PL214617B1 - Fotochromowe barwniki N-[4-[(E)-fenyloazo]fenylo]sulfonylobenzamidowe i sposób ich otrzymywania - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214617 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 394754 (22) Data zgłoszenia: 04.05.2011 (51) Int.Cl.

C07C 245/08 (2006.01) C07C 311/15 (2006.01)

Fotochromowe barwniki N-[4-[(E)-fenyloazo]fenylo]sulfonylobenzamidowe i sposób ich otrzymywania (73) Uprawniony z patentu:

POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

12.03.2012 BUP 06/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.08.2013 WUP 08/13 (72) Twórca(y) wynalazku:

MARIA LARKOWSKA, Wrocław, PL SONIA ZIELIŃSKA, Kędzierzyn-Koźle, PL STANISŁAW KUCHARSKI, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Anna Meissner

PL 214 617 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są fotochromowe barwniki N-[4-[(E)-fenyloazo]fenylo]sulfonylobenzamidowe oraz sposób ich otrzymywania, które znajdują zastosowanie w optoelektronice i optyce nieliniowej, a także w optycznym zapisie i odczycie informacji.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr P 188699 sposób wytwarzania nowych pochodnych 4-sulfonamido-4-(N-metylo-N-alkilo)amino azobenzenu, który polega na tym, że N-podstawione ugrupowaniem heteroaromatycznym w grupie sulfonamidowej 4-aminobenzenosulfonamidy, z ugrupowaniem izoksazolilowym lub tiazolilowym lub pirymidynylowym. poddaje się reakcji diazowania, korzystnie w środowisku stężonego kwasu octowego, po czym otrzymane sole diazoniowe poddaje się reakcji sprzęgania z N-metyIo-N-alkiloanilinami zawierającymi od 10 do 18 atomów węgla w ugrupowaniu alkilowym, korzystnie w środowisku stężonego kwasu octowego lub mieszaniny stężonego kwasu octowego z 2-metoksy-lub 2-etoksyetanolem, w obecności octanu sodowego i w temperaturze od 0 do 5°C, a otrzymane pochodne 4-sulfonamido-4-(N-metylo-N-alkilo)aminoazobenzenu z ugrupowaniem heteroaromatycznym oczyszcza się przez krystalizację z dioksanu lub mieszaniny wodnodioksanowej. Związki wytwarzane w/w sposobem wykazują własności nieliniowo optyczne oraz zdolność do tworzenia monomolekularnych warstw Langmuira na powierzchni wody.

Z kolejnego polskiego zgłoszenia patentowego nr P 382162 znana jest pochodna 3-amino-5-metyloizoksazolu, którą stanowi 3-(4'-N-metylo-N-(2-hydroksyetylo)fenyloazo)-5-metyloizoksazol oraz znany jest też sposób wytwarzania nowego związku 3-(4'-N-metylo-N-(2-hydroksyetylo)fenyloazo)-5-metyloizoksazolu, który polega na reakcji diazowania 3-amino-5-metyloizoksazolu i sprzęganiu otrzymanej soli diazoniowej z N-metylo-N-(2-hydroksyetylo)aniliną. Wynalazek dotyczy również zastosowania nowego 3-(4'-N-metylo-N-(2-hydroksyetylo)fenyloazo)-5-metyloizoksazolu, do otrzymywania transparentnych filmów hybrydowych. Zgodnie z w/w wynalazkiem 3-(4'-N-metylo-N-(2-hydroksyetylo)fenyloazo)-5-metyloizoksazol, poddaje się reakcji addycji z 3-izocyjanianopropylotrietoksysilanem, a następnie z uzyskanego produktu addycji, bezpośrednio z mieszaniny reakcyjnej formuje się cienkie filmy.

