WO2007114196A1 - 導電膜及びその製造方法、並びに透光性電磁波シールド膜 - Google Patents

導電膜及びその製造方法、並びに透光性電磁波シールド膜 Download PDF

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WO2007114196A1
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Hirotomo Sasaki
Jun Matsumoto
Takayasu Yamazaki
Akimitsu Haijima
Yoshihiro Fujita
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
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    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
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    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0094—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent
    • H05K9/0096—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent for television displays, e.g. plasma display panel

Definitions

  • the present invention relates to a conductive film, a method for manufacturing the same, and a translucent electromagnetic wave shielding film.
  • the present invention relates to an electromagnetic shielding film having translucency and conductivity for a plasma display, which is produced by applying a plating process with small color change and good adhesion even when stored under wet heat conditions.
  • the above-mentioned EMI countermeasures require the ability to shield (shield) electromagnetic waves, and to use the property of preventing the penetration of metal electromagnetic waves.
  • a method of making the casing a metal or a high conductor, a method of inserting a metal plate between the circuit board and the circuit board, a method of covering the cable with a metal foil, and the like are employed.
  • CRT, PDP, etc. the operator needs to recognize characters displayed on the screen, so transparency on the front of the display is required. All of the above methods are not suitable as electromagnetic wave shielding methods applied to display devices in which the front surface of the display is often opaque.
  • a translucent electromagnetic shielding material for CRT has no problem if the surface resistance value is about 300 ⁇ / sq or less, whereas a translucent electromagnetic shielding material for PDP has no problem.
  • the following surface resistance values are determined.
  • a method of applying an opening pattern to a metal foil having sufficient conductivity by a photolithographic method is used.
  • the copper foil that forms the shield layer for example, has a metallic luster, so it reflects the light of the panel external force, resulting in poor screen contrast and the reflection of the copper foil. There's a problem.
  • there is a problem in that light generated from the screen is reflected and the image display quality of the display panel is deteriorated.
  • the surface of the blackened film is uniform with no or very little streaking, good etching, and discoloration over time. Are desired, and the blackened layer is difficult to peel off (excellent adhesion).
  • Patent Document 1 the zinc surface of the copper foil 500 ⁇ 20000 ⁇ g / dm 2 (0.05 ⁇ 2g / m 2), nickel 10 0 ⁇ 500 ⁇ g / dm 2 ( 0.01 ⁇ 0.05g / m 2)
  • An electromagnetic wave shielding film for a plasma display panel provided with a black nickel plating layer containing bismuth is disclosed.It is said that the surface of the blackening treatment film is uniform and has little unevenness.
  • An electromagnetic shielding plate consisting of a black layer, a conductive pattern layer, and a black layer sequentially stacked in order is disclosed! / Suppress the generation of moiré with multiple layers!
  • Patent Document 3 discloses a shield material in which visibility is improved by blackening both sides and side surfaces of a metal layer pattern to suppress both reflection of outgoing light and incident light.
  • Patent Document 4 discloses an electromagnetic wave shielding filter in which the contrast is improved by suppressing reflected light by a black glazing layer formed on the surface of a conductive pattern. Any black layer disclosed in these Patent Documents 2 to 4 is formed by a mixed phase of nickel and zinc.
  • Patent Document 5 if a glossy surface of a copper foil for printed circuits is plated with zinc or a zinc alloy, and then the surface is treated with benzotriazole or a benzotriazole derivative, it is the best in photolithography. It is stated that the resist adhesion at the time is improved.
  • the zinc used here is characterized by being formed very thin with an adhesion amount of 100-500 g / dm 2 (0.01-0.05 g / m 2 ). Let's apply this to an electromagnetic shielding film for PDP. And over time Discoloration was a big problem.
  • Patent Document 6 discloses a method for producing an electromagnetic wave shielding film by exposing and developing a photosensitive material containing a silver salt, and further subjecting the developed silver to physical development or tacking. According to Patent Document 6, it is said that an excellent electromagnetic shielding film capable of forming a fine wire pattern more precisely than other methods, and having high transparency and low-cost mass production can be obtained. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-145063
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-266095
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-9484
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-320025
  • Patent Document 5 JP-A-6-85417
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-221564
  • the electromagnetic shielding film applied to the plasma display panel has been studied and developed to improve the visibility while ensuring the visibility.
  • the present condition is that the necessary condition of the black glazing layer that the layer with small discoloration is strong, does not peel, and is sufficiently blackened is not satisfied.
  • the mesh metal layer is electroplated and blackened by applying the above-described background technology, there is a problem that it is impossible to obtain a black wrinkled metal mesh that is uniformly uniform and has no defects.
  • an electromagnetic wave shielding layer it functions as a protective film for plasma display panels, an electromagnetic wave prevention function, a near infrared ray prevention function, a color tone correction function, a stray light prevention function, and an external light blocking function, and at the same time, a black color treatment film. It is particularly required to have the above-mentioned properties. Conventionally, plasma display panels that satisfy these functions It can be said that there was no metal mesh for flannel.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is excellent in electromagnetic wave shielding characteristics for effectively blocking electromagnetic waves, near-infrared rays, stray light, external light, and the like, and under wet heat conditions.
  • the object is to provide an electromagnetic wave shielding film for a plasma display that is uniformly blackened with no defects in which the color change is small and the adhesion is small even when stored below, and the blackened layer is difficult to peel off.
  • a further object of the present invention is to provide a translucent electromagnetic wave sheet having high light transmittance and improved color change over time and excellent adhesion while maintaining low cost and high productivity in addition to the above performance. It is to provide a film.
  • the translucent electromagnetic shielding film of the present invention can be used on a window glass of a house or factory, or can be used on a window glass of an automobile, and is provided for other uses. It is also possible.
  • the present invention is as follows.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film of the present invention has a translucent electromagnetic wave having an electromagnetic wave shielding ability and a patterned conductive metal film whose surface is covered with a black color layer on a transparent support.
  • a shield film, wherein the black layer contains an alloy of nickel and zinc with a mass ratio of nickel Z zinc of 0.5 to 50 (preferably 0.8 to 20, more preferably 0.5 to 2.0).
  • the total amount of metals constituting the conductive metal film is preferably 0.2 to 10. OgZm 2 .
  • the total amount of the nickel and zinc alloy is preferably 0.06-5. OgZm 2 .
  • the conductive metal film is composed of silver 0.05 to 2. Og / m 2 (preferably 0.1 to 1. Og / m 2 ) and copper 0.2 to LOGZm 2 (preferably 0.2 to 5.0, more preferably 1.0 to 4. OgZm 2 ), and a strong black and white force S, Niggenore 0.06 to 2. Og / m 2 (preferably 0.08 to L) Og / m 2 ) and sub-K) .02 to 2.0 g / m 2 (preferably 0.02 to 2. Og / m 2 , more preferably 0.08 to 1. OgZm 2 ). .
