PL214511B1 - Chromoforowe pochodne [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu i sposób ich wytwarzania - Google Patents
Chromoforowe pochodne [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu i sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL214511B1 PL214511B1 PL394753A PL39475311A PL214511B1 PL 214511 B1 PL214511 B1 PL 214511B1 PL 394753 A PL394753 A PL 394753A PL 39475311 A PL39475311 A PL 39475311A PL 214511 B1 PL214511 B1 PL 214511B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- benzenesulfonamide
- phenylpyrrolidin
- methanol
- mixture
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- BBHDCQQORNDJQW-NSHDSACASA-N [(2s)-1-phenylpyrrolidin-2-yl]methanol Chemical class OC[C@@H]1CCCN1C1=CC=CC=C1 BBHDCQQORNDJQW-NSHDSACASA-N 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 11
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 10
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 10
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 8
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 7
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Substances N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- YBAZINRZQSAIAY-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzonitrile Chemical compound NC1=CC=C(C#N)C=C1 YBAZINRZQSAIAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ASWVTGNCAZCNNR-UHFFFAOYSA-N sulfamethazine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 ASWVTGNCAZCNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KXBKHYBYIHGSIE-UHFFFAOYSA-M 4-cyanobenzenediazonium;chloride Chemical compound [Cl-].N#CC1=CC=C([N+]#N)C=C1 KXBKHYBYIHGSIE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000008331 benzenesulfonamides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N oxolane;hydrate Chemical compound O.C1CCOC1 BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- OENLEHTYJXMVBG-UHFFFAOYSA-N pyridine;hydrate Chemical compound [OH-].C1=CC=[NH+]C=C1 OENLEHTYJXMVBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N sulphamethoxazole Chemical compound O1C(C)=CC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- -1 2,6-dimethylpyrimidin-4- yl Chemical group 0.000 description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000004214 1-pyrrolidinyl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- HOQAPVYOGBLGOC-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-9h-carbazole Chemical compound C12=CC=CC=C2NC2=C1C=CC=C2CC HOQAPVYOGBLGOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKTKCGAOXFHFTD-UHFFFAOYSA-N 5-(4-nitrophenyl)sulfonyl-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound S1C(N)=NC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GKTKCGAOXFHFTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKPXGNGUVSHWQQ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1,2-oxazol-3-amine Chemical compound CC1=CC(N)=NO1 FKPXGNGUVSHWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNAVOJCQIEKQF-UHFFFAOYSA-N 6-nitro-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2SC(N)=NC2=C1 GPNAVOJCQIEKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 9-ethylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(CC)C3=CC=CC=C3C2=C1 PLAZXGNBGZYJSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214511 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 394753 (51) Int.Cl.
C07D 207/08 (2006.01) C07D 403/10 (2006.01) C07D 403/12 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 04.05.2011 C07D 413/10 (2006.01) C07D 413/12 (2006.01)
Chromoforowe pochodne [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu i sposób ich wytwarzania (73) Uprawniony z patentu:
POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
21.11.2011 BUP 24/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.08.2013 WUP 08/13 (72) Twórca(y) wynalazku:
SONIA ZIELIŃSKA, Kędzierzyn-Koźle, PL KRZYSZTOF KOLMAN, Kuźnia Raciborska, PL STANISŁAW KUCHARSKI, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Anna Meissner
PL 214 511 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są chromoforowe pochodne [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu oraz sposób ich wytwarzania znajdujące zastosowanie w optyce nieliniowej oraz optycznym zapisie i przetwarzaniu informacji.
