeniowym nr 2 712 987. Przydatne i korzystnie przydatne polimery PEBA są np. dostępne na rynku pod nazwami handlowymi ®Pebax firmy Atochem, ®Vestamid firmy Hols AG, ®Grilamid firmy ENS-Chemie i ®Kellaflex firmy DSM.

Zawartość substancji czynnej w kształtkach wynosi 1-20% wagowych, korzystnie 5-20% wagowych) zwłaszcza korzystnie około 10% wagowych. W przypadku obroży korzystne stężenie substancji czynnej wynosi 1-15%, w przypadku medalionu, przywieszek i znaków na uszy korzystne jest stężenie 5-2056, a w przypadku folii i pasków klejących korzystne jest stężenie 0,1-5%.

Substancja czynna w preparatach i kształtkach może występować w mieszaninie z substancją o działaniu synergicznym lub z inną substancją czynną. Do substancji czynnych zalicza się środki owadobójcze, takie jak związki zawierające fosfor, to jest estry kwasu fosforowego lub estry kwasu fosfonowego, naturalne lub syntetyczne piretroidy, karbaminiany, amidyny, juwenilne hormony i syntetyczne substancje czynne typujuwenoidów.

Do grupy estrów kwasu fosforowego lub kwasu fosfonowego zalicza się: fenylotiofosforan O-8-chinolilo-O-etylu (chinotiofos),

O,O-dietylotiofosforan O-3-chloro-4-metylo-7-kumarynylu (kumafos), O-fenyloglioksylonitrylo-oksymo-tiofosforan O,O-dietylu (foksym), O-cyjanochlorobenzaldoksymo-tiofosforan 0,O-dietylu (chlorofoksym) O,O-dietylofosforotionian O-4-bromo-2,5-dichlorofenylu (etylobromofos), O,O,O',O'-tetraetylo-di(fosforoditionian) S,S'-metylenu (etion), S,S-bis(O,O-dietylofosforoditionian) 2,3-p-dioksanoditiolu, dietylofosforan 2-chloro -1 -(2,4-dichlorofenylo)winylu (chlorfenwinfos), O,O-dimetylotiofosforan O-3-metylo-4-metylotiofenylu (fention).

Do karbaminianów zalicza się:

metylokarbaminian 2-izopropoksyfenylu (propoksur),

N-metylokarbamijadan 1-naftylu (karbaryl).

Do syntetycznych piretroidów zalicza się związki o wzorze 33, w którym

R¹ i R² oznaczają atom chlorowca, ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę alkilową, ewentualnie podstawioną chlorowcem grupę fenylową;

190 280

R³ oznacza atom wodoru lub grupę CN;

R⁴ oznacza atom wodoru lub atom chlorowca;

R⁵ oznacza atom wodoru lub atom chlorowca.

Korzystne są syntetyczne piretroidy o wzorze 33, w którym

R¹ oznacza atom chlorowca, zwłaszcza fluoru, chloru, bromu;

R oznacza atom chlorowca, zwłaszcza fluoru, chloru, bromu, grupę trichlorowcometylową, fenylową, chlorofenylową;

R³ oznacza atom wodoru lub grupę CN;

R4 oznacza atom wodoru lub fluoru;

R5 oznacza atom wodoru.

Zwłaszcza korzystne są syntetyczne piretroidy o wzorze 33, w którym

R i oznacza atom chloru;

R oznacza atom chloru, grupę trifluorometylową, grupę p-chlorofenylową;

R 3 oznacza grupę CN;

R4 oznacza atom wodoru lub fluoru;

R5 oznacza atom wodoru.

Najkorzystniejsze są związki o wzorze 33, w którym

R i oznacza atom chloru;

R² oznacza atom chloru lub grupę p-chlorofenylową

R 3 oznacza grupę CN;

R⁴oznacza atom fluoru w położeniu 4

R5 oznacza atom wodoru.