  • the metal constituting the conductive metal film is preferably silver and Z or copper.
  • the conductive metal film preferably has a two-layer structure of a silver layer containing silver and a copper layer containing copper. At this time, a silver layer is formed on the support, and then a copper layer is formed on the silver layer. It is.
  • Examples of such a conductive metal film include a developed silver layer formed by exposing and developing a silver salt photosensitive material having a silver salt-containing layer containing a silver salt on a support, and the developed silver layer. Some include a metal layer formed thereon by electrolytic plating. At this time, the developed silver layer is preferably formed in a pattern.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film preferably contains 0.03 to 0.3 g / m 2 of at least one selected from benzotriazole, benzotriazole derivatives, and mercapto compounds.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film preferably contains gelatin.
  • the conductive film of the present invention is a conductive film having a support film, a conductive metal film formed on the support film, and a blackening layer formed on the conductive metal film,
  • the black soot layer contains nickel and zinc, and the mass ratio of nickel and zinc satisfies the following formula (1).
  • the conductive film of the present invention preferably employs each configuration of the above translucent electromagnetic wave shielding film.
  • a silver salt photosensitive material having a support film and a silver salt-containing layer formed on the support film is exposed and developed to form a metallic silver portion.
  • the mass ratio of nickel and zinc in the plating solution is set in the blackened layer forming step so that the mass ratio of nickel and zinc in the resulting blackened layer is in the above range. By doing so, uneven plating can be suppressed and a uniform black layer can be formed. Therefore, the conductive film of the present invention is excellent in visibility.
  • the mass ratio of nickel and zinc is less than the above lower limit, the transparent component (for example, gelatin) peeled off from the silver salt photosensitive material increases, and the transparent component adheres to the electroconductive film after plating. It becomes defective.
  • the above upper limit If it exceeds 1, blackness becomes insufficient, resulting in poor appearance. In addition, such appearance defects are regarded as product defects when used for PDP applications, and cause a reduction in product production efficiency.
  • the blackening layer uses a first blackening solution containing nickel and zinc and a second blackening solution containing nickel and zinc. It is preferable that the nickel content ratio of the first plating liquid is larger than the nickel content ratio of the second plating liquid.
  • the blackened layer consists of two or more layers.
  • the black layer composed of two or more layers preferably has a zinc content larger than the nickel content as the blackened layer of the surface layer. According to this production method, precipitation of the transparent component is further suppressed, and poor appearance can be further sufficiently suppressed.
  • the blackened layer is formed in two or more stages, it is preferable that the molar ratio of nickel and zinc in the first priming solution satisfies the following formula (2) from the viewpoint of suppressing poor appearance. It is more preferable to satisfy 2-a), and this treatment is preferably performed before the second sachet.
  • the molar ratio of nickel and zinc in the second plating liquid satisfies the following formula (3), which preferably satisfies the following formula (3_a).
  • Plasma display Can provide electromagnetic shielding.
  • a conductive film having excellent conductive characteristics while maintaining high productivity at low cost and a translucent electromagnetic wave shielding film having an excellent electromagnetic wave shielding effect.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an electrolytic plating bath suitably used in the plating method of the present invention.
  • the conductive film of the present invention (the translucent electromagnetic wave shielding film when the conductive metal film formation region is small and the translucent part is sufficiently large) is a patterned conductive material having an electromagnetic wave shielding ability.
  • the surface of the conductive metal film is covered with a black layer.
  • the black layer contains a nickel-zinc alloy having a NiZZn mass ratio of 0.5 to 50.
  • a particularly preferable aspect of the present invention is that the conductive metal film is configured to include a metal silver portion (for example, developed silver), for example, configured by fine-line mesh-shaped silver.
  • the use of a nickel and zinc alloy with such a specific NiZZn mass ratio increases the stability of the black layer and improves the long-term, high-temperature, high-temperature aging, and the strength.
  • the object of the invention is achieved by effectively suppressing light reflection on the film surface.
  • the metal film supporting the black layer is a metal based on a mesh-like silver, particularly when the developed silver obtained by developing a silver halide photosensitive material is a metal based
  • the black color of the black layer (low reflectivity) and adhesion (peeling resistance) are improved, further improving the performance as an electromagnetic shielding film.
  • metal based on silver refers to silver itself or a metal or alloy in which a metal layer capable of plating on a silver surface such as copper is provided on silver.
  • the metal that can be covered by silver in the silver-based metal may be any metal that can be plated. Any metal can be applied, but copper, gold, chromium and nickel are preferred, with copper being particularly preferred.
  • a plated layer may be formed on the entire surface of fine silver wire, which is preferably formed by plating on silver. The metal is selectively deposited on the opposite surface, resulting in a laminated structure of a metal silver layer and a plated metal layer. In particular, the latter is superior in terms of both conductivity and antireflection properties.
  • the patterned metal film that is the target of the conductive shield film of the present invention is not particularly limited as long as it can form the prescribed black layer on the surface.
  • the present invention is also applied to a metal layer in which a surface of a support is subjected to some conductive sputtering, a film provided with a vacuum deposited thin film, or a copper foil formed into a mesh shape by etching.
  • an electroless plating catalyst such as noradium is printed on a transparent support by a method such as gravure printing or screen printing, and then electroless plating and electrolytic plating are applied to form a metal pattern formed in a mesh shape. Is also applicable.
  • the present invention is also applied to a metal pattern formed in a mesh shape by printing a metal silver particle dispersion on a transparent support and applying electroplating using the conductivity of the metal silver pattern. Furthermore, the present invention is also applied to a metal pattern formed in a mesh shape by electrolyzing an electroconductive silver pattern formed by a silver salt diffusion transfer method.
  • the following materials and manufacturing methods for the conductive shield film are as follows: The description is based on the method using a silver salt light-sensitive material, but is not limited thereto.
  • the film has a silver mesh pattern (silver mesh pattern).
  • the silver mesh pattern on the film is continuous (electrically interrupted). Preferably). If the conductive pattern is broken, even if it is partially connected, there is a possibility that the first electrolytic plating bath may become unstickable or uneven.
  • a conductive metal film is formed on the silver mesh by subjecting the continuous silver mesh pattern to the above-described plating process, and the film (conductive film) after the plating process is formed on, for example, an insulator film. It is useful as a printed wiring board, PDP electromagnetic shielding film, etc.
  • “mesh” is also used to indicate the density of sieve meshes. However, in this specification, “mesh” refers to a mesh-like metal pattern according to a common usage in the industry.
  • the silver mesh pattern may be formed by a shift method, but is preferably formed by developed silver.