Z polskiego opisu patentowego nr PL 195540 znane są bi-funkcyjne chromofory etylokarbazolowe, zawierające w jednej strukturze chemicznej ugrupowanie chromoforowe i fragment fotoprzewodzący. W opisie tym przedstawiony jest również sposób wytwarzania tychże bi-funkcyjnych chromoforów etylokarbazolowych, polegający na tym, że 4-amino-N-(pirymidyn-2-yl)benzosulfonamid, 4-amino-N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-yl)benzosulfonamid, 2-amino-6-nitro-1,3-benzotiazol lub 2-amino-5((4-nitrofenylo)sulfonylo)-1,3-tiazol poddaje się reakcji diazowania do odpowiednich soli diazoniowych w środowisku rozcieńczonego, wodnego roztworu kwasu solnego i lodowatego kwasu octowego, w temperaturze od 0°C do 4°C, a otrzymane sole diazonowe poddaje się następnie reakcji sprzęgania z N-etylokarbazolem w obecności octanu sodowego i w temperaturze od 0° do 4°C.
W polskim zgłoszeniu patentowym nr 380843 opisano nowy nieliniowo-optyczny monomer o nazwie 3-(4'-N,N-di(2-hydroksyetylo)fenyloazo)-5-metyloizoksazol. Przedmiotem zgłoszenia jest również sposób wytwarzania tego związku, polegający na tym, że 3-amino-5-metyloizoksazol poddaje się reakcji diazowania za pomocą mieszaniny stężonego kwasu siarkowego i wodnego roztworu azotanu (III) sodu, a następnie otrzymaną sól diazoniową sprzęga się z N,N-di(2-hydroksyetylo)aniliną.
Z publikacji K. Hofmann, K. Schreiter. A. Seifert, S. Spange. T. Rueffer, H. Lang, New Journal of Chemistry, 32 (2008) 2180 - 2188 znane są barwniki azowe zawierające w strukturze układ donor-akceptor, takie jak 2-({4-[(E)-(2,4-dinitrofenylo)diazenylo]-2-nitrofenylo}amino)propano-1,3-diol, kwas (2S)-1-(4-[(E)-(2,4-dinitrofenylo)diazenylo]-2-nitrofenylojpirolidyno-2-karboksylowy oraz metylo-(2S)-1-{4-[(E)-(2,4-dinitrofenylo)diazenylo]-2-nitrofenylo}pirolidyno-2-karboksylan metylu, które zostały otrzymane na drodze jednoetapowej nukleofilowej aromatycznej substytucji (E)-1-(2,4-dinitrofenylo)-2-(4-fluoro-3-nitrofenylo)diazenu z 2-aminopropano-1,3-diolem, (S)-proliną i estrem metylowym (S)-proliny. W publikacji opisano syntezę oraz solwatochromizm barwników, które ulegają odwracalnej równowagowej protonacji-deprotonacji w obecności kwasu solnego o stężeniu mieszczącym się w zakresie od 5 do 12 M.
Dotychczas nie są znane w literaturze chromoforowe pochodne [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu oraz sposób ich wytwarzania, stanowiące przedmiot wynalazku.
Wynalazek dotyczy chromoforowych pochodnych [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 4-benzonitrylową, 4-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonamidową lub 4-N-(4,6-dimetylo-pirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidową.
Wynalazek zapewnia także sposób wytwarzania chromoforowych pochodnych [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 4-benzonitrylową, polegający na tym, że 4-aminobenzonitryl poddaje się reakcji diazowania azotanem (III) sodu w mieszaninie stężonego kwasu solnego i wody, a następnie otrzymaną sól diazoniową w postaci chlorku 4-cyjanobenzenodiazoniowego sprzęga się z [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolem i następnie zobojętnia wodnym roztworem octanu sodu.
Korzystnie reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku molowym soli diazoniowej do [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu mieszczącym się w zakresie od 4:5 do 5:4.
Wynalazek dostarcza również sposób wytwarzania chromoforowych pochodnych [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 4-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonamidową lub 4-N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidową charakteryzujący się tym, że 4-amino-N-(5-metylo-izoksazol-3-ilo)benzenosulfonamid lub 4-amino-N-(4,6-dimetylo-pirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji diazowania azotanem (III) sodu w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody i lodowatego kwasu octowego, a następnie uzyskaną sól diazoniową poddaje się reakcji sprzęgania z [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolem i zobojętnia.