W szczególności wymienia się:

ester (α-cyjano-4-fluoro-3-fenoksy)-benzylowy kwasu 3-[2-(4-chlorofenylo)-2-chlorowinylo] -2,2-dimetylo-cyklopropanckarbcksylowego (flumetryne), ester a-cyjano-(4-fluoro-3-fenoksy)-benzylowy kwasu 2,2-dimetylc-3-(2,2-dichlorowmylo)-cykloprcpanokarboksylcwego (cyflutryne) oraz jego enancjomery i stereomery, (±)-cis,trans-3-(2,2-dibromowinylo)-2,2-dimetylocyldoprop£aiokarboksylan a-cyjano-3-fenoksybenzylu (deltametrynę), ester a-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2-dimetylo-3-(2,2-dichioro\\inylo)-cyklopropano-karboksylowego (c-ypenrietrynę), (±)-cis,ύ'ans-3-(2,2-dic^hococγinylo))2.2-dinmtylocykloc>^ropaI'lokarboksylan 3-fenoksybenzylu (permetrynę), ester a-cyjano-3-fenoksy-benzylowy kwasu a-(p-Cl-fenylo)-izowalerianowego (fenwalerat),

2- (2-chloro-a,α,a-trifluoro-p-toluidyno)-3-metylomaślan 2-cyjano-3-fenoksybenzylu (fluwalinat).

Do amidyn zalicza się:

3- metylo-2-(2,4-dimetylo-fenyloiminę)-tiazoline,

2-(4-chlorc-2-metylofenyloiminoy-3-metylotiazolidynę,

2-(4-chlorc-2-metylcfenyloimino)-3-(izcbutyl-1-enylo)-tiazolidynę,

1,5-bis-(2,4-dimetylofenylo)-3-metylo-1,3,5-triazapenta-1,4-dien (amitraz).

Do juwenilnych hormonów oraz do substancji typu juwenilnych hormonów zalicza się podstawione etery diarylowe, benzoilomoczniki i pochodne triazyny. Do juwenilnych hormonów oraz do substancji typu juwenilnych hormonów zalicza się w szczególności związki o wzorach 34-40.

Do grupy podstawionych eterów diarylowych należą zwłaszcza podstawione etery alkoksydifenylowe lub alkoksydifenylometany o wzorze 4, w którym

R i oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową, alkoksylową, alkilotio, chlorowcoalkilową, chlcrcwcoalkoksylową, chloroweoalkilotio, dioksyalkilenową, dioksychlorowcoalkilenową, CN, NO2, alkenylową, alkinylową, alkoksyalkilową, ałkoksyalkoksylową, hydroksyalkoksylową;

R2 ma znaczenie podane w odniesieniu do podstawnika R1

R 3 ma znaczenie podane w odniesieniu do podstawnika R1;

r4 oznacza atom wodoru, grupę alkilową, chlorowcoalkilcwą lub atom chlorowca;

190 280

R⁵ ma znaczenie podane w odniesieniu do podstawnika R⁴;

Het oznacza ewentualnie podstawioną grupę heteroarylową, która nie jest związana poprzez heteroatom z inną grupą;

X i Y niezależnie od siebie oznaczają-O-, -S-;

Z oznacza -O-, -S-, -CH2-, -CHCHr, -C(CH3)2-;

m oraz n niezależnie od siebie oznaczają 0,1, 2, 3, przy czym ich suma wynosi lub przekracza 2.

Zwłaszcza korzystne są związki o wzorze 4, w którym

R1 oznacza atom wodoru, grupę metylową, trifluorometylową, metoksylową, trifluorometoksylową, atom fluoru, atom chloru;

R2 oznacza atom wodoru;

-J *

R oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, grupę metylową; r4 oznacza atom wodoru albo grupę metylową;

R5 oznacza grupę metylową, etylową, trifluorometylową lub atom wodoru;

Het oznacza grupę pirydylową lub pirydazynylową, które to grupy są ewentualnie podstawione fluorem, chlorem, grupą metylową, NO 2, metoksylową, metylomerkaptanową;

X oznacza atom O;

Y oznacza atom O;

Z oznacza atom O, ugrupowanie -CH2- lub -C(CH 3)2-; m oznacza 1 ; n oznacza 1 .