  • the film having a silver mesh pattern formed of developed silver it is preferable to use a film formed by exposing and developing a photosensitive material having an emulsion layer containing a silver salt emulsion on a support.
  • a photosensitive material having an emulsion layer containing a silver salt emulsion on a support.
  • the present invention is most preferably applied to a silver mesh pattern obtained by subjecting a photographic emulsion having a silver salt emulsion layer on a support to mesh pattern exposure and development.
  • the pattern becomes a solid light-transmitting electromagnetic wave shielding film without unevenness by the plating treatment of the present invention. Therefore, in the following, the steps other than the plating treatment in the series of steps for obtaining a light-transmitting electromagnetic wave shielding film from a silver salt emulsion will be described.
  • the light-sensitive material preferably has an emulsion layer containing a silver salt emulsion as a photosensor on a support.
  • a silver salt emulsion as a photosensor on a support.
  • the emulsion layer may contain a dye, a binder, a solvent and the like as required.
  • each component constituting the emulsion layer will be described.
  • the emulsion layer may contain a dye.
  • the dye is included as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation.
  • the dye may contain a solid dispersion dye.
  • Examples of the dye preferably used include dyes represented by the general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication are preferable. Further, ( ⁇ -2) to ( ⁇ -24) described in JP-A-7-152112, (III-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112, and JP-A-7-152112. Nos. (IV-2) to (IV-7) described in Japanese Patent Publication are also preferably used.
  • solid fine particle dispersion dyes to be decolored during development or fixing processing include cyanine dyes, pyrylium dyes and amino acids described in JP-A-3-138640. Um dye. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes that do not contain an acid group described in JP-A-8-245902, and 8-333519 Lake cyanine dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-266536, cyanopolar cyanine dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-36038, pyrylium dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the dye may contain a water-soluble dye.
  • water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and benzylidene dyes are useful. Specific examples of water-soluble dyes include British Patent Nos. 584, 609, 1, 177, 429, JP-A-48-85130, ⁇ 149-99620, and 49-114420. Gazette, 52-20822 gazette, 59-154439 gazette, 59-208548 gazette, U.S.
  • Patent 2,274,782 specification 2,533,472 Specification, 2,956, 879, 3, 148, 187, 3, 177, 078, 3, 247, 127, 3, 540, 887 No. 3,575,704, No. 3,653,905, No. 3,718,427, and the like.
  • the content of the dye in the emulsion layer is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content, from the viewpoint of preventing irradiation and the like, and from the viewpoint of decreasing sensitivity due to an increase in the amount of added calories. 1-5 mass% is further more preferable.
  • the silver salt emulsion examples include inorganic silver salts such as halogen silver and organic silver salts such as silver acetate. It is preferable to use a halogen silver emulsion that has excellent characteristics as an optical sensor. Techniques used for silver halide photographic film, photographic paper, printing plate making film, emulsion mask for photomask, etc. relating to halogenated silver can also be used in the photosensitive material according to the present embodiment.
  • the halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof.
  • halogen silver containing mainly AgCl, AgBr and Agl is preferably used, and halogen silver containing mainly AgBr and AgCl is preferably used.
  • Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used.
  • Silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are more preferable, and silver chlorobromide and iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride are most preferable.
  • Silver is used.
  • halogenated silver mainly composed of AgBr refers to silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more.
  • the silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
  • the silver halide is in the form of solid grains, and from the viewpoint of the shape of the silver mesh pattern formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 0. It is preferably 1 to 1 OOOnm d / zm), more preferably 0.1 to 100 nm, and even more preferably 1 to 5 Onm.
  • the equivalent spherical diameter of silver halide grains is the direct diameter of grains having the same volume and spherical shape. Is the diameter.
  • the shape of the silver halide grains is not particularly limited.
  • various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, quadrangular flat plate shape, etc.), octahedral shape, tetrahedral shape, etc.
  • the cubic shape and the tetrahedron shape are preferable.
  • the silver halide grains can have a uniform internal and surface layer, or they can be different. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle
  • the silver halide emulsion which is a coating solution for the emulsion layer, was prepared by P. Glalkides, Chimie et Physique P hotographique (Paul Montei, published 196 / year u. F. Dunn Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966 And VLZelikmani, Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) and the like.
  • the silver halide emulsion may be prepared by either an acidic method or a neutral method.
  • the method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be a one-side mixing method. Any of a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like may be used.
  • a method for forming silver particles a method of forming particles in the presence of excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used.
  • a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which halogenated silver is formed that is, a so-called controlled double jet method can be used.
  • halogenated silver solvent such as ammonia, thioether or tetrasubstituted thiourea.
  • a so-called halogenated silver solvent such as ammonia, thioether or tetrasubstituted thiourea.
  • Such a method is more preferably a tetra-substituted thiourea compound, which is described in JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737.
  • Preferred thiourea compounds include tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. Harogeni ⁇ amount of the solvent, the particle size of the type of compound and the purpose of use, 10 one 5 to 10-2 mol, per different force Harogeni ⁇ 1 mol by halogen composition are preferred.
  • a halogenated silver emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution is prepared. It is easy and can be preferably used.
  • Monodisperse emulsions are preferred for the formation of silver halide emulsions used in the formation of emulsion layers ⁇ (standard deviation of grain size) Z (average grain size) ⁇ It is preferably 15% or less, and most preferably 10% or less.
  • a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes may be mixed.
  • the silver halide emulsion may contain a metal belonging to Group VIII or Group VIIB.
  • a metal belonging to Group VIII or Group VIIB it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound and the like.
  • These compounds are compounds having various ligands, and may be, for example, cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosino ions, water, hydroxide ions,
  • organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, thiourea, etc. it can.
  • K [Fe (CN)) ⁇ > K [Ru (CN)], K [Cr (CN)]
  • a water-soluble rhodium compound can be used as the rhodium compound.
  • the water-soluble rhodium compounds include rhodium halide (III) compounds, hexachlororhodium (III) complex salts, pentachloroacorhodium complex salts, tetrachlorodiacolodium complex salts, hexabromorhodium (III) complex salts, hexanes.
  • Examples include ammine rhodium (III) complex salt, trioxaratrodium (III) complex salt, and K Rh Br.
  • rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent.
  • a commonly used method for stabilizing a solution of an organic compound such as an aqueous hydrogen halide solution (eg hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid, etc.) or a halogenated alkali (eg ⁇
  • iridium compounds include hexaclonal iridium complex salts such as K IrCl and K IrCl,
  • Hexabromoiridium complex salts Hexabromoiridium complex salts, hexammine iridium complex salts, pentachloro-trosyl iridium complex salts and the like.
  • ruthenium compound examples include hexaclonal ruthenium, pentachloro-trosyl ruthenium, K [Ru (CN)] and the like.