Korzystnie reakcję diazowania 4-amino-N-(5-metyloizoksazo-3-ilo)benzenosulfonamidu oraz 4-amino-N-(4,6-dimetylo-pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamidu prowadzi się w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody i lodowatego kwasu octowego zawierającej od 6 do 10% objętościowych stężonego kwasu solnego oraz od 50 do 60% objętościowych lodowatego kwasu solnego.
Korzystnie w reakcji diazowania stosuje się od 1,00 mola do 1,30 mola azotanu (III) sodu na 1 mol pochodnej benzenosulfonamidu.
PL 214 511 B1
Korzystnie reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku molowym soli diazoniowej do [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu mieszczącym się w zakresie od 4:5 do 5:4.
Korzystnie roztwór po sprzęganiu zobojętnia się octanem sodu, octanem potasu lub węglanem sodu.
Korzystnie otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-N,N-dimetyloformamidowej.
Korzystnie otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-tetrahydrofuranowej.
Korzystnie otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-pirydynowej.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania azowych pochodnych [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu.
P r z y k ł a d 1
Sposób wytwarzania 4-[(E)-[4-[(2S)-2-(hydroksymetylo)pirolidyn-1-ilo]fenylo]azo]benzonitrylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 4-benzonitrylową.
3
W zlewce umieszcza się 1,18 g (10 mmol) 4-aminobenzonitrylu oraz 5,9 cm3 stężonego kwasu 3 solnego, dokładnie miesza, a następnie do powstałej dyspersji dodaje się 5,9 cm3 wody destylowanej.
Mieszaninę chłodzi się do temperatury około 0°C i dodaje się niewielkimi porcjami wodny roztwór azo3 tanu (III) sodu [0,759 g (11 mmol) NaNO2 w 5 cm3 wody destylowanej] stale mieszając, utrzymując temperaturę układu poniżej 7°C. Po wkropleniu roztworu azotanu (III) sodu całość miesza się przez minut, wciąż utrzymując temperaturę układu poniżej 7°C. Po tym czasie do mieszaniny dodaje się ochłodzony do temperatury około 10°C roztwór 1,77 g (10 mmol) [(2S)-1-fenylopirolidyn-23
-ilo]metanolu w 5 cm3 alkoholu metylowego. Całość miesza się przez kolejne 30 minut, a następnie zobojętnia wodnym roztworem octanu sodu. Mieszaninę pozostawia się na 24 godziny w chłodziarce w celu umożliwienia koagulacji osadu barwnika. Następnie osad produktu odsącza się, przemywa kilkakrotnie wodą i suszy w temperaturze 45°C. Wysuszony, surowy produkt rozpuszcza się w tetrahydrofuranie, a następnie wytrąca z roztworu wkraplając powoli wodę destylowaną i pozostawia w chłodziarce na kilka godzin. Wytrącony osad odsącza się, przemywa wodą i suszy w temperaturze 45°C. Wydajność barwnika otrzymanego tym sposobem wynosi 90%.
1H NMR (rozpuszczalnik: CDCI3, wzorzec: TMS): 1,79 ppm, b.s., 1H (OH); 2,15 ppm, m, 4H (protony w pierścieniu (2S)-1-fenylopirolidyn-2-ilowym w pozycji C3 i C4); 3,36 ppm, d, 1H (proton w pierścieniu (2S)-1-fenylopirolidyn-2-ilowym w pozycji C5); 3,61 ppm, m, 1H (proton w pierścieniu (2S)-1-fenylopirolidyn-2-ilowym w pozycji C5); 3,68 ppm, m, 1H (proton w pierścieniu (2S)-1-fenylopirolidyn-2-ilowym w pozycji C2); 3,73 ppm, m, 1H (CH2O); 4,07, m, 1H (CH2O); 6,76 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej); 7,74 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy aminowej); 7,89 ppm, d, 4H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto i meta do grupy cyjanowej).
P r z y k ł a d 2
Sposób wytwarzania 4-[(E)-[4-[(2S)-2-(hydroksymetylo)pirolidyn-1-ilo]fenylo]azo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 4-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonamidową.