W szczególności wymienia się związki o wzorze 41 przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1. Związki o wzorze 41

R¹	R²	R⁵	R⁶	Z
H	H	ch₃	H	0
H	H	CH3	2-Cl	0
5-F	H	CH3	H	0
H	H	GF3	H	0
H	H	C2H5	H	0
H	H	H	H	0
H	H	CH3	H	CH2
H	H	CH3	H	C(CH3)2

Do benzoilomoczników zalicza się związki o wzorze 5, w którym R1 oznacza atom chlorowca;

R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca;

R3oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę C1-C 4-alkilową;

R⁴ oznacza atom chlorowca, grupę 1-5-chlorowco-C1-C\_t-alkilową,

C1-C4-alkoksylową, 1-5-chlorowco- C_rC4-alkoksylową, C1-C4-alkilotio, 1-5-chlorowco-C1-C4-alkilotio, fenoksylową lub pirydyloksylową, które to grupy ewentualnie mogą być podstawione chlorowcem, grupą C-Cą-alkilową, 1-5-chlorowco-C1-C4-alkilową, C1-('(-alkoksylową, 1-5-chlorowco- CrCą-alkoksylową, C1-C4-alkilotio, 1-5-chlorowco-C1-C4-alkilotio.

Wymienia się zwłaszcza związki o wzorze 42, przedstawione w tabeli 2.

190 280

Tabela 2 Związki o wzorze 42

R'	R²	R⁴
H	Cl	CF3
Cl	Cl	Cf₃
F	F	cf₃
H	F	cf₃
H	Cl	SCF3
F	F	scf3
H	F	SCF3
H	Cl	OCF3
F	F	OCF3
H	F	OCF3
F	F	wzór 43
F	F	wzór 44
F	F	wzór 44

Do triazyn zalicza się związki o wzorze 6, w którym

R¹ oznacza grupę cyklopropylową lub izopropylową;

R² oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę G-Ci2-ailkik)kan'bonylową. cyklopropylokarbonylową, Cr-C12-alkilokarbamoilową, C1-C12-alkilotiokarbamoilową lub C2-C6alkenylokarbamoilową; oraz

R³ oznacza atom wodoru, grupę C-C^-alkilową, cyklopropylową, C2-C6-alkenylową, C1Ci₂-alkilokarbonylową, cyklopropylokarbonylową, Ci-C 12-alkilokarbamoilową, CrCu-alkilotiokarbamoilową lub C2-C 6-alkenylokarbamoilową jak również te ich sole addycyjne z kwasami, które są nietoksyczne w stosunku do zwierząt ciepłoki-wistych.

W szczególności wymienia się związki przedstawione w tabeli 3.

Tabela 3.

Związki o wzorze 6

R1	R2	R3
1	2	3
cyklopropyl	H	H
cyklopropyl	H	ch₃
cyklopropyl	H	C2H₅
cyklopropyl	H	C3Hv-n
cyklopropyl	H	C4H9-n
cyklopropyl	H	^C5^H1-ⁿ
cyklopropyl	H	^C6^H13-ⁿ

190 280

Ciąg dalszy tabeli 3

1	2	3
cyklaprapol	H	^C7^H15^-n
cyklopropyl,	H	CsH\|7-n
cyklopropyl	H	C]2^-H25^-n
coklaprapol	H	C^-CąHę-n
coklapropol	H	CH₂CH(CH₃)C₂H5
coklaprapol	H	ch₂ch=ch₂
cyklopropyl	G1	C₂H5
coklapropol	Cl	^C6^Hu-n
cyklapropol	Cl	CgHp-n
cyklopropyl	01	C12H25-n
cyklopropyl	H	coklapropol
cyklopropyl	H	COCH3
coklapropol	H	COCH3 · HCl
cyklopropyl	H	COC2H5 · HCl
cyklopropyl	H	COC2H5
cyklapropol	H	COC3H7-n
coklapropol	H	COC3H7-1
cyklapropol	H	COC₄H₉-t · HCl
cyklopi-opyl	H	COCąH^n
cyklopropyl	H	COCćHu-n
cyklopropyl	H	COC11-H₂₃-n
coklapropol	COCH,	COC2H5
cyklapropol	COCsH7-n	COC₆H13-n
coklapropol	COCH3	COC3H7-n
cyklopropyl	COC₂H₅	COC3H7-n
coklapropol	H	COcoklapropol
cyklopropyl	COcyklopropyl	COcyklopropyl
coklapropol	coch₃	COCH3
izopropyl	H	H
izopropyl	H	COCH3
izopropyl	H	COC3H7-n
coklapropol	H	CONHCH3
cyklapropol	H	CONHC3H7-1
cyklapropol	conhch₃	CONHCH3