  • iron compound examples include potassium hexanoate ( ⁇ ) and ferrous thiocyanate.
  • M represents Ru or Os, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.
  • the counter ion has no significance, and for example, ammonium or alkali metal ions are used.
  • Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Examples of specific complexes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • halogenated silver containing Pd (II) ion and Z or Pd metal can be preferably used.
  • Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains.
  • Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the halogenated silver particle” means that the surface force of the halogenated silver particle is within 50 nm in the depth direction and has a layer having a higher palladium content than the other layers. Means that.
  • Such silver halide grains can be prepared by adding Pd during the formation of silver halide grains. After adding 50% or more of the total amount of silver ions and halogen ions, Pd Is preferably added. It is also preferable that Pd (II) ions be added to the surface layer of neurogenic silver by a method such as addition at the time of post-ripening.
  • Examples of the Pd compound used include PdCl and Na PdCl.
  • chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed.
  • chemical sensitization method sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization and the like, chalcogen sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used. These can be used alone or in combination.
  • sulfur sensitization method and gold sensitization method sulfur sensitization method and selenium sensitization method and gold sensitization method
  • sulfur sensitization method and tellurium sensitization sulfur sensitization method and tellurium sensitization.
  • a combination of sensitivity and gold sensitization is preferred.
  • the sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C or higher for a predetermined time.
  • a sulfur sensitizer known compounds can be used.
  • various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, and thiazoles can be used. , Rhodons, etc. can be used.
  • Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds.
  • the selenium sensitizer used for the selenium sensitization a known selenium compound is used. be able to. That is, the selenium sensitization is usually carried out by adding unstable and Z or non-unstable selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time.
  • the unstable selenium compound the compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-109240, JP-A-4-324855 and the like can be used. .
  • the tellurium sensitizer used in the tellurium sensitizer is a compound that generates silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide silver grain.
  • the formation rate of tellurium silver in the silver halide silver emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Specifically, U.S. Pat.Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No.
  • JP-A-4-204640 Gazette 4-271341, Gazette 4-333043, Gazette 5-303157, Journal 'Chemical Society' ⁇ Chemical 'Communication (J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635 (1980), 1102 (1979), 645 (1979), Journal of 'Chemical' Society 'Perkin' Transaction (J.Chem.So Perkin.Trans.) 1 ⁇ , 2191 (1980) ), S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, 1 ⁇ (1986), Can be used compounds described in 2 Certificates (1987). In particular, compounds represented by the general formulas (11), (111) and (IV) in JP-A-5-313284 are preferred.
  • the conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 85. ° C.
  • Examples of the noble metal sensitizer include gold, platinum, noradium, iridium, and the like. Gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of gold sensitizers used for gold sensitization include salt and gold acid, potassium chromate orate, potassium thiothiocyanate, gold sulfide, tiodarcos gold (1), tiomannose gold ( I) and the like, can be used per mole 10- 7-10 moles silver halide. A cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, etc. may coexist in the halogen-silver emulsion used in the present invention in the process of halogen-silver particle formation or physical ripening.
  • Reduction sensitization can be used for silver salt emulsions.
  • reduction sensitizer stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds, and the like can be used.
  • thiosulfonic acid compound may be added by the method described in European Published Patent (EP) 293917.
  • the silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, and different crystal habits). , Different chemical sensitization conditions, and different sensitivities) may be used in combination. In particular, in order to obtain high contrast, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support as described in JP-A-6-324426.
  • a binder can be used in the emulsion layer for the purpose of uniformly dispersing silver salt grains and assisting the adhesion between the emulsion layer and the support.
  • the binder it is preferable to use a force water-soluble polymer that can use both a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer as a binder.
  • binder examples include polysaccharides such as gelatin, polybutyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, Examples include polyacrylic acid, polyalginic acid, polyhyaluronic acid, carboxycellulose, and the like. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.
  • the content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined within a range in which dispersibility and adhesion can be exhibited.
  • the solvent used for forming the emulsion layer is not particularly limited.
  • water organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, etc. , Esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
  • the content of the solvent used in the emulsion layer is such as the silver salt and binder contained in the emulsion layer.
  • the range of 30 to 90% by mass is preferable with respect to the total mass, and the range of 50 to 80% by mass is more preferable.
  • a plastic film, a plastic plate, a glass plate and the like can be used as the support used for the photosensitive material.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate
  • polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene and EVA
  • Bulu resin such as vinyl and poly vinylidene
  • PEEK polyether ether ketone
  • PSF polysulfone
  • PSS polyether sulfone
  • PC polycarbonate
  • polyamide polyimide
  • acrylic resin Fats triacetyl cellulose (TAC), etc.
  • the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film from the viewpoints of transparency, heat resistance, ease of handling, and cost.
  • the electromagnetic wave shielding film is required to be transparent. Therefore, it is desirable that the support has high transparency.
  • the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%.
  • the plastic film and the plastic plate may be colored so that there is no problem as a use of the conductive film.
  • the plastic film and the plastic plate can be used as a single layer, but it is also possible to use a multilayer film in which two or more layers are combined.
  • the thickness of the plastic film and the plastic plate is preferably 200 m or less, more preferably 20 ⁇ m to 180 ⁇ m, and most preferably 50 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • the type thereof is not particularly limited.
  • the conductive film is used as an electromagnetic shielding film for a display, it is necessary to use tempered glass having a tempered layer on the surface. preferable. It is more likely that tempered glass can prevent breakage than glass that has not been tempered.
  • the tempered glass obtained by the air cooling method is preferable from the viewpoint of safety because even if it is broken, the broken piece is small and the end face is not sharp.
  • the light-sensitive material may be provided with a protective layer having a binder force such as gelatin or a high molecular weight polymer on the emulsion layer.
  • a protective layer By providing a protective layer, scratch prevention and mechanical properties can be improved. However, even if it is preferable not to provide the protective layer for the sticking treatment, a thinner one (thickness of, for example, 0 or less) is preferable.
  • the formation method of the coating method of the said protective layer is not specifically limited, A well-known coating method can be selected suitably.
  • the method for producing a conductive film of the present invention comprises a step of exposing and developing the above photosensitive material to form a metallic silver portion, and a plating step of plating the metallic silver portion to form an adhesive layer (conductive metal).
  • Film forming step) and a blackened layer forming step in which a blackened layer having a mass ratio of nickel and zinc satisfying the following formula (1) is formed on the plated layer using a plating solution containing nickel and zinc.
  • the metallic silver part is preferably a mesh pattern.
  • the exposure can be performed using electromagnetic waves.
  • electromagnetic waves include light such as visible light and ultraviolet rays, and radiation such as X-rays.
