WO1986005169A1

WO1986005169A1 - Nitrure de bore rhomboedrique polycristallin et son procede de production

Info

Publication number: WO1986005169A1
Application number: PCT/JP1986/000095
Authority: WO
Inventors: Toshitsugu Matsuda; Hiroyuki Nakae; Toshio Hirai
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1986-09-12
Anticipated expiration: 1987-09-04
Also published as: US4900526A; DE3685282D1; EP0216932A1; EP0216932A4; EP0216932B1; JPS643948B2; JPS61223183A

Description

* m ^田 β 菱面体晶系多結晶窒化ホウ素とその製造方法

技術分野

本発明は菱面体晶系結晶からなる髙純度、高密度の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素とその製造方法に関し、高圧相立方晶系窒化ホウ素の前駆体としての用途に適し、また、半導体溶解用ルツボ、各種高温治具、髙周波電気絶縁物、マイクロ波透過窓、半導体用ホウ素拡散源などの用途に適した材料を提供するものである。

背景技術

窒化ホウ素は、ホウ素と窒素が原子比で 1 : 1の化合物であり、前記 2種の原子の配置により、常圧相として乱層構造を含めた非晶質、六方晶系結晶、菱面体晶系（三方晶系ともいう〉結晶が知られている。

ところで、菱面体晶系窒化ホウ素は、六方晶系窒化ホウ素および非晶質窒化ホウ素とは、ホウ素と窒素が交互に結合して形成される六角網目層の積み重なり方が異なっている。すなわち、六方晶系構造は Α Β Α Β Α Β…の二層周期の積み重なりであり、菱面体晶系構造は A B C A B C A B C…の三層周期の積み重なりであり、非晶質窒化ホウ素は層の積み重なりに規則性、周期性がない。

—方、高圧相窒化ホウ素には、ウルッ鉱型と呼ばれる窒化ホウ素と立方晶系（または閃亜鉛鉱型ともいう〉窒化ホウ素が知られており、これらの中で特に立方晶系窒化ホウ素は、超髙硬度を示し、髙熟伝導材料であるため、工業的に重要な材料である。ウルッ鉱型窒化ホウ素と立方晶系窒化ホウ素の構造は、常圧相窒化ホゥ素の六角網目を構成する原子が交互に六角網目平面からはずれてひだ状になり、その層がウルッ鉱型では ABABAB "'と二層周期で積み重なり、立方晶系構造では A B C A B C A B〇'··の三層周期で積み重なつていると表現できる。常圧相窒化ホウ素と高圧相窒化ホウ素の積層周期の比較から、菱面体晶系窒化ホウ素は立方晶系窒化ホウ素に転移し易いことが推定される。事実 j. Ame Ceram.Soc,65 巻 N o.10、 p.c-162 ( 1982 ) に記載の論文によれば、衝撃圧縮法により、上記の推論の正当性が実験的に証明された。このように、菱面体晶系窒化ホウ素は、立方晶系窒化ホウ素製造用原料として好適であり、工業的にきわめて.重要なものとなりつつある。

かかる菱面体晶系窒化ホウ素は、コンプ卜レンド， 2 46巻、 1866頁（ 1958) に記載の論文によれば、ホウ砂または酸化ホウ素とシアン化カリウムを反応させることにより、六方晶系窒化ホウ素粉末と同時に粉末形状で得られている。

また、特開昭 58— 74511 号公報ならびに J .

Crystal Growth ， Vol. 52, p.285 ( 1981 ) には、酸素を含むホウ素化合物とシアンガスとの反応により得られた菱面体晶系窒化ホウ素の白色綿状物が記載されている。しかしながら、この綿状の窒化ホウ素は、

J . C rystal Growth 、 Vol，52， p.285 ( 1981 ) によれば、菱面体晶系窒化ホウ素のウイスカーすなわち ― ― 単結晶と六方晶系窒化ホウ素ゥイスカーと結晶性の悪ぃ窒化ホウ素フィラメントの集合体であると明記されている。