190 280

Ciąg dalszy tabeli 3

1	2	3
cyklopropyl	H	SCNHCH3
cyklopropyl	H	CONHCH2CH=CH2
cyklopropyl	CONHCH₂CH=CH₂	CONHC2CH=CH2
cyklopropyl	csnhch₃	CSNHCH3

Szczególnie korzystne są substancje czynne o nazwach zwyczajowych propoksur, cyflutryna, flumetryna, piryproksyfen, metopren, diazynon, amitraz, fention i lewamisol.

Kształtki mogą tez zawierać typowe środki dodatkowe wprowadzane do tworzyw sztucznych. Typowymi dodatkami są na przykład pigmenty, stabilizatory, środki przeciwdziałające zbrylaniu, Bródki antyadhezyjne, środki ułatwiające usuwanie kształtki z formy.

W ponizszych przykładach jako substancję czynną stosuje się związek 1-[(6-chloro-3-pirydynylometylo]-N-nitro-2-imidazolidyniowy o nazwie potocznej imidaklopryd.

Przykład I

Preparat SC (koncentrat suspensja):

imidaklopryd - 368 g kopolimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu jako emulgator - 35 g kondensat sulfonianu eteru ditolilowego z formaldehydem jako emulgator - 12 g rozpuszczalny w wodzie poli(alkohol winylowy) - 3,5 g

NHąCl - 58,0 g mocznik- 116,0g

37% wodny roztwór kwasu solnego - 1,2 g żywica ksantanowa - 4,,5 g oraz woda destylowana - 560,5 g

Przykład II

Preparat WP (proszek tworzący dyspersję):

imidaklopryd - 25,0 g diizabutylonaftalenoeulfonian sodu - 1,0 g sól wapniowa kwasu n-dodecylobenzylosulfonowego - 10,0 g alkilowoarylowy eter poliglikolu zawierający krzemionkę o wysokim stopniu rozdrobnienia- 12,0 g kondensat sulfonianu eteru ditolilowego z formaldehydem jako emulgator - 3,0 g

Baysilon - E, silikonowy środek przeciwpieniący firmy Bayer AG - 2,0 g dwutlenek krzemu o wysokim stopniu rozdrobnienia - 2,0 g oraz kaolin - 45,0 g

Przykład III

Preparat SL (rozpuszczalny w wodzie koncentrat):

imidaklopryd - 18,3 g obojętny emulgator na podstawie alkilowoarylowego eteru poliglikolu - 2,5 g sól sodowa diizooktylowego estru kwwsu sulfonobursztynowego - 3,5 g sulfotlenek dimetylowy - 38,4 g oraz

2-propanol - 37,5 g

Przykład IV

Preparat SL (rozpuszczalny w wodzie koncentrat);

imidaklopryd - 185,0 g sól sodowa diizooktylowego estru kwami sulfonobursztynowego - 5,0 g oraz sulfotlenek dimetylowy - 76,5 g miesza się ze 100 g szamponu o następującym składzie:

44,4% wagowych Marlonu AT 50, to jest soli trietanoloaminy i kwasu alkilobenzenosulfonowego firmy H uls AG,

190 280

11,1% wagowych Marlonu A 350, to jest soli sodowej kwasu alkilobenzenosulfonowego firmy Huls AG,