Znany jest z polskiego zgłoszenia patentowego nr P 380843 nieliniowo-optyczny monomeru o nazwie 3-(4'-N,N-di(2-hydroksyetylo)fenyloazo)-5-metyloizoksazol, jak również sposób wytwarzania nowego związku, który polega na tym, że 3-amino-5-metyloizoksazol poddaje się reakcji diazowania za pomocą mieszaniny stężonego kwasu siarkowego i wodnego roztworu azotanu sodu (III), a następnie otrzymaną sól diazoniową sprzęga się z N,N-di(2-hydroksyetylo)aniliną.

W literaturze nie zostały opisane fotochromowe barwniki N-[4-[(E)-fenyloazo]fenylo]sulfonylobenzamidowe oraz sposób ich otrzymywania, stanowiące przedmiot wynalazku.

Wynalazek dotyczy fotochromowych barwników N-[4-[(E)-fenyloazo]fenylo]sulfonylobenzamidowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-(2-hydroksy)etylo(N-metylo)aminową, N-etylo(N-(2-hydroksy)etylo)aminową lub bis(N-(2-hydroksy)etylo)aminową.

Wynalazek zapewnia także sposób wytwarzania fotochromowych barwników N-[4-[(E)-fenyloazo]fenylo]sulfonylobenzamidowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-(2-hydroksy)etylo(N-metylo)aminową, N-etylo(A-(2-hydroksy)etylo)aminową lub bis(N-(2-hydroksy)etylo)aminową polegający na dwuetapowym procesie otrzymywania barwnika azowego, gdzie w pierwszym prowadzi się reakcję diazowania N-(4-aminofenyIo)sulfonylobenzamidu azotanem III sodu w środowisku kwaśnym w temperaturze w zakresie od 0 do 5°C, po czym w drugim etapie prowadzi się reakcję sprzęgania powstałej soli diazoniowej w postaci chlorku 4-(benzoilosulfamoilo)-benzenodiazoniowego z aniliną w temperaturze nieprzekraczającej 5°C, a następnie otrzymany produkt wydziela się z mieszaniny reakcyjnej przez zobojętnienie i sączenie.

Korzystnie reakcję sprzęgania prowadzi się w obecności pochodnej aniliny wybranej spośród N-(2-hydroksy)etylo(N-metylo)aniliny, bis(N-(2-hydroksy)etylo)aniliny lub N-etylo(N-(2-hydroksy)-etylo)aniliny.

Korzystnie reakcję diazowania prowadzi się w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody oraz lodowatego kwasu octowego zawierającej od 6 do 10% objętościowych stężonego kwasu solnego oraz od 50 do 60% objętościowych lodowatego kwasu octowego.

Korzystnie reakcję diazowania prowadzi się w mieszaninie kwasu solnego i lodowatego kwasu ₃ octowego w ilości od 5 do 7 cm³ na 1 mmol N-(4-aminofenylo)sulfonylobenzamidu.

Korzystnie reakcję diazowania prowadzi się przy stosunku od 1,15 do 1,25 mola azotanu sodu (III) na 1 mol N-(4-aminofenylo)sulfonylobenzamidu.

PL 214 617 B1

Korzystnie reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku molowym soli diazoniowej do odpowiedniej pochodnej aniliny mieszczącym się w zakresie od 1:1 do 10:11 mol/mol.

Korzystnie produkt reakcji sprzęgania wytrąca się przy użyciu octanu sodu, octanu potasu, węglanu sodu lub węglanu potasu.

Korzystnie otrzymane barwniki azowe oczyszcza się przez wytrącanie barwnika azowego z roztworu N,N-dimetyloformamidu, metanolu, etanolu lub pirydyny niewielkimi porcjami wody destylowanej.

Korzystnie otrzymane barwniki azowe oczyszcza się przez wytrącanie barwnika azowego z roztworu pirydyny niewielkimi porcjami lodu.

Korzystnie otrzymane barwniki azowe oczyszcza się przez krystalizację z metanolu.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładzie wytwarzania barwnika fotochromowego.

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania N-[4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)-amino]fenylo]azo]-fenylo]sulfonylobenzamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-(2-hydroksy)etylo(N-metylo)aminową.