従ってこれら従来より公知の方法で得られた菱面体晶系窒化ホウ素は、これとは異なる結晶系の窒化ホウ素を含む粉末状又は綿状の混合体であり、いずれも本発明で目的とする高純度、高密度で一方向に配向した菱面体晶系結晶から実質的になる多結晶窒化ホウ素の塊状体又は薄膜とは全く異なるものである。更に、上記従来の菱面体晶窒化ホウ素の製造方法は、いずれも酸素を含むホウ素化合物をホウ素源とし、シアンを含む化合物と反応させることを特徴としているが、この様な従来法においては、第 1に極めて毒性の強いシァン化合物を使用する為、. その取扱いに十分な注意を要 ' すること、第 2に粉末または綿状の形状でしか菱面体晶系窒化ホウ素を製造できないという問題があった。

粉末または綿状でしか菱面体晶系窒化ホウ素を製造できないという問題は、窒化ホゥ素が難焼結性物質であり、塊状体とするためには、焼結助剤の添加が不可欠で、そのため高純度物品とはならないという点で工業的に極めて大きな難点であった。

一方、高純度、高密度で結晶配向した多結晶窒化ホゥ素としては、従来、気相析出窒化ホウ素または熟分解窒化ホウ素と称せられる窒化ホウ素が知られており、これらに関して多くの研究例が報告されている。又既に、工業的にも製造されている。例えば、米国特許第

31 52006号には、ハロゲン化ホウ素とアンモニアガスを 150〜200 °Cにおいて混合反応させ、生成する反応ガスを反応室に導入し、反応至内に設置した高温に保持された基体表面上に、乱層構造窒化ホウ素および Z 又は六方晶系窒化ホウ素を生成させる方法が開示されており、また、特開昭 55— 47379 号公報には、基体として鉄を, いることにより、低温で高結晶性の六方晶系望化ホウ素が生成することが示されている。さらに、気相析出窒化ホウ素の製造に関する報告は、パッシュとシッフのマテリアルデザインエンジニアリング、 1964, 2月号、 78頁；メールとサラノウバッ卜のプロシーディングス才プザセブンスインターナショナルコンファレンスオンケミカルベーパ，デポジション 1979 ， 391 頁；高橋らの窯業協会誌、 δ_9巻、 19δ1 ，63頁：.平山と庄野のジャナル才プェレクト口ケミカルソサイエティ、 122巻、 1975年， 1671頁等の刊行物にも記載されている。しかしながら、前記刊行物に記載の方法によって製造される気相析出窒化ホウ素は、いずれも乱層構造を含めた非晶質窒化す、ゥ素および Ζまたは六方晶系窒化ホゥ素であり、本 ¾明の如き菱面体晶系結晶から成る多結晶窒化ホゥ素ではない。

本発明はかかる従釆技術の状況から気相析出法によつて高純度の菱面体晶系結晶からなる多結晶窒化ホウ素の塊状体または薄膜を提供せんとするちのである。更に詳細には、立方晶系窒化ホウ素の出発原料として工業的に極めて有用な高純度、高密度の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素を提供するものであり、更にはその製

新たな用紙造法を提供するものである。

発明の開示

即ち、本発明は実質的に菱面体晶系結晶からなり、結晶の 3回回転軸（六方晶系表示による c軸と平行な軸）がー方向に配向してなる高純度で髙密度の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素を提供するものである。

更には、ホウ素源ガスと窒素源ガスあるいはさらに希釈搬送ガスを加熱基体を保持した反応容器内に導入し、加熟基体上に窒化ホウ素を沈積させる化学気相析出法において、加熟基体の周囲に窒素源ガスおよび Z 又は希釈搬送ガの拡散層を設けて前記菱面体晶系多結晶窒化ホウ素を製造するものである。

図面の簡単な説明

第 Ί 図は本発明の菱面体-晶系よりなる多結晶窒化ホウ素の微細組織を示した走査型電子顕微鏡写真でめる。

第 2 A図は本発明の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素の一例である矩形塊状体を示す説明図であり、第 2 B図並びに第 2 C図は該窒化ホウ素矩形塊状体の A面および B面のそれぞれの X線回折図形であり、図中の蛊印は菱面体晶系結晶の三回回転軸に垂直な面による回折線であり、〇印は該回転軸にほぼ平行な面による回折線である。