3,0% wagowych produktu kondensacji kwasu oleinowego z dietanoloaminą firmy Huls

AG oraz

41,5% wagowych glikolu polioksyetylenowego

Przykład V

Preparat do natryskiwania o składzie:

imidaklopryd - 2,0 g sulfotlenek dimetylowy - 10,0 g

2-propanol - 35,0 g oraz aceton - ^^0 g

Przykład VI

Preparat do polewania imidaklopryd - 20,3 g poli(alkohol winylowy) - 1,8 g kopolimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu - 1,8 g żywica ksantanowa - 0,26 g gliceryna - 9,0 g oraz woda destylowana - 59,2 g

Przykład VII

Skład:

imidaklopryd- 10,00 g adypinian di-n-butylowy - 21,10 g ftalan dietyloheksylowy - 9.10 g epoksydowany olej sojowy - 2,30 g kwas stearynowy - 0,80 g poli(chlorek winylu) (PVC) - 56,70 g

Sposób wytwarzania:

Jednorodną mieszaninę imidakloprydu z PVC zwilża się w mieszalniku kompozycją złożoną z adypinianu di-n-butylowego, ftalanu dietyloheksylowego i epoksydowanego oleju sojowego. Całość miesza się do ujednorodnienia. Procesowi /mies/ania kompozycji zmiękcza-czy z PVG sprzyja ogrzanie, np. dzięki zwiększeniu liczby obrotów mieszadła. Następnie, po jednorodnym rozprowadzeniu w układzie kwasu stearynowego, z mieszaniny formuje się obroże na drodze wtryskiwania.

Przykład VIII

Skład:

imidaklopryd- 10,00 g epoksydowany olej sojowy - 2,30 g kwas stearynowy - 0,80 g acetyloeytrynian tributylowy - 30,20 g

PVC - 56,70 g

Sposób wytwarzania:

Kompozycję złożoną z acetylocytrynianu tributylowego i epoksydowanego oleju sodowego miesza się w mieszalniku do uzyskania jednorodnej mieszaniny z imidakloprydem i FVC. Ogrzewanie w trakcie mieszania sprzyja ujednorodnieniu kompozycji zmiękczaczy z PVC. Całość miesza się aż do ujednorodnienia. Z mieszaniny w typowy sposób wytłacza się obroże dla psów.

Przykład IX

Skład:

imidaklopryd - 20,00 g epoksydowany olej sojowy - 2,30 g kwas stearynowy - 0,80 g acetylocytryman tributylowy - 30,20 g

PVC - 56,70 g

Sposób wytwarzania: postępuje się jak w przykładzie VIII.

190 280

Przykład X

Skład:

imidaklopryd - 7,50 g epoksydowany olej sojowy - 10,00 g kwas stearynowy - 0,80 g acetylocytrynian tributylowy - 15,00 g

PVC - 66,70 g

Sposób wytwarzania: postępuje się jak w przykładzie VIII.

Przykład XI

Skład :

imidaklopryd- 10,00 g epoksydowany olej sojowy - 2,30 g kwas: stearynowy - 0,80 g triacetyna - H,00g

PVC- 7^,^0g

Sposób wytwarzania

Kompozycję złożoną z triacetyny i epoksydowanego oleju sojowego miesza się w mieszalniku z PVC i imidakloprydem do uzyskania jednorodnego układu. Ujednorodnieniu zmiękczać z y z PVC sprzyja ogrzanie, np. dzięki zwiększeniu liczby obrotów mieszadła. Po ujednolicającym wymieszaniu z kwasem stearynowym z całości wytłacza się w wytłaczarce płytki, z których wykrawa się medaliony (przywieszki do obroży).

Przykład XII

Skład:

imidaklopryd - 5,00 g blokowy poli(etero-amid) (Pebax®) - 94,50 g

Sposób wytwarzania:

Substancję czynną rozprowadza się w nocniku za pomocą mieszalnika o intensywnym działaniu i metodą wtryskiwania formuje się z mieszaniny obroże dla psów.