  • a light source with a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source with a specific wavelength may be used.
  • Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT). .
  • CRT cathode ray
  • a cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
  • various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, one or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are used in combination.
  • the spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used.
  • a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
  • mercury lamp g-line, mercury lamp i-line, etc. which are also preferred for ultraviolet lamps, are used.
  • the laser may be a single color such as a second harmonic light source (SHG) that combines a solid-state laser using a gas laser, light emitting diode, semiconductor laser, semiconductor laser or semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal.
  • SHG second harmonic light source
  • a scanning exposure method using high-density light can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, etc. can also be used.
  • exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal.
  • SHG second harmonic generation light source
  • exposure is preferably performed using a semiconductor laser.
  • the laser light source specifically, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics-related Conference in March 2001), semiconductor laser (oscillation) LiNbO SH with a waveguide inversion domain structure
  • Approx. 530nm green laser, wavelength 685nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength 650nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6501MG), etc., are preferably used. It is done.
  • a pattern such as a lattice.
  • a method of exposing in a pattern it may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam.
  • An exposure method such as reflection projection exposure can be used.
  • the development process may be performed using a normal development process technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like.
  • a normal development process technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like.
  • PQ developer, MQ developer, MAA developer, etc. can be used.
  • Developers such as FD-3, Papitol, C-41, E-6, RA-4, D-19, D-72 manufactured by KODAK, or the developer included in the kit can be used.
  • a lith developer can also be used.
  • KODAK D85 or the like can be used.
  • a dihydroxybenzene developing agent can be used as the developer.
  • dihydroxybenzene-based developing agents include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monosulfonate, and the like.
  • auxiliary developing agents that exhibit superadditivity with the above-mentioned dihydroxybenzene-based developing agents include 1-phenolino 3-virazolidone and p-aminophenol.
  • a combination of a dihydroxybenzene developing agent and 1-phenolinovirazolidone; or a combination of a dihydroxybenzene developing agent and paminophenols is preferably used.
  • Examples of the developing agent used in combination with 1-phenol 3-virazolidone or a derivative thereof used as an auxiliary developing agent include 1-phenol-3-virazolidone, 1-phenyl-1,4-dimethyl. 1-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl 4-hydroxymethyl-3-bisazolidone.
  • P-aminophenol auxiliary developing agents examples include N-methyl p-aminophenol, ⁇ -aminophenol, N— (j8-hydroxyethyl) p-aminophenol, and N— (4-hydroxyphenol) glycine. Of these, N-methyl-paminophenol is preferred.
  • the dihydroxybenzene-based developing agent is generally preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / L, more preferably 23 mol ZL or more, and more preferably 0. It is in the range of 23 to 0.6 mol / L.
  • Dihydroxybenzenes and 1-hue- When using a combination with 3-virazolidone or p-aminophenol, the former is 0.23 to 0.6 mol ZL, more preferably 0.23 to 0.5 mol ZL, and the latter is 0. It is preferably used in an amount of .06 mol ZL or less, more preferably 0.03 mol ZL to 0.003 mol ZL.
  • Additives that are usually used for the developer (hereinafter sometimes referred to simply as "developer” in which both the development starter and the development replenisher are collectively referred to) Can be contained.
  • the preservative include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde sodium bisulfite.
  • the sulfite is preferably used in an amount of 0.20 mol ZL or more, more preferably in an amount of 0.3 mol ZL or more. If added too much, silver stains in the developer may be caused. It is desirable to use 2 mol ZL. Particularly preferred is 0.35-0.7 mol ZL.
  • an ascorbic acid derivative may be used in combination with a sulfite.
  • the ascorbic acid derivative includes ascorbic acid and its stereoisomer erythorbic acid and its alkali metal salts (sodium and potassium salts).
  • sodium erythorbate it is preferable to use sodium erythorbate in terms of material cost.
  • the amount of the ascorbic acid derivative added is preferably in the range of 0.03 to 0.12 in terms of molar ratio with respect to the dihydroxybenzene developing agent, and more preferably in the range of 0.05 to 0.10.
  • the developer does not contain a boron compound.
  • additives that can be used in the developer include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide. ; Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole or derivatives thereof, and mercapto compounds, indazole compounds, benzotriazole compounds, and benzoimidazole compounds as capri-protecting agents Alternatively, it may be included as a black pepper inhibitor.
  • development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide
  • organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide.
  • Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole or derivatives thereof, and mercapto compounds, indazole compounds, benzotriazole compounds, and benzoimidazole compounds as capri-protecting agents
  • benzoimidazole compound examples include 5--troindazole, 5-p--trobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5--troindazole, 6- Leundazole, 3-methyl-5--troindazole, 5--trobensimidazole, 2-isopropyl-5-trobensimidazole, 5-trobenstriazole, 4-[(2 mercapto 1, 3, 4-thiadiazole -2yl) thio] butanesulfonic acid sodium, 5 amino-1,3,4 thiadiazole-2 thiol, methylbenzotriazole, 5 methylbenzotriazole, 2 mercaptobenzotriazole .
  • the content of these benzoimidazole compounds is usually from 0.01 to LOmmol, more preferably from 0.1 to 2mmol per liter of developer.
  • organic / inorganic chelating agents can be used in combination in the developer.
  • Examples of the inorganic chelating agent that can be used include sodium tetrapolyphosphate and sodium hexametaphosphate.
  • organic chelating agent organic carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid and organic phosphonocarboxylic acid can be mainly used.
  • JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, and JP-A-4-362942 are used as a silver stain preventing agent in the developer. That's right.
  • the developer may contain a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardener, and the like as necessary.
  • the development processing temperature and time are interrelated and are determined in relation to the total processing time.
  • the development temperature is preferably about 20 ° C to about 50 ° C, and more preferably 25 to 45 ° C. I like it.
  • the development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.
  • the development process can include a fixing process performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed part.
  • a technique of fixing process used for silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, emulsion mask for photomask, and the like can be used.
  • Preferred components of the fixing solution used in the fixing step include the following. That is, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and if necessary, tartaric acid and citrate
  • the fixing agent used in the fixing solution include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. Ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of fixing speed, but sodium thiosulfate is used from the viewpoint of environmental protection in recent years. May be used.
  • the fixer may contain a hardener (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, Sulfuric acid), chelating agents, surfactants, wetting agents, and fixing accelerators.
  • a hardener eg, a water-soluble aluminum compound
  • a preservative eg, sulfite, bisulfite
  • a pH buffer eg, acetic acid
  • a pH adjuster eg, ammonia, Sulfuric acid
  • surfactant examples include anionic surfactants such as sulfates and sulfones, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740.
  • a known antifoaming agent may be added to the fixing solution.
  • the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol.