₃

Do 1,00 g (3,62 mmol) A-(4-aminofenylo)sulfonylobenzamidu dodaje się 2,16 cm³ stężonego kwasu solnego i ogrzewa do temperatury 50°C w celu dobrego zdyspergowania aminy. Następnie, przy ciągłym mieszaniu, dodaje się 6,48 cm³ wody i 12,96 cm³ lodowatego kwasu octowego. Mieszaninę chłodzi się do temperatury 0°C w łaźni wodnej z lodem, po czym wkrapla się, jednocześnie mie₃ szając, roztwór 0,30 g (4,30 mmol) azotanu III sodu rozpuszczonego w 0,80 cm³ wody destylowanej, tak by temperatura nie przekroczyła 5°C. Mieszaninę powstałej soli diazoniowej miesza się przez 20 minut, po tym czasie usuwa się nadmiar kwasu azotowego III przy pomocy nasyconego roztworu wodnego kwasu amidosulfonowego, sprawdzając obecność kwasu azotowego III papierkiem jodoskrobiowym. Następnie do mieszaniny soli diazoniowej wlewa się ochłodzony do temperatury 0°C ₃ roztwór 0,56 g (3,70 mmol) N-(2-hydroksy)etylo(N-metylo)aniliny rozpuszczonej w 5 cm³ wody desty₃ lowanej. Całość miesza się w temperaturze 0°C przez 15 godzin, po czym wylewa się do 50 cm³ wody destylowanej i zobojętnia nasyconym roztworem wodnym octanu sodu. Wytrącony produkt sączy się pod próżnią, przemywa kilkakrotnie wodą destylowaną i suszy w temperaturze 50°C. Otrzymany N-[4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]fenylo]sulfonylobenzamid oczyszcza się przez krystalizacje z metanolu. Wydajność produktu po oczyszczaniu wynosi 90%.

₁

Charakterystyka otrzymanego produktu: ¹HNMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec TMS): 3,11 ppm (s, 3H, CH3 przy atomie azotu), 3,54 ppm (t, 2H, CH2 przy grupie hydroksylowej), 3,58 ppm (t, 2H, CH2 przy atomie azotu), 4,80 ppm (s, 1H, OH), 6,84 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy aminowej), 7,48 ppm (t, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy karbonylowej), 7,62 ppm (t, 1H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji para do grupy karbonylowej), 7,79 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy aminowej), 7,85 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy karbonylowej), 7,91 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy sulfonylowej), 8,11 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy sulfonylowej) 12,63 ppm (s, 1H, NH).

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania N-[4-[(E)-[4-[etylo(2-hydroksyetylo)amino]-fenylo]azo]fenylo]sulfonylobenzamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-etylo(N-(2-hydroksy)etylo)aminową.

₃

Do 1,00 g (3,62 mmol) N-(4-aminofenylo)sulfonylobenzamidu dodaje się 1,30 cm³ stężonego kwasu solnego i ogrzewa do temperatury 50°C w celu dobrego zdyspergowania aminy. Następnie, przy ciągłym mieszaniu, dodaje się 9,50 cm³ wody i 10,80 cm³ lodowatego kwasu octowego. Mieszaninę chłodzi się do temperatury 0°C w łaźni wodnej z lodem, po czym wkrapla się, jednocześnie mie₃ szając, roztwór 0,29 g (4,16 mmol) azotanu sodu (III) rozpuszczonego w 0,80 cm³ wody destylowanej, tak by temperatura nie przekroczyła 5°C. Mieszaninę powstałej soli diazoniowej miesza się przez 20 minut, po tym czasie usuwa się nadmiar kwasu azotowego (III) przy pomocy nasyconego roztworu wodnego kwasu amidosulfonowego. sprawdzając obecność kwasu azotowego (III) papierkiem jodoskrobiowym. Następnie do mieszaniny soli diazoniowej wlewa się ochłodzony do temperatury 0°C ₃ roztwór 0,66 g (3,98 mmol) N-etylo(N-(2-hydroksv)etylo)aniliny rozpuszczonej w 5 cm³ metanolu. Ca₃ łość miesza się w temperaturze 2,5°C przez 15 godzin, po czym wylewa się do 50 cm³ wody destylowanej i zobojętnia nasyconym roztworem wodnym węglanu potasu. Wytrącony produkt sączy się pod próżnią, przemywa kilkakrotnie wodą destylowaną i suszy w temperaturze 50°C. Otrzymany N-[4-(E)[4-[etylo(2-hydroksyetylo)amino]fenylo]azo]fenylo]sulfonylobenzamid oczyszcza się przez rozpuszczenie go w niewielkiej ilości pirydyny, a następnie wytrąceniu barwnika azowego niewielkimi porcjami wody destylowanej. Wydajność produktu po oczyszczaniu wynosi 92%.