Przykład XIII

Skład :

imidaklopryd - 10,00 g trigliceryd o umiarkowanej długości łańcucha - 11,00 g dwutlenek krzemu o wysokim stopniu rozdrobnienia - 0,50 g blokowy poli(etero-amid)(Pebax®) - 74,50 g

Sposób wytwarzania:

W mieszalniku sporządza się jednorodną mieszaninę złożoną z tri glicerydu o umiarkowanej długości łańcucha, imidakloprydu i blokowego poli(etero-amidu). Ogrzanie sprzyja przy tym ujednorodnieniu triglicerydu o umiarkowanej długości łańcucha z blokowym poli(etero-amidem). W celu polepszenia płynności, przed wytłaczaniem w mieszaninie rozprowadza się w sposób jednorodny dwutlenek krzemu o wysokim stopniu rozdrobnienia. Z całości wytłacza się płytki, z których wykrawa się medaliony (przywieszki do obroży).

Przykład XIV

Skład:

imidaklopryd- 10,00 g kopolimer blokowy styren/butylen (Thermoplast®) - 90,00 g

Sposób wytwarzania:

Substancję czynną rozprowadza się w nośniku za pomocą mieszalnika o intensywnym działaniu i metodą wtryskiwania formuje się z mieszaniny obroże.

Przykład XV

Skład:

imidaklopryd - 5,00 g kopoliester (Hytrel®) - 95,00 g

Sposób wytwarzania:

Z mieszaniny wytłacza się w typowy sposób obroże dla psów.

190 280

Przykład XVI

Skład:

imidaklopryd - 10,00 g blokowy poli(etero-amid) (Pebax®) - 90,100 g

Sposób wytwarzania:

Z jednorodnej mieszaniny wytłacza się w wytłaczarce płytki, z których wykrawa się medaliony (przywieszki do obroży).

Przykład XVII

Skład:

imidaklopryd - 10,00 g trigliceryd o umiarkowanej długości łańcucha - 30,00 g dwutlenek krzemu o wysokim stopniu rozdrobnienia - 0,50 g blokowy poli(etero-amid) (Pebax®) - 59,50 g

Sposób wytwarzania: postępuje się jak w przykładzie XIII.

Przykład XVIII ml kompozycji SC z przykładu I w postaci roztworu do polewania rozprowadza się na barkach psa zakażonego 200 pchłami. Doświadczalne zwierzę może natychmiast zostać uwolnione od dorosłych pcheł. Sposób według wynalazku prowadzi do 100% śmiertelności pcheł.

Przykład XIX przykład zastosowania ml kompozycji z przykładu 1 rozcieńcza się 1 l wody i tym roztworem zrasza się psy zakażone pchłami. Tabela 4 przedstawia uzyskane wyniki.

Tabela 4

Cykl czasowy, dni	Liczba pcheł na 1 psa	% skuteczności
nie zraszane	zraszane
-1 Zakażenie 100 pchłami
0 Zraszanie i liczenie	30	0	100
5, 8 Zakażenie 100 pchłami
9 Liczenie	56	0	100
15 Zakażenie 100 pchłami
16 Liczenie	76	0	100
19 Zakażenie 100 pchłami (zwierzęta nie zraszane) Zakażenie 250 pchłami (zwierzęta zraszane)
20 Liczenie	39	0	100
26 Zakażenie 100 pchłami
27 Liczenie	43	0	100

Przykład XX przykład zastosowania ml roztworu według przykładu I rozprowadza się na barkach psa. Po upływie 216 dni od poddania psa działaniu roztworu zwierzę zakaża się 200 pchłami a w dniu trzecim i siódmym po rozprowadzeniu roztworu liczy się na psie pchły, które przeżyły. Nie udaje się znaleźć ani jednej żyjącej pchły, skuteczność wynosi więc 100%.

190 280

Subst.