第 3 A図は本発明の.乱層構造窒化ホウ素を一部含む菱面体晶系窒化ホウ素結晶から構成されている多結晶窒化ホウ素の粉末 X線回折図形の一部であり、第 3 B 並びに第 3 C図は従来より市販されている気相析出窒化ホウ素の粉末 X線回折図形および六方晶系窒化ホウ素粉末の X線回折図形である。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明について図面を参照してより詳細に説明する。

本発明の窒化ホウ素は、実質的に菱面 ί本晶系結晶からなり、第 Ί図の走査型電子顕微鏡写真に示されているように結晶面が平行に配向した多結晶窒化ホウ素である。第 2 Α図は実質的に菱面体晶系結晶のみからなる多結晶窒化ホウ素を図示したものであり、第 2 B図並びに第 2〇図に示した X線回折図形はそれぞれ第 2 A図に示した菱面体晶系多結晶窒化ホウ素の Ίつの面 ( A面〉とこれとほぽ直交する面（ B面〉の回折図形である。第 2 B図に示レたによる回折図形は菱面体晶系結晶の三回回転軸（結晶の表示法として便宜的に六方晶表示を使う場合は c軸〉に垂直な面による回折篛印）が、三回回転軸にほぽ平行な面による回折線（ O印）に比べ著しく強く、一方 B面による回折図形（第 2 C図〉では三回回転軸に平行な面による回折線（ 0印〉が強く、垂直な面による回折線が弱くなつている。このことからわかるように、本発明の菱面 ^晶系結晶からなる窒化ホウ素は菱面体結晶の三回回転軸が Ί方向に配向した多結晶窒化ホウ素である。

本発明で得られる菱面体晶系結晶からなる多結晶窒化ホウ素の嵩密度は 1.90から 2.24 g/ciii^ の範囲である。本発明者等は、多結晶窒化ホウ素について詳細に研究し、窒化ホウ素の S密度が 1.4〜1.7gzcm³ の低

た密度の窒化ホウ素は空気中の湿分と反応し易く不安定であるが、嵩密度が I . Sg/ cm ³ 以上の高密度窒化ホウ素は湿分との反応の進行は遅く、実用上無視できることを見出した。本発明で得られる菱面体晶系結晶からなる多結晶窒化ホウ素は 1 . 9gZ cm ³ 以上の高密度であり、耐湿性は全く間題がない。

本発明の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素は、気相から直接固相となるため、通常の塊状体を製造する焼結プ口セスと異なり、焼結助剤を添加する必要がない。そのため不純物の汚染も全くなく、極めて高純度であり、カチオン純度は 99. 9%以上である。

以上述べたごとく、本発明の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素は、従来知られている菱面体晶系窒化ホウ素粉末または綿状物とは全く異なる優れた特徴を有する斩規な材料である。

本発明による菱面体晶系結晶からなる多窒化ホゥ素は、従来知られている気相析出窒化ホウ素と同様に気相析出法によって製造されるが、従来のものが六方晶系と乱層構造の結晶から構成されているのに対し - て本発明の窒化ホウ素が実質的に菱面体晶系結晶のみから構成されているという点で、従来の気相析出窒化ホウ素とは全く異なるものである。菱面体晶系窒化ホゥ素は六方晶系窒化ホウ素や乱層構造窒化ホウ素とは、 X線回折法や電子線回折法などの通常用いられる構造解析手段によって容易に識別することができる。

本発明の菱面体晶系結晶からなる菱面体晶系多結晶窒化ホウ素とは実質的には菱面体晶系窒化ホウ素結晶からなる多結晶窒化ホウ素であるが、菱面体晶系窒化ホウ素と共に乱層構造窒化ホウ素が含まれていてもよい。本発明の菱面体晶系結晶からなる多結晶窒化ホウ素の粉末 X線回折図形の一例を第 3 A図に示す。この例は菱面体晶系窒化ホウ素結晶と乱層構造窒化ホウ素の構造の異なる 2種の窒化ホウ素から構成されている多結晶窒化ホウ素の X線回折図形である。比較のために第 3 B図に市販されている気相析出窒化ホウ素、第 3 C図に市販されている六方晶系窒化ホウ素粉末の X 線回折図を示した。これらの X線回折図は C u K 線を使って得られた。第 3 A〜 3 C図において、〇印は菱面体晶系窒化ホウ素、暴印は六方晶系窒化ホウ素、 △印は乱層構造窒化ホウ素による回折線である。本発 -明による多結晶窒化ホウ素は、第 3 A図に示したように菱面体晶系窒化ホウ素結晶を含んでいる。一方、従来知られており市販されている気相析出窒化ホウ素は、第 3 B図からわかるように六方晶系窒化ホウ素と乱層構造窒化ホウ素から構成されており、菱面体晶系窒化ホウ素結晶が含まれていないことがわかる。このように本発明の多結晶窒化ホウ素は従来知られていた気相析出窒化ホウ素と全く異なるちのであり、容易に両者を区別することがでさる。