W zlewce umieszcza się 2,53 g (10 mmol) 4-amino-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfo3 namidu oraz 3 cm3 stężonego kwasu solnego i ogrzewa aż do uzyskania klarownego roztworu. Na33 stępnie dodaje się 23,2 cm3 wody destylowanej oraz 30 cm3 lodowatego kwasu octowego. Mieszaninę chłodzi się do temperatury około 0°C i dodaje się niewielkimi porcjami wodny roztwór azotanu (III) 3 sodu [0,83 g (12 mmol) NaNO2 w 5 cm3 wody destylowanej] stale mieszając, utrzymując temperaturę układu poniżej 7°C. Po wkropleniu całego roztworu azotanu (III) sodu całość miesza się przez 30 minut, wciąż utrzymując temperaturę układu poniżej 7°C. Po tym czasie do mieszaniny dodaje się ochłodzony do temperatury około 10°C roztwór zawierający 1,77 g (10 mmol) [(2S)-1-fenylopirolidyn3
-2-ylo]metanolu w 5 cm3 alkoholu metylowego. Całość miesza się przez kolejne 30 minut, a następnie zobojętnia wodnym roztworem octanu sodu. Mieszaninę pozostawia się na 24 godziny w chłodziarce w celu umożliwienia koagulacji osadu barwnika. Następnie osad produktu odsącza się, przemywa kilkakrotnie wodą i suszy w temperaturze 45°C. Wysuszony, surowy produkt rozpuszcza się w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, a następnie wytrąca z roztworu przez dodatek niewielkich porcji wody destylowanej i pozostawia na kilka godzin. Wytrącony osad odsącza się, przemywa wodą i suszy w temperaturze 45°C. Wydajność barwnika otrzymanego tym sposobem wynosi 80%.
PL 214 511 B1 ή
1H NMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec: TMS): 2,04 - 2,15 ppm, m, 4H (protony w pierścieniu (2S)-1-fenylopirolidyn-2-ilowym w pozycji C3 i C4); 2,30 ppm, s, 3H (CH3); 3,22 - 3,47 ppm, b.s., 4H (protony w pierścieniu (2S)-1-fenylopirolidyn-2-ilowym w pozycjach C2 i C5 oraz CH-O); 3,91 ppm, m, 1H (CH-O); 4,90 ppm, b.s., 1H (OH); 6,16 ppm, s, 1H (proton w pierścieniu 5-metyloizoksazol-3-ilowym); 6,78 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej); 7,80 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy aminowej); 7,90 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy SO2): 7,97 ppm, d, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy SO2).
P r z y k ł a d 3
Sposób wytwarzania N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ilo)-4-[(E)-[4-[(2S)-2-(hydroksymetylo)pirolidyn-1-ilo]fenylo]azo]benzenosulfonamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 4-N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ilojbenzenosulfonamidową.
W zlewce umieszcza się 2,78 g (10 mmol) 4-amino-N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ilo)benzenosul3 fonamidu oraz 5,5 cm1 2 3 stężonego kwasu solnego i ogrzewa aż do uzyskania klarownego roztworu. 33
Następnie dodaje się 23,2 cm3 wody destylowanej oraz 32,9 cm3 lodowatego kwasu octowego. Mieszaninę chłodzi się do temperatury około 0°C i dodaje się niewielkimi porcjami wodny roztwór azotanu 3 (III) sodu [0,83 g (12 mmol) NaNO2 w 5 cm3 wody destylowanej] stale mieszając, utrzymując temperaturę układu poniżej 7°C. Po wkropleniu całego roztworu azotanu (III) sodu całość miesza się przez 30 minut, wciąż utrzymując temperaturę układu poniżej 7°C. Po tym czasie do mieszaniny dodaje się ochłodzony do temperatury około 10°C roztwór zawierający 1,77 g (10 mmol) [(2S)-1-fenylopirolidyn3
-2-ylo]metanolu w 5 cm3 alkoholu metylowego. Całość miesza się przez kolejne 30 minut, a następnie zobojętnia wodnym roztworem octanu sodu. Mieszaninę pozostawia się na 24 godziny w chłodziarce w celu umożliwienia koagulacji osadu barwnika. Następnie osad produktu odsącza się, przemywa kilkakrotnie wodą i suszy w temperaturze 45°C. Wysuszony, surowy produkt rozpuszcza się w N,N-dimetyloformamidzie, a następnie wytrąca z roztworu przez dodatek niewielkich porcji wody destylowanej i pozostawia na kilka godzin. Wytrącony osad odsącza się, przemywa wodą i suszy w temperaturze 45°C. Wydajność barwnika otrzymanego tym sposobem wynosi 80%.