  • the fixing accelerator include thiourea derivatives described in Japanese Patent Publication Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536; alcohols having triple bonds in the molecule; Examples include thioether compounds described in US Pat. No. 4126459; mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, and compounds described in JP-A-2-44355 may be used.
  • the pH buffer examples include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citrate, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid and adipic acid, boric acid, phosphate and sulfite. Inorganic buffers such as can be used.
  • acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used.
  • the pH buffer is used for the purpose of preventing the pH of the fixing agent from rising due to the introduction of the developer, and is preferably 0.01 to: L 0 mol Z liter, more preferably 0.02 to 0.6. Use about mol Z liters.
  • the pH of the fixing solution is preferably 4.0 to 6.5, and particularly preferably 4.5 to 6.0.
  • the dye elution accelerator compounds described in JP-A No. 64-4739 are used. Use it.
  • Examples of the hardener in the fixing solution include water-soluble aluminum salts and chromium salts.
  • a preferable compound as the hardener is a water-soluble aluminum salt, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potash vane and the like.
  • a preferable addition amount of the above hardener is 0.01 to 0.2 mol Z liter, more preferably 0.03 to 0.08 mol Z liter.
  • the fixing temperature in the fixing step is preferably about 20 ° C to about 50 ° C, more preferably 25 to 45 ° C.
  • the fixing time is preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 7 seconds to 50 seconds.
  • the replenishing amount of the fixing solution, 600mlZm 2 or less preferably fixture 500 ml / m 2 or less and more preferably fixture 300 ml / m 2 or less is particularly preferred for the process of the photosensitive material.
  • the photosensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing treatment or stabilization treatment.
  • the washing amount is usually 20 liters or less per lm 2 of the light-sensitive material, and can be replenished in 3 liters or less (including 0, ie, rinsing with water). For this reason, not only water-saving treatment can be performed, but also the piping for installing the automatic machine can be dispensed with.
  • a multi-stage countercurrent method for example, two-stage, three-stage, etc. has been known for a long time.
  • the photosensitive material after fixing is gradually processed in a normal direction, that is, in contact with the fixing solution in the order of V and processing solution. Therefore, it is washed with water for further efficiency. Further, when washing with a small amount of water, it is more preferable to provide a squeeze roller and crossover roller washing tank described in JP-A-63-18350 and 62-287252. Further, various oxidizer additions and filter filtrations may be combined in order to reduce the pollution load that becomes a problem when washing with a small amount of water.
  • an overflow liquid from the washing bath or the stable bath generated by replenishing the washing bath or the stable bath with the water subjected to the prevention means according to the treatment.
  • a part or all of them can be used for a processing solution having a fixing function, which is a previous processing step.
  • water-soluble surfactants and antifoaming agents are added to prevent unevenness of water bubbles, which are likely to occur when washing with a small amount of water, and to prevent transfer of the processing agent component adhering to the Z or squeeze roller to the processed film. Also good.
  • a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in a washing tank in order to prevent contamination with dyes eluted from the photosensitive material.
  • the compounds described in JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1102553, and JP-A No. 46-44446 are disclosed. May be used as the final bath of the light-sensitive material.
  • metal compounds such as ammonia compounds, Bi, A1, fluorescent brighteners, various chelating agents, membrane pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines, A surfactant can also be added.
  • Water used in the water washing or stabilization process is sterilized with tap water, deionized water, halogen, UV germicidal lamps, various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, and chlorate). It is preferred to use fresh water. Further, washing water containing the compounds described in JP-A-4-39652 and JP-A-5-241309 may be used.
  • the bath temperature and time at the water washing treatment or stable temperature are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.
  • the mass of the metallic silver in the exposed portion after the development treatment is preferably 80% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed portion before the exposure. More preferably. If the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, high conductivity can be obtained.
  • the gradation after the development processing is not particularly limited, but is preferably more than 4.0.
  • the conductivity can be increased while maintaining the transparency of the light-transmitting portion high.
  • means for setting the gradation to 4.0 or higher include doping of the aforementioned rhodium ions and iridium ions.
  • physical development processing may be performed on the metallic silver portion after development processing.
  • physical development means that metal particles such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to precipitate metal particles. This physical development is used in the production of instant B & W films, instant slide films, printing plates, and the like, and in this embodiment, techniques used for these can be applied.
  • Physical development may be performed simultaneously with the above development process or separately after the development process. Yes.
  • the developed silver portion after the development treatment may be oxidized.
  • the oxidation treatment for example, when a slight amount of metal is deposited on the light-transmitting portion other than the developed silver portion, the metal is removed, and the light-transmitting portion has almost 100% transparency. be able to.
  • the oxidation treatment examples include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. As described above, the oxidation treatment can be carried out after the emulsion layer exposure and development treatment, or after physical development or staking treatment, and further after the development treatment and after physical development or staking treatment, .
  • the developed silver portion after the exposure and development treatment can be treated with a solution containing Pd.
  • Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electrolytic plating or physical development speed.
  • a hardening process As the hardener, dartalaldehyde, myo-no-kun, formaldehyde or the like is preferably used.
  • the conductive metal particles can be supported on the metallic silver portion by only one of the physical development and the staking process, but the conductive metal particles are further combined by combining the physical development and the plating process. It can also be supported on the metallic silver part.
  • a metal silver part that has been subjected to physical development and Z or staking treatment is referred to as a “conductive metal part”.
  • “Physical development” in the present invention means that metal particles such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to precipitate metal particles. This physical phenomenon is used in the manufacture of instant B & W films, instant slide films, printing plates, etc., and the technology can be used in the present invention. The physical development may be performed simultaneously with the development processing after exposure or may be performed separately after the development processing.
  • the plating treatment is performed by electroless plating (reduction plating or substitution plating) alone, electrolytic plating alone, or a combination of electroless plating and electrolytic plating. Either of these processes can be used.
  • the metallic silver portion after the exposure and development treatment can be further treated with an electroless plating solution.
  • an electroless plating solution a method of treating with an aqueous palladium compound solution or a method of treating with a reducing agent and / or a silver ion ligand is preferred.
  • the former is carried out by treating the metallic silver part after exposure and development with a solution containing Pd.
  • Pd may be divalent palladium ion or metal palladium. This treatment can accelerate electroless plating or physical development speed. Electroless plating with noradium is described in detail in the “Electroless plating” section of the Japan Society for the Science and Chemistry Handbook Applied Chemistry.
  • a known electroless plating technique can be used.
  • it can be used for a printed wiring board and the like, and the electroless plating technique can be used.
  • Electrolytic copper plating is preferable.
  • Chemical species contained in the electroless copper plating solution include copper sulfate and copper chloride, as a reducing agent, formalin glyoxylic acid, as a copper ligand, EDTA, triethanolamine, etc.