以上の如き本発明の菱面体晶系結晶からなる多結晶窒化ホウ素は、高純度で高密度であり、用途に応じて板状、パイプ状、ルツボ状など種々の形状の塊状体や薄膜とすることができる。

菱面体晶系窒化ホウ素は前記したょラに結晶構造上の特徴から、立方晶系窒化ホウ素に転移し易い。従つて本発明の菱面体晶系窒化ホウ素結晶を含む多結晶窒化ホウ素塊状体ならびに薄膜は立方晶系窒化ホウ素塊状体ならびに薄膜の製造用前駆体として好適に用いられる。更に菱面体晶系窒化ホウ素は、六方晶系および乱層構造窒化ホウ素とは結晶構造は全く異なるものであるが、構成'元素はいずれも同一であり、同様の 6角網目層を形成し、層間の結合はいずれも主としてファンデアワールス結合であるため、化学的 ♦ 電気的特性はいずれも類似している。したがって本発明の菱面体晶系結晶からなる多結晶窒化ホウ素は、半導体溶解用ルツボ、各種高温治具、高周波電気絶縁物、マイクロ波透過窓、半導体用ホウ素拡散源、など従来知られていた六方晶系および Zまたは乱層構造窒化ホウ素からなる気相析出窒化ホウ素と同様の用途にも用いられる。

次に本発明の菱面体晶系窒化ホウ素の製造方法について説明すると、

本発明の菱面体晶系窒化ホウ素は、ホウ素源ガスと窒素源ガスあるいはさらに希釈搬送ガスを加熱基体を保持した反応容器内に導入して加熱基体上に窒化ホウ素を沈積させる化学析出法において、加熱基体の周囲に、窒素源ガスおよび/又は希釈搬送ガスの拡散層を設け、加熟基体上に窒化ホウ素を沈積させることにより得ることができる。

上記ホウ素源ガスとしては B C I 3 、 B F 3 、

B B r 3 などのハロゲン化物、 B 2 H 6 、 B m H などの水素化物や、 B 3 N 3 H 3 (ボラジン〉、 B 3 N 3 H 3 «C I 3 (三塩化ボラゾール）などの含窒素ホウ素化合物、 B ( C 2 H 5 ) 3 や B (〇 H 3 》 3 などのアルキルホウ素化合物のうちから選ばれるいずれか 1種または 2種以上を用いることができる。中でも室温で気体である B 2 H 6 、 B C I 3 、

B 3 N 3 H 3 を用いるのが好適である。

窒素源ガスとしては、 H N 3 、 N H 3 、 N ₂ H 2 な' どの窒素の水素化物、 N H 4 C I 、 N H 4 B r 、

N H F、 N H H F 2 、 N H 4 I などのアンモニゥムのハロゲン化物おょぴ窒素のうちから選ばれるいずれか 1種または 2種以上を用いることができ、中でも N H 3 が安衝であるため好適である。

希釈搬送ガスとしては、ホウ素元素を含まずかつ製造される窒化ホウ素に悪影響を及ぼさないガスである A r 、 H e 、 H 2 および N 2 が好適に用いられる。 - 基体の材質は、耐熱性、耐食性、加工性のよい黒鉛、六方晶系窒化ホウ素焼結体、 T i B ₂ — B N複合焼結体等が好適であるが、所定の製造温度に耐えるものであれば特に限定されない。