1 1H NMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec: TMS): 2,10 ppm, b.s., 4H (protony w pierścieniu (2S)-1-fenylopirolidyn-2-ilowym w pozycji C3 i C4); 2,37 ppm, s, 6H (CH3); 3,17 ppm, t, 1H (proton w pierścieniu (2S)-1-fenylopirolidyn-2-ilowym w pozycji C5); 3.34 ppm, d, 1H (proton w pierścieniu (2S)-1-fenylopirolidyn-2-ilowym w pozycji C5); 3,50 ppm, m, 1H (proton w pierścieniu (2S)-1-fenylopirolidyn-2-ilowym w pozycji C2); 3,63 ppm, m, 1H (CH2O); 3,75 ppm, m, 1H (CH2O); 4,20 ppm, b.s., 1H (OH); 6,64 ppm, t, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej); 6,74 ppm, t, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta go grupy aminowej; 7,25 ppm, t, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy SO2): 7,90 ppm, t, 2H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy SO2); 8,24 ppm, d, 1H (proton w pierścieniu 4,6-dimetylopirymidyn-2-ilowym w pozycji C5).
Claims (13)
- Zastrzeżenia patentowe1. Chromoforowe pochodne [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 4-benzonitrylową, 4-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonamidową lub 4-N-(4,6-dimetylo-pirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidową.
- 2. Sposób wytwarzania chromoforowych pochodnych [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 4-benzonitrylową, znamienny tym, że 4-aminobenzonitryl poddaje się reakcji diazowania azotanem (III) sodu w mieszaninie stężonego kwasu solnego i wody, a następnie otrzymaną sól diazoniową w postaci chlorku 4-cyjanobenzenodiazoniowego sprzęga się z [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolem i następnie zobojętnia wodnym roztworem octanu sodu.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku molowym soli diazoniowej do [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu mieszczącym się w zakresie od 4:5 do 5:4.
- 4. Sposób wytwarzania chromoforowych pochodnych [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 4-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonamidową lub 4-N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidową, znamienny tym, że 4-amino-N-(5-metyloPL 214 511 B1 izoksazol-3-ilo)benzenosulfonamid lub 4-amino-N-(4,6-dimetylo-pirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji diazowania azotanem (III) sodu w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody i lodowatego kwasu octowego, a następnie uzyskaną sól diazoniową poddaje się reakcji sprzęgania z [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolem i zobojętnia.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję diazowania 4-amino-N-(5-metyloizoksazo-3-ilo)benzenosulfonamidu oraz 4-amino-N-(4,6-dimetylo-pirymidyn-2-ylo)benzenosulfonamidu prowadzi się w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody i lodowatego kwasu octowego zawierającej od 6 do 10% objętościowych stężonego kwasu solnego oraz od 50 do 60% objętościowych lodowatego kwasu solnego.
- 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w reakcji diazowania stosuje się od 1,00 mola do 1,30 mola azotanu (III) sodu na 1 mol pochodnej benzenosulfonamidu.
- 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku molowym soli diazoniowej do [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu mieszczącym się w zakresie od 4:5 do 5:4.
- 8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że roztwór po sprzęganiu zobojętnia się octanem sodu.
- 9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że roztwór po sprzęganiu zobojętnia się octanem potasu.
- 10. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że roztwór po sprzęganiu zobojętnia się węglanem sodu.
- 11. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-N,N-dimetyloformamidowej.
- 12. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-tetrahydrofuranowej.