Subst

Aryl,

Heteroaryl

WZÓR 2a

Heteroaryl

WZÓR 2a’ ci

(CH₂)_n-N_x /

C

II (Z) (A) (A) (ch₂)„-n_s /(Z) c

II

Χ-Ε

WZÓR 2a c

II

190 280

Subst //

JA) 'rT^JZ)

II

Χ-Ε

WZÓR

R⁴ R⁵

Y-(CH )_n ^_ (C H )_m~ χ- H et

R³

R⁴

NH-R-)

Ν^ΛΝ a_ma

R₂-NH N NH-R3 WZÓR 6

190 280

I =cWZÓR 7

WZÓR 8

CH₃ ^c'V^CH2-^NęNH₂ n-no₂

WZÓR 9

190 280

WZÓR 10

Cl

ęn₃ n n-ch₃

J

IK

NO2

WZÓR 11

WZÓR 12

190 280

CN

WZÓR 14

NHCH3 n-no₂

WZÓR 15

CN

WZÓR 16

N NH

Y

CH

N0₂

WZÓR 18

190 280

ę^H3

CHg-Ń^/ N(C ch-no₂

CH

N0₂WZÓR 20 ę^H3

Cl—— CH₂-N N(CH^)₂ ^N n-no₂

WZÓR 21

190 280 ę^H3

Cl^^ry-CH₂-Ń-C-CH₃

N=+ ii ©N

WZÓR 22

WZÓR 23

WZÓR 24

190 280 c

ch₃ ch₃ ^— N (- ^N~CH₃

WZÓR 25

WZÓR 27

CL

CH2- N

WZÓR 29

-C-R-C-O-D-OII II o o

WZÓR 30

190 280

- C-R-C-O-G-OII II O 0

WZÓR 31

-C-A-C-O-B-OII II

WZÓR 32

R2^>

WZÓR 33

190 280

IZO-H7C3

WZÓR 35

WZÓR 36

190 280 ch₃ ch₃ ch₃ o

WZÓR 37

CH₃ ch₃ ch₃o ch₃h₃c^>L^^^^X-^A o ^Ach₃

WZÓR 38

WZÓR 39

190 280

WZÓR 41

R¹

ΓΛ-co-nh-conh

WZÓR 42

190 280

WZÓR 43

WZÓR 44

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 6,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zastosowanie związków będących agonistami i antagonistami nikotynergicznych receptorów acetylocholiny u owadów, które stanowią związki o ogólnym wzorze 2 a do naskómego, niesystemicznego zwalczania pasożytniczych owadów, zwłaszcza pcheł u zwierząt i wszy u ludzi, przy czym we wzorze 2 a n oznacza 0, 1 lub 2;

Aryl oznacza fenyl

Heteroaryl oznacza tienyl, furyl, tiazolil, imidazolil, pirydyl, benzotiazolil,

Subst. oznacza atom wodoru lub chlorowca;

E oznacza NO 2 lub CN;

X oznacza ugrupowanie -CH= lub -N=;

A oznacza atom wodoru jak również grupę C1-C4-alkilowąZ oznacza ewentualnie podstawioną grupę Ci-C 4-alkilową lub -NRR, przy czym R mogą być takie same lub różne i R oznacza atom wodoru lub grupę Ci-C 4-alkilową,

A i Z wraz z atomami z którymi są one połączone mogą utworzyć nasycony lub nienasycony pierścień heterocykliczny zawierający 5 lub 6 członów w pierścieniu, i który może zawierać dalsze 1 lub 2 takie same albo różne heteroatomy i/lub heterogrupy wybrane z tlenu, siarki lub azotu lub grupy N-Ci-C 4-alkilowej.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, ze oddziaływuje się naskórme, niesystemicznie związkiem o ogólnym wzorze 2 a', w którym n oznacza 1 lub 2;

Heteroaryl oznacza tizolil lub pirydyl

Subst. oznacza atom chloru; a

A, Z, X i E mają znaczenia podane w zastrz. 1.
3. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, ze oddziaływuje się naskómie, niesystemicznie związkiem o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza 1;

Subst. oznacza atom chlorowca; a

A, Z, X i E mają znaczenia podane w zastrz. 1.
4. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, ze oddziaływuje się naskómie, niesystemicznie związkiem o ogólnym wzorze 2 a, w którym n oznacza 1 lub 2;