PL 214 617 B1 ₁

Charakterystyka otrzymanego produktu: ^{1 2}H NMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec TMS): 1,13 ppm (t, 3H, CH3 w grupie etylowej), 3,57 ppm (m, 6H, CH2), 4,81 ppm (s, 1H, OH), 6,84 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy aminowej), 7,48 ppm (t, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy karbonylowej), 7,62 ppm (t, 1H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji para do grupy karbonylowej), 7,79 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy aminowej), 7,85 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy karbonylowej), 7,91 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy sulfonylowej), 8,11 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy sulfonylowej) 12,62 ppm (s, 1H, NH).

P r z y k ł a d 3

Sposób wytwarzania N-[4-[(E)-[4-[bis(2-hydroksyetylo)amino]-fenylo]azo]fenylo]sulfonylobenzamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę bis(N-(2-hydroksy)etylo)aminową.

₃

Do 1,00 g (3,62 mmol) N-(4-aminofenylo)sulfonylobenzamidu dodaje się 1,80 cm³ stężonego kwasu solnego i ogrzewa do temperatury 50°C w celu dobrego zdyspergowania aminy. Następnie, przy ciągłym mieszaniu, dodaje się 8,00 cm³ wody i 11,80 cm³ lodowatego kwasu octowego. Mieszaninę chłodzi się do temperatury 0°C w łaźni wodnej z lodem, po czym wkrapla się, jednocześnie mie₃ szając, roztwór 0,31 g (4,52 mmol) azotanu sodu (III) rozpuszczonego w 0,80 cm³ wody destylowanej, tak by temperatura nie przekroczyła 5°C. Mieszaninę powstałej soli diazoniowej miesza się przez 20 minut, po tym czasie usuwa się nadmiar kwasu azotowego (III) przy pomocy nasyconego roztworu wodnego kwasu amidosulfonowego, sprawdzając obecność kwasu azotowego (III) papierkiem jodoskrobiowym. Następnie do mieszaniny soli diazoniowej wlewa się ochłodzony do temperatury 0°C ₃ roztwór 0,66 g (3,62 mmol) bis(N-(2-hydroksy)etylo)aniliny rozpuszczonej w 5 cm³ metanolu. Całość ₃ miesza się w temperaturze 5°C przez 15 godzin, po czym wylewa się do 50 cm³ wody destylowanej i zobojętnia nasyconym roztworem wodnym węglanu sodu. Wytrącony produkt sączy się pod próżnią, przemywa kilkakrotnie wodą destylowaną i suszy w temperaturze 50°C. Otrzymany N-[4-[(E)-[4-[bis(2-hydroksyetylo)amino]fenylo]azo]fenylo]sulfonylobenzamid oczyszcza się przez rozpuszczenie go w niewielkiej ilości etanolu, a następnie wytrąceniu barwnika azowego niewielkimi porcjami wody destylowanej. Wydajność produktu po oczyszczaniu wynosi 91%.

₁

Charakterystyka otrzymanego produktu: ¹HNMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec TMS): 3,43 ppm (t, 8H, CH2), 4,86 ppm (s, 2H, OH), 6,84 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy aminowej), 7,48 ppm (t, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy karbonylowej), 7,62 ppm (t, 1H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji para do grupy karbonylowej), 7,79 ppm (d, 2H, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy aminowej), 7,85 ppm (d, 2H, CM w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy karbonylowej), 7,91 ppm (d, 2H, CM w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy sulfonylowej), 8,11 ppm (d, 211, CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy sulfonylowej) 12,62 ppm (s, 1H, NH).