基体の形状は所望の製品形状によって変えることができる。例えば板状の製品を製造するには、必要とする大きさの平面を有する基体を用いればよく、ルツボを製造するには、ルツボの内型に相当する形状の基体を用いればよい。本発明のように気相析出法においては、菱面体晶系窒化ホウ素は、基体上に順次堆積していくことにより製造されるため、堆積した菱面体晶系窒化ホウ素自体が基体となっていく。一 " 一加熟基体の温度は、気相中で生成しまたは気相中に存在する原子、分子、高分子中間体等が吸着する固相表面の温度であり、したがって製造初期においては、前記した黒鉛や、耐熱金属等の如き基体の表面温度であるが、菱面体晶系窒化ホウ素が堆積した後は菱面体晶系窒化ホウ素の堆積層が基体となるため、前記堆積層の表面温度が、本発明でいう加熟基体の表面温度となる。

加熱基体の表面温度が 17001；以上になると菱面体晶系窒化ホウ素を製造することはできない。なぜならば 1700°C以上になると、六方晶系窒化ホウ素または六方晶系窒化ホウ素と乱層構造窒化ホウ素の混合物または乱層構造窒化ホウ素となるためである。したがって加熟基体の温度は 170(?°C未満である必要がある。

補助手段として例えばマイクロ波エネルギ、レーザ一エネルギー等をホウ素源ガスに付与することによつて、 60(TC以上での製造も可能となる。

したがって加熟基体温度の範囲は &00C以上で 1700

°C未満、より好ましくは 120(TC以上で 1700°C未満、さらに好適には 1450〜 50。Cが良い。

反応容器は耐真空の密閉容器であればよいが、器壁が冷却されたいわゆる cold wall方式の CV D装置がより好適に用いられる。

製造時の反応容器内の全ガス圧力は、大気圧でもよいが、 20ΤΟΓ より髙真空であることが好ましく、好. 適には 1〜5 Torr の反応容器内全ガス圧力が用いられる。本発明においては、加熟基体の周囲に窒素源ガスおよびノ又は希釈搬送ガスの拡散層を設けておく必要がある。このための具体的な方法の一例としては、窒素源ガスおよび又は希釈搬送ガスのガス導入管の開口端を基体近傍に設け、ガスを基体表面に吹き付けたり、基体表面上を流したりして基体が窒素源ガスおよびノ又は希釈搬送ガスのガス流束で包まれているようにする。

この様に窒素源ガスおよび/又は希釈搬送ガスのガス導入管を用いて加熱基体周囲にこれらのガスの拡散層を形成させる方法においては、ガス導入管の形状、セッティングの方法、窒素源ガスおよび又は希釈搬送ガスのガス流量、反応容器内の全ガス圧力によって、形成される拡散層の厚みや質.は.変化する。'そこで本-発明者等がこれらの条件について検討を重ねた結果、窒素源ガスおよび Z又は希釈搬送ガスを導入するガス導入管の開口端断面積を S (cm² ) 、窒素源ガスおよび Z又は希釈搬送ガスの流量を F R ( m!/min, 標準状態〉、反応容器内全ガス圧力を P ( Torr) 、導入管の開口端と基体析出面の間の距離を L (cm) とすると、 f = F R/Sx P ² X Lと定義したとき、 ΐ≥ 2となるように S、 F R、 Pおよび Lを設定することによつて、窒素源ガスおよび Z又は希釈搬送ガスの拡散層が効率的に形成され、本発明の菱面体晶系窒化ホウ素を効率良く析出できることが判明した。

ホウ素源ガスは単に反応容器内に導入されればよく、その導入口は反応容器のどこにあってもよいが、ホウ一 Ί 3 - 素源ガスが窒素源ガスと反応し易い場合、例えばハロゲン化ホウ素ガスとアンモニアガスの如き場合には、同軸二軸管あるいは多重管を使って、前記拡散層形成ガスの流束を包むように、ホウ素源ガスを導入すると、窒化ホウ素の収率を上げることができる。

本発明において、窒素源ガスおょぴノ又は希釈搬送ガスの拡散層を基体周辺に設け該基体上に気相析出法により、菱面体晶系窒化ホウ素を製造できる理由は、次のように考えられる。

気相析出法により固相が生成するプロセスは、一般に原料ガスが気相中でお豆いに反応することによって中間体を形成し、その中間体が基体表面に吸着され、中間体の分解、再配列、核形成、核成長により固相が形成されていくと考えられている。