- 13. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że otrzymane produkty reakcji sprzęgania po wydzieleniu i wysuszeniu oczyszcza się przez krystalizację z mieszaniny wodno-pirydynowej.Rysunek
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394753A PL214511B1 (pl) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | Chromoforowe pochodne [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu i sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394753A PL214511B1 (pl) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | Chromoforowe pochodne [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu i sposób ich wytwarzania |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL214511B1 true PL214511B1 (pl) | 2013-08-30 |
Family
ID=49034388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL394753A PL214511B1 (pl) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | Chromoforowe pochodne [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu i sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL214511B1 (pl) |
-
2011
- 2011-05-04 PL PL394753A patent/PL214511B1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Umape et al. | Synthesis and characterization of novel yellow azo dyes from 2-morpholin-4-yl-1, 3-thiazol-4 (5H)-one and study of their azo–hydrazone tautomerism | |
| US4594420A (en) | Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid monoanhydride monoimide and monoimidazolide compounds, processes for their preparation and their use | |
| PL214511B1 (pl) | Chromoforowe pochodne [(2S)-1-fenylopirolidyn-2-ylo]metanolu i sposób ich wytwarzania | |
| JP4111777B2 (ja) | ２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類及びその製造法 | |
| JPS60123558A (ja) | アゾ染料の濃溶液およびその製造法 | |
| KR101521141B1 (ko) | 아조 화합물 또는 그 염 | |
| Abdallah et al. | Heterocyclization, dyeing applications and anticancer evaluations of benzimidazole derivatives: novel synthesis of thiophene, triazole and pyrimidine derivatives | |
| US1882562A (en) | Alcing cojcktond | |
| CN110878175B (zh) | 用于锦纶纤维染色的酸性染料及其制备方法 | |
| CN111896536A (zh) | 一种苯并噻唑类偶氮酸碱指示剂及其合成方法 | |
| TW200427784A (en) | Preparation of a liquid formulation of salts of sulfonated azo dyes | |
| DE2815956A1 (de) | Verfahren zur herstellung von in 2-stellung substituierten triazolen-1,2,3 | |
| Gaffer et al. | Synthesis of some new symmetrical diselenide dyestuffs for dyeing polyester fabrics | |
| PL234948B1 (pl) | 4-[(E)-[4-[N-metylo-N-[2-(etoksy)-etylo]amino]fenylo]azo]-N- -(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylo)benzenosulfonoamid i sposób jego wytwarzania | |
| PL221865B1 (pl) | Pochodne kwasu 3-[(E)-fenyloazo]benzoesowego i sposób ich wytwarzania | |
| PL214521B1 (pl) | Fotochromowa azowa pochodna 4-amino-N-(6-metoksypirydazy | |
| KR950007218B1 (ko) | 아릴아미노니트로페닐 하이드록시에틸 설폰의 제조방법 | |
| PL216934B1 (pl) | Fotochromowe pochodne N-(2,6-dimetoksypirymidyn-4-ilo)benzenosulfonamidu i sposób ich otrzymywania | |
| US1927936A (en) | Derivatives of 3-nitro-4-hydroxy-benzamide | |
| PL214617B1 (pl) | Fotochromowe barwniki N-[4-[(E)-fenyloazo]fenylo]sulfonylobenzamidowe i sposób ich otrzymywania | |
| PL217174B1 (pl) | Fotochromowe pochodne 4-amino-N-(6-metoksypirydazyn-3-ilo)benzenosulfonamidu i sposób ich otrzymywania | |
| PL214094B1 (pl) | Pochodne N-(3,4-dimetyloizoksazol-5-ilo)-4-[(E)-fenyloazo]benzenosulfonamidu i sposób ich otrzymywania | |
| PL213884B1 (pl) | Azobenzenowe pochodne fenolu, zawierające pierścień heterocykliczny oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP4710165B2 (ja) | ピリドントリスアゾ系染料 | |
| PL216933B1 (pl) | Chromoforowa pochodna 4-amino-N-(2,6-dimetoksypirymidyn-4-ilo)benzenosulfonamidu i sposób jej wytwarzania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140504 |