  • Polyethylene glycol, yellow blood salt, biviridine and the like can be mentioned as additives for improving the smoothness of wrinkles and glazing films.
  • the silver ion can be reduced to metallic silver, for example, thiourea dioxide, Rongalite, sodium chloride (11), sodium borohydride, sodium triacetoxyborohydride, trimethylater.
  • metallic silver for example, thiourea dioxide, Rongalite, sodium chloride (11), sodium borohydride, sodium triacetoxyborohydride, trimethylater.
  • examples include minborane, triethylamine borane, pyridine borane, and borane.
  • Silver ion ligands include halogen ions such as chlorine ion, bromine ion and iodine ion. , Pseudohalogen ions such as thiocyanate ions, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine and biviridine, sulfite ions, and 1, 2, 4-triazolium-3-thiolates (for example, 1, 2, 4- Trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate), and thioether compounds such as 3,6-dithiaoctane-1,8-diol
  • the treatment time that is preferably performed at the same treatment temperature as that of the other immersion treatment process is preferably 10 to LOOO seconds, and preferably 20 to 200 seconds.
  • a plating apparatus for suitably carrying out the above-described electroplating treatment exposes the emulsion layer and electrically feeds the sequentially fed film from a feeding reel (not shown) around which the developed film is wound.
  • the film is fed into a plating tank and the film after plating is sequentially wound around a reel for reeling (not shown).
  • FIG. 1 shows an example of an electrolytic plating bath that is preferably used in the electrolytic plating process.
  • the electrolytic plating bath 10 shown in FIG. 1 is capable of continuously plating a long film 16 (the one subjected to the above exposure and development processing).
  • the arrow indicates the transport direction of the film 16.
  • the electrolytic plating bath 10 includes a plating bath 11 for storing a plating solution 15.
  • a pair of anode plates 13 are disposed in parallel in the plating bath 11, and a pair of guide rollers 14 are disposed inside the anode plate 13 so as to be rotatable in parallel with the anode plate 13.
  • the guide roller 14 can be moved in the vertical direction, so that the processing time of the film 16 can be adjusted.
  • a pair of feed rollers (force swords) 12a and 12b for guiding the film 16 to the plating bath 11 and supplying current to the film 16 are rotatably provided above the plating bath 11.
  • a liquid draining roller 17 is rotatably disposed below the outlet-side power supply roller 12b.
  • the liquid draining roller 17 and the outlet-side power supply roller 12b are connected to each other.
  • a water spray (not shown) is installed to remove the plating solution from the film.
  • the anode plate 13 is connected to a positive terminal of a power supply device (not shown) via an electric wire (not shown).
  • the power supply rollers 12a and 12b are connected to the negative terminal of a power supply device (not shown).
  • the feeding roller 12a on the entrance side and the film 16 are in contact with each other.
  • the distance between the bottom of the surface and the plating solution surface (distance La shown in FIG. 1) is preferably 0.5 to 15 cm, more preferably l to 10 cm, and l to 7 cm. More preferably. Further, it is preferable that the distance (distance Lb shown in FIG. 1) between the lowermost part of the surface where the power supply roller 12b on the outlet side and the film 16 are in contact with each other and the liquid surface is 0.5 to 15 cm.
  • the solution 15 is stored in the bath 11.
  • a copper plating solution containing one or more of copper sulfate, copper cyanide, copper borofluoride, copper chloride, copper pyrophosphate copper carbonate, etc. is given as the copper source compound. It is done. It is more preferable to use a copper sulfate pentapentahydrate salt or an aqueous copper sulfate solution that has been previously dissolved in water. .
  • copper ion sources other than those described above are not particularly limited as long as they are copper compounds that can be dissolved in an acidic solution and form an acidic copper plating solution having a pH of 3 or less.
  • Specific examples of the copper ion source other than the above include copper oxides such as copper oxide, copper methanesulfonate, copper propanesulfonate, alkanolsulfonate copper such as copper propanolsulfonate, copper acetate, Examples thereof include organic acid copper such as copper oxide and copper tartrate and salts thereof.
  • One copper compound can be used alone, or two or more copper compounds can be used in combination.
  • the copper ion concentration in the copper plating solution is preferably 150 to 250 gZL, more preferably 150 to 3 OOgZL in terms of the mass of copper sulfate pentahydrate. A more preferable range is 180 to 220 g / L.
  • the copper ion concentration in the plating solution is often 80 to 100 g / L.
  • the current density per unit area is high because electrons do not easily reach a large area. Therefore, if the concentration of copper ions is within the normal range, the supply of copper ions will be added to the supply of electrons, and hydrogen will be generated on the film surface, resulting in poor quality! )) Adheres, and it becomes difficult to form a uniform film without unevenness. Therefore, in the present invention, it is preferable to set the copper ion concentration of the plating solution to 150 gZL or more, thereby preventing the occurrence of “burning”, and a uniform and non-uniform plating film can be formed.
  • the copper ion concentration of 300 gZL or less was set to a preferable range, and even if it was used over 300 gZL, the effect was hardly increased and it was uneconomical, and it took time to dissolve and precipitation was likely to occur. Because there is.
  • the acid collected in the plating solution is not particularly limited as long as the pH of the plating solution is kept sufficiently low, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like.
  • the pH is preferably a force of 3 or less depending on the acid concentration, more preferably 1 or less. It is not preferable that the acidic copper plating liquid strength exceeds H3 because copper tends to precipitate.
  • the concentration of sulfuric acid in the plating solution is preferably 30 to 300 gZL, more preferably 50 to 150 gZL.
  • the pH varies depending on the sulfuric acid concentration, but is preferably 3 or less, more preferably 1 or less.
  • the concentration of chlorine ions in the copper plating solution is preferably 20 to 150 mgZL, and 30 to: LOOmgZL is more preferable! /.
  • Organic additives include organic compounds that suppress the plating reaction (plating inhibitors), organic compounds that promote the plating reaction (plating accelerators), and organic compounds that flatten the barbium film that is electrodeposited during the mating process ( It is preferable to contain at least one compound selected from these, and it is more preferable to contain two or more compounds in combination. It is most preferable to add all of the organic compounds that promote the growth and the organic compounds that flatten the growth.
  • the organic compound that suppresses the plating reaction is preferably a chain polymer component having a water-soluble group.
  • the chain polymer may be branched.
  • the polymer may be composed of a single monomer or a copolymer of two or more monomers.
  • the water-soluble group is preferably a hydroxyl group, a sulfate group, a sulfite group, a carboxyl group, or a phosphonic acid group. preferable.
  • a polymer component having an oxygen atom is inhibited from being easily adsorbed on the copper plating surface. It is preferable because the plating is uniformly dense because it is easily adsorbed to the outside of the hole where the plating reaction has progressed too much and is selectively suppressed.