本発明者等は、気相析出法による窒化ホウ素の製造について詳細な研究を行ない、上記固相の生成プロセスが製造条件によって変化し、いわゆる乱層構造窒化ホウ素と結晶性窒化ホウ素（三次元配列し、 X線回折によって（ hk A 〉回折線が認められるもの〉の生成プ口セスは異なっていることを見出した。すなわち、前者は気相中でスス程度の比較的大きな高分子中間体もしくは中間体の集合物が形成され、これが基体上に堆積して形成され、一方後者は低分子量の中間体または原料ガス分子そのちのが基体上に吸着し、核形成、核成長して形成されることがわかった。したがって、結晶性窒化ホウ素を製造するためには基体表面に吸着されるガス種を低分子量の中間体または原料ガス分子そのものとすることが必要であると考えられる。

ところで、気相析出の間、加熟基体の周囲には拡散層といわれるガス層が存在し、気相中に存在する各種の中間体はこの拡散層を通過して基体表面に到達すると考えられている。

本発明においては基体周囲に窒素源ガスおよび又は希釈搬送ガスの拡散層を形成するので、窒化ホウ素の前駆体となる中間体は主として拡散層の外側で形成され、形成された中間体の中で低分子量の中間体は、高分子量の中間体に比べ拡散係数が大きいため、選択的に低分子量の中間体が ¾散層を通り、基体表面に吸着され、結晶性窒化ホウ素を生成するものと考えられる。そして基体表面温度が 1 700°C未満のとき、菱面体晶系窒北ホウ素.結晶を含む多結晶窒化ホウ素が生成すると考えられる。

本発明による菱面体晶系結晶を含む多結晶窒化ホウ素は、従来多用されてきた気相析出窒化ホウ素よりも低い温度で製造することができるため、工業的意義が極めて大きい。

次に本発明を実施例によって説明する。実施例中、ガスの流量は特に限定しない限り、標準状態で表わされたものであり、 f 値は先に定義した通りである。実施例 1

ホウ素源ガスとして B C I 3.、窒素源ガスとして N H 3 、希釈搬送ガスとして水素（ H ₂ ) を用い、これらのガスを内径 10ιηιη φの内管と内径 18mm0の外管からなる同軸二重管を用いて反応器内に導入した。 N H 3 ( 90mlZmin)と H 2 ( 60ml /mi n)の混合ガスを内管を通して黒 IB製基体に吹き付けながら、 B〇l 3 ガス（150ml ¹ mi n)と H 2 ガス（600ml/mi n)の混合ガスを外管から反応室内に導入した。反応室内の黒鉑製基体を 1600°Cに保持し、ガス導入しながら、排気ガス量を調節して反応容器内全圧力を 3 Torr に保持し、 10 時間反応させた。 ΐ値は 10.6とした。その後容器内残留ガス.を排気し、基体を冷却し、容器内よりとり出したところ、基体表面に厚み 0.5mmの白色の薄板が生成していた。この白色の薄板を基板から分離して、 X線回折法によりこの生成物の同定を行なったところ実質的に菱面体晶系窒化ホウ素結晶のみから構成されていた。この菱面体晶系窒化ホウ素結晶の大きさは 1000 A 以上であり、その結晶の三回回転軸は析出面に垂直方向に配向していた。多結'晶窒化ホウ素のかさ密度は

2.24 g/cm³ であつた。

次に基体温度を 1450°Cとし、他は全く同じ条件で反応させたところ厚み 0.2mm の菱面体晶系結晶からなる多結晶窒化ホウ素が得られた。この多結晶窒化ホウ素を構成する菱面体晶系結晶の大きさは約 800Aであり、その結晶の 3回回転軸は一方向に配向していた。かさ密度は 2.08 g/cm² であった。比較の為、実施例 Ί の製造条件のうち基体温度だけを 180(TCおよび 1900°Cとして気相析出窒化ホウ素を製造したところ、製造された窒化ホウ素 ·は、いずれも六方晶系窒化ホウ素と乱層構造窒化ホウ素から構成された気相析出窒化ホウ素であった。実施例 2