Claims (17)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Fotochromowe barwniki N-[4-[(E)-fenyloazo]fenylo]-sulfonylobenzamidowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-(2-hydroksy)etylo(N-metylo)aminową, N-etylo(N-(2-hydroksy)etylo)aminową lub bis(N-(2-hydroksy)etylo)aminową.
2. 2. Sposób wytwarzania fotochromowych barwników N-[4-[(E)-fenyloazo]fenylo]sulfonylobenzamidowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-(2-hydroksy)etylo(N-metylo)-aminową, N-etylo(N-(2-hydroksy)etylo)aminową lub bis(N-(2-hydroksy)etylo)aminową, znamienny tym, że w pierwszym prowadzi się reakcję diazowania N-(4-aminofenylo)sulfonylobenzamidu azotanem III sodu w środowisku kwaśnym w temperaturze w zakresie od 0 do 5°C, po czym w drugim etapie prowadzi się reakcję sprzęgania powstałej soli diazoniowej w postaci chlorku 4-(benzo-ilosulfamoilo)-benzenodiazoniowym z aniliną w temperaturze nieprzekraczającej 5°C, a następnie otrzymany produkt wydziela się z mieszaniny reakcyjnej przez zobojętnienie i sączenie.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję sprzęgania prowadzi się w obecności pochodnej aniliny wybranej spośród N-(2-hydroksy)etylo(N-metylo)aniliny, bis(N-(2-hydroksy)etylo)aniliny lub N-etylo(N-(2-hydroksy)-etylo)aniliny.

   PL 214 617 B1
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję diazowania prowadzi się w mieszaninie stężonego kwasu solnego, wody oraz lodowatego kwasu octowego zawierającej od 6 do 10% objętościowych stężonego kwasu solnego oraz od 50 do 60% objętościowych lodowatego kwasu octowego.
5. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję diazowania prowadzi się w mieszani₃ nie kwasu solnego i lodowatego kwasu octowego w ilości od 5 do 7 cm³ na 1 mmol N-(4-aminofenylo)sulfonylobenzamidu.
6. 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję diazowania prowadzi się przy stosunku od 1,15 do 1,25 mola azotanu sodu (III) na 1 mol N-(4-aminofenylo)sulfonylobenzamidu.
7. 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję sprzęgania prowadzi się przy stosunku molowym soli diazoniowej do odpowiedniej pochodnej aniliny mieszczącym się w zakresie od 1:1 do 10:11 mol/mol.
8. 8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że produkt reakcji sprzęgania wytrąca się przy użyciu octanu sodu.
9. 9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że produkt reakcji sprzęgania wytrąca się przy użyciu octanu potasu.
10. 10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że produkt reakcji sprzęgania wytrąca się przy użyciu węglanu sodu.
11. 11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że produkt reakcji sprzęgania wytrąca się przy użyciu węglanu potasu.
12. 12. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymane barwniki azowe oczyszcza się przez wytrącanie barwnika azowego z roztworu N,N-dimetyloformamidu niewielkimi porcjami wody destylowanej.
13. 13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymane barwniki azowe oczyszcza się przez wytrącanie barwnika azowego z roztworu metanolu niewielkimi porcjami wody destylowanej.
14. 14. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymane barwniki azowe oczyszcza się przez wytrącanie barwnika azowego z roztworu etanolu niewielkimi porcjami wody destylowanej.
15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymane barwniki azowe oczyszcza się przez wytrącanie barwnika azowego z roztworu pirydyny niewielkimi porcjami wody destylowanej.
16. 16. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymane barwniki azowe oczyszcza się przez wytrącanie barwnika azowego z roztworu pirydyny niewielkimi porcjami lodu.
17. 17. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymane barwniki azowe oczyszcza się przez krystalizację z metanolu.