A, Z, X i E mają znaczenia określone w zastrz. 1.
5. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że oddziaływuje się naskómie, niesystemicznie związkiem o wzorze 8-12, 14-16, 18-25, 27, 29
6 Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że oddziaływuje się naskómie, niesystemicznie związkiem, którym jest imidaklopryd będący związkiem 1-[(6-chloro-3-pirydynylo)metylo]-N-nitro-2-imidazolidyniowym.
7. Kształtka do naskómego, niesystemicznego zwalczania pasożytniczych owadów, w tym wszy, pcheł u zwierząt, zwłaszcza obroża lub przywieszka, do obroży, z termoplastycznego tworzywa sztucznego lub ewentualnie z termoplastycznego elastomeru jako nośnika zawierającego substancję czynną, znamienna tym, ze jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 2 a określony w zastrz. 1.

190 280

Niniejszy wynalazek dotyczy nowego zastosowania związków będących agonistami i antagonistami nikotynergicznych receptorów acetylocholiny u owadów do naskómego, niesystemicznego zwalczania pasożytniczych owadów u ludzi i u zwierząt oraz kształtki do naskómego, niesystemicznego zwalczania pasożytniczych owadów.

Znane są związki, będące agonistami lub antagonistami nikotynergicznych receptorów acetylocholiny u owadów. Zalicza się do nich nikotynylowe środki owadobójcze, a zwłaszcza chloronikotynylowe środki owadobójcze. Wiadomo tez, ze związki te są szczególnie skuteczne w zwalczaniu owadów, będących szkodnikami roślin.

Znane jest również systemiczne oddziaływanie tych związków w roślinach na owady, będące szkodnikami roślin.

W zgłoszeniu PCT nr WO 93/24 002 ujawniono, ze określone pochodne 1-[N-(halogeno-3-pirydylometylo)]-N-metyloamino-1-alkiloamino-2-nitroetylenu nadają się do systemicznego zastosowania w celu zwalczania pcheł u zwierząt domowych. Zgodnie z takim sposobem zastosowania, substancję czynną podaje się zwierzęciu domowemu doustnie lub pozajelitowe, na przykład w postaci zastrzyku; przedostaje się ona w ten sposób do układu krążenia krwi zwierzęcia domowego. Substancja czynna trafia następnie do pcheł w trakcie ssania przez nie krwi. W zgłoszeniu nr WO 93/24 002 niesymetryczny rodzaj zastosowania uznano za nieodpowiedni do zwalczania pcheł u zwierząt domowych.

Obecnie nieoczekiwanie wynaleziono, że związki będące wprost agonistami lub antagonistami nikotynergicznych receptorów acetylocholiny u owadów są przydatne do niesystemicznego zwalczania pasożytniczych owadów, takich jak pchły, wszy lub muchy u ludzi i u zwierząt.

Związki, będące agonistami lub antagonistami nikotynergicznych receptorów acetylocholiny u owadów są znane na przykład z europejskich opisów wyłożeniowych nr 464 830, 428 941, 425 978, 386 565, 383 091, 375 907, 364 844, 315 826, 259 738, 254 859, 235 725, 212 600, 192 060, 163 855, 154 178, 136 636, 303 570, 302 833, 306 696, 189 972, 455 000, 135 956, 471 372, 302 389; niemieckich opisów wyłożeniowych nr 3 639 877, 3 712 307; japońskich opisów wyłożeniowych nr 03 220 176, 02 207 083, 63 307 857, 63 287 764, 03 246 283, 04 9371, 03 279 359, 03 255 072; opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 034 524, 4 948 798, 4 918 086, 5 039 686, 5 034 404; zgłoszeń PCT nr WO 91/17 659, 91/4965; francuskiego zgłoszenia nr 2 611 114; brazylijskiego zgłoszenia nr 88 03 621. Opisane w tych publikacjach metody, sposoby, wzory i definicje, jak również szczegółowe sposoby postępowania i poszczególne związki są w niniejszym zgłoszeniu wyraźnie przywołane.