ホウ素源ガスとして B C I 3 、窒素源ガスとして N H 3 、希釈搬送ガスとして H 2 および N ₂ を用い、実施例 Ί と同じ同軸二重管を用いて、内管から N H 3 ( 50ml/ in)と N 2 (100ml/min)の混合ガスを反応室内 15ひ (TCに保持された丁 i B ₂ — B N複合焼結体製基体に吹き付け、 B C I 3 70 l/min と H 2 300ml/ min の混合ガスを外管から反応室内に導入した。反応容器内の全ガス圧力を 5丁0 に保持して（ f -5.1) 4時間反応させたところ、基体表面は厚み 0.1随の白色物で被覆されていた。この白色物を削りとり、 X線回折法により構造の同定を行ったところ菱面体晶系窒化ホウ素結晶と乱層構造窒化ホウ素から構成され、結晶の 3回回転軸が一方向に配向レている多結晶窒化ホゥ素であった。菱面体晶系窒化ホウ素結晶の大きさを

X線回折線の半価幅から求めたところ、 1000 A以上であり、乱層構造窒化ホウ素の結晶の大きさは 80Aであつた。この多結晶窒化ホウ素中の力チ才ン不純物を発光分光分析により調べたが、全く検出されなかった。かさ密度は 1.98 g/ cm³ であった。

実施例 3

70X 20隨の長方形の平面をもつ黒鉑を基体として用い、以下の様にしてその平面上に多結晶窒化ホウ素を製造した。窒素源ガスとして N H 3 、ホウ素源ガスとして B C I 3 、希釈搬送ガスとして H 2 を用い、

N H 3 90ml/min と H 2 ガス 400m l/min の混合ガスを開口端が 10x 50mmの長方形であるガス吹付け管を用いて基体に吹き付けた。 H 2 SOOmlZmin で B〇 I 3 140ml/min を希釈した混台ガスは、別のガス導入管から反応室に導入した。基体の表面温度を 1650°Cとし、反応室内全ガス圧力を 3 Torr として（ f =7.3)7時間気相析出窒化ホウ素を製造したところ、厚み 0.4 の白色の実質的に菱面体晶系窒化ホウ素結晶のみからなる多結晶窒化ホウ素板が製造できた。この多結晶窒化ホウ素板のかさ密度は 2.06 gZcm³ であった。一方 N H 3 と H 2 の混合ガスの吹付け管の開口端が 10關0 であるガス吹付け管を 70x20mmの基体平面の中央部に設置して、上記の製造条件と全く同じ条件で製造を試みた。こうして製造された製品は、外観上は 10x50mm の長方形の開口端を有する吹付け管を用いて製造した . 製品と同様であつたが、 X線回折法で構造を調べた結果、 70X2ひの長方形の中央部'分約 20關 φの頜域すなわち N H 3 と H 2 ガスが吹き付けられた部分にのみ本発明の菱面体晶系窒化ホウ素が製造されたが、他の部分の気相析出窒化ホウ素は乱層構造窒化ホウ素のみから構成されていた。

施例 4

ホウ素源ガスおよび窒素源ガスとして含羣素ホウ素化合物であるボラジン（ B 3 N 3 H 6 ) を用いて、との原料ガスを実施例 Ί で用いたと同じ周軸二重管の外管から 10ml/min の流量で反応室内に導入した。 H 2 ガス（lOOmlZmin)を内管を通して 160CTCに加熟した黒鉛基体（ 30 X 13mmx2mm ) に吹き付けながら 7時間気相析出反応を続けた。その間反応室内の全ガス圧力は Torr に保った。 ΐ値は 8.0 とした。反応室内からとり出した基体上にわずかに黄色味を滞びた厚み

1關の白色の板が生成していた。この白色板は、 X線回折法で調べた結果、菱面体晶系窒化ホウ素結晶と微量の乱層構造窒化ホウ素とから構成された配向性多結晶窒化ホウ素であった。この多結晶窒化ホウ素の密度は 2.19gZcm3 であった。

実施例 5

ホウ素源ガスとして B C I 3 、窒素源ガスとして N H 3 、希釈搬送ガスとして H 2 を用い、これらのガスを断面積 Scm² の内管を有する同軸二重管を用いて、反応器内に導入した。内管と基体間の距離を Lcmとした。 N H 3 ガス（ 90ml/^/lllitΊ)とH 2 ガス（ AmlZmin) の混合ガス（ F Rml/min)を内管を通して 1600。Cに加熟した黒鉛基体に吹きつけながら、 B C I 3 ガス（140 mlZmin)と H 2'ガス { (670-A) ml/mi n)の混合ガスを周軸二重管の外管から導入した。反応容器内の全ガス圧力を PTorrに保持して 2時間反応させ、黒鉛基体上に白色の析出物を生成させた。 S、し、 F R、 Pを変えて得られた製造条件の異なる各析出物を、 X線回折法によって構造解析した。各析出物の製造条件を式 f = F R/S X P ² X L (ただし F R = 90+ A〉に代入して ΐ値を求め、これと X線回折による構造解析の結果を以下の表 Ί に示した。表中、析出物が実質的に菱面体晶系結晶のみからなる配向性多結晶窒化ホウ素であったものを◎印、菱面体晶系結晶と乱層構造窒化ホウ素からなる配向性多結晶窒化ホウ素を〇印、菱面一 Ί 9 一体晶系結晶が含まれていない窒化ホウ素を X印で示した。

表 Ί の結果から明らかな様に f の値が 2以上になる様に S、し、 F R 、 Pを設定すると菱面体晶系結晶を含む配向性多結晶窒化ホウ素が製造できることが判つた。

1

産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明の菱面体晶系結晶からなる配向性多結晶窒化ホウ素は高純度、高密度であり半導体溶 jS

解用るつぼ、各種高温治具、高周波電気絶縁物、 '·マイクロ波透過窓、半導体用ホウ素源として有用であるだけでなく、工業的に極めて有用な高圧相立方晶系窒化ホウ素の製造に最適の原料である。この様な窒化ホウ素は、本発明の製造方法によれば従来知られていた菱面体晶系窒化ホウ素粉末の製造における様にシアン化合物のごとき毒性の強い原料を使用することなく得られるので危険性がなく、また容易に任意の形状に製造することができる。

Claims

請求の

(1) 実質的に菱面体晶系結晶からなり、該結晶の 3回回転軸（六方晶系表示による C軸と平行な軸〉がー方向に配向してなる髙純度で髙密度の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素。

(2) 力チ才ン純度が 99.9%以上である特許請求の範囲第

1項に記載の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素。

(3) かさ密度が 1.90〜2.24 gZcm³ である特許請求の範囲第 Ί項に記載の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素。

(4) Ί部が乱層構造または非晶質構造の窒化ホウ素である特許請求の範囲第 Ί項に記載の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素。

(5) ホウ素源ガスと窒素源ガスあるいはさらに希釈搬送ガスを加熟基体を保持した反応容器内に導入し、該加熟基体上に窒化ホウ素を沈積させる化学気相析出法において、 1700°C未満に加熟した基体の周囲に窒素源ガスおよび又は希釈搬送ガスの拡散層を設けることを特徴とする実質的に菱面体晶系結晶からなり、該結晶の 3回回転軸（六方晶系表示による c軸と平行な軸〉がー方向に配向してなる高純度で高密度の菱面体晶系多結晶窒化ホウ素の製造方法。

(6) 加熟基体の温度が 600°C以上で 1700^eC未満である特許請求の範囲第 5項に記載の製造方法。

(7) 加熟基体温度が 1450〜1650°Cである特許請求の範囲第 6項に記載の製造方法。

(8) 反応容器内の全ガス圧力が 2OJ0I より低い圧力である特許請求の範囲第 5項に記載の製造方法。

(9) 反応容器内の全ガス圧力が Ί〜5Torrである特許請求の範囲第 8項に記載の製造方法。

(10)ホウ素源ガスが三塩化ホウ素ガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスである特許請求の範囲第 5〜9項のいずれかに記載の製造方法。

(11)窒素源ガスおよび Ζ又は希釈搬送ガスを導入する導入管を用いることによつて加熟基体の周囲に拡散層を設ける特許請求の範囲第 5〜 1 0項のいずれかに記載の製造方法。

(12)窒素源ガスおよび又は希釈搬送ガスを導入する導入管の開口端断面積を S (cm² ) 、窒素源ガスおよび Z又は希釈搬送ガスの流量を F R (ml/min 、標準状 .態〉、反応容器内全ガス圧力を P (Torr) 、導入管の開口端と基体析出面の間の距離をし (cm) としたとき、 FRZSx P ² X L≥ 2を満たすように L、 S'、 F R および Pを設定する特許請求の範囲第 11項に記載の製造方法。