  • polyalkylene glycols are preferred.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 3.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol 'polypropylene glycol glycol block copolymer type (pull nick type) surfactant, polyethylene glycol' polypropylene glycol graft copolymer type (tetronic type) surfactant , Glycerin ether, and compounds having a group strength that also has a diol ether strength can be used, preferably a molecular weight of 1000 to 10,000, more preferably ⁇ is a positive ethylene glycol of 2000 to 6000, a molecular weight of 100 to 5000, more preferably.
  • the chain polymer polymer component having a water-soluble group can be used alone or in combination of two or more. Concentrations of polymer components are 10-5000mgZL force S girls, 50-2000mg / l ⁇ force girls! / ⁇ .
  • a sulfur-based organic compound having a sulfur-containing group is preferred as the compound that accelerates the plating reaction.
  • the sulfur-containing group include a sulfide group, a thiol group (mercapto group), a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, and a thiosulfuric acid group.
  • the sulfur-based organic compound having a sulfur-containing group examples include sulfoalkylsulfonic acid (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4) and a salt thereof, a bissulfo organic compound, and a dithiocarbamic acid derivative.
  • a compound selected from the group, thiosulfuric acid or its salt strength can be used, and preferred examples include bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS), sodium mercaptopropanesulfonate (MPS) and the like.
  • SPS bis (3-sulfopropyl) disulfide
  • MPS sodium mercaptopropanesulfonate
  • the sulfur organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Sulfur-based organic compound The concentration of the product is preferably 0.02 to 2000 mgZL force S, more preferably 0.1 to 300 mgZL.
  • a nitrogen compound is preferable as the organic compound for planarizing the metal growth film electrodeposited in the plating process.
  • the inhibitory organic compound be more diffusion-controlled by using it in combination with the organic compound agent that preferably suppresses the above-mentioned catalyzing reaction. By selectively adsorbing it to the outside of the mesh pattern hole, it is possible to suppress the clogging and improve the uniformity of the plating thickness.
  • Nitrogen compounds include polyalkyleneimine, 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline salt, polydialkylaminoethyl acrylate quaternary salt, polybulupyridine quaternary salt, polybulamidine, polyallylamine, polyaminesulfonic acid, auramine and The derivatives thereof, methyl violet and derivatives thereof, crystal violet and derivatives thereof, Janus black and derivatives thereof, and compounds selected from the group force that also has Janus green power can be used.
  • the nitrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the nitrogen compound is preferably 0.1 to LOOOmgZL, more preferably 0.5 to 150 mgZL.
  • the concentration of organic additives in the latter half of the copper plating solution is compared to the concentration of organic additives added to the first half of the copper plating solution. 70% or less is preferable, more preferably 50% or less, and most preferably no substantial content. The fact that it does not contain substantially means that the pre-bath liquid is brought in by processing and is not actively and intentionally added except that it is mixed in a minute amount.
  • the sum of the total number of copper plating tanks is preferably 2 to 40 tanks, more preferably 4 to 30 tanks, and particularly preferably 10 to 20 tanks.
  • the number of tanks in the latter half of the first half of the copper plating solution is iti, 0.5 to 2.0.
  • the bath temperature of the copper plating solution is 15 to 40, preferably 20 to 35 ° C.
  • the method for stirring the copper plating solution is not particularly limited as long as commonly used aeration or ultrasonic stirring is used. Further, the temperature of water for washing after copper plating is preferably 15 to 40 ° C, particularly preferably 20 to 30 ° C.
  • the film 16 is set in a state of being wound on a supply reel (not shown), and the film 16 The film 16 is wound around a conveying roller (not shown) so that the surface on which the sheet should be formed comes into contact with the feeding rollers 12a and 12b.
  • the surface resistance of the film immediately before electroplating is preferably 1 to: 5 to 500 ⁇ , more preferably 5 to 500 ⁇ , and more preferably 10 to: L 00 ⁇ Higuchi.
  • a voltage is applied to the anode plate 13 and the feed rollers 12a and 12b, and the film 16 is conveyed while being in contact with the feed rollers 12a and 12b.
  • Film 16 is introduced into plating bath 11 and dipped in plating solution 15 to form copper plating.
  • the plating solution 15 adhering to the film 16 is wiped off and collected in the plating bath 11. This is repeated in a plurality of electrolytic baths, and finally washed with water, and then wound up on a reeling reel (not shown).
  • the conveyance speed of the film 16 is set in the range of 1 to 30 mZ.
  • the conveying speed of the film 16 is preferably in the range of 1 to: LOmZ, and more preferably in the range of 2 to 5 mZ.
  • the applied voltage is preferably in the range of 1 to: L00V, and more preferably in the range of 2 to 60V. When multiple electrolytic baths are installed, it is preferable to step down the applied voltage of the electrolytic bath. Further, the amount of current on the inlet side of the first tank is preferably 1 to 30 A, and more preferably 2 to L0A.
  • the feeding rollers 12a and 12b be in contact with the entire surface of the film (80% or more of the contact area is substantially in electrical contact).
  • the thickness of the conductive metal portion to be attached by the above-described electrolytic plating treatment is preferable because the viewing angle of the display becomes wider as the electromagnetic wave shielding material of the display is thinner. Furthermore, as a use for conductive wiring materials, thinning is required because of the demand for higher density. From this point of view, it is preferable that the thickness of the shield film that also has the plated conductive metal force is less than 9 ⁇ m, more preferably 0.1 m or more and less than 5 ⁇ m. 0 More preferably, it is 1 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m.
  • the electroless plating treatment is performed before that. May be performed.
  • the conductive pattern on the film is continuous (not electrically disconnected). Is preferred. If even a part of the pattern is connected, the conductive pattern may break, and there is a risk that a non-sticky part may be formed in the first electrolytic plating tank or it may become uneven.
  • the plating speed during the plating process can be high-speed plating with a force of 5 ⁇ mZhr or more that can be performed under moderate conditions.
  • various additives such as a ligand such as EDTA can be added to the plating solution and used.
  • the antifungal agent preferably contained in the electromagnetic wave shielding film may be contained in a photosensitive material (for example, in an emulsion layer or in a surface protective rough) which is a material for producing the shielding film.
  • the material is included in the developer, fixer or stabilizer when developing after pattern exposure, and may be taken into the shield film during processing, or may be electroplated after image processing. It may be contained in a solution, an electroless plating solution, an oxidizing solution, or an independent fungicide bath and incorporated into the shield film during processing. In particular, it is most preferable to immerse the antifungal agent in the film by immersing it in an antifungal bath after the blackening treatment described later.
  • the antifungal agent is presumed to be adsorbed to fine mesh-like wires, and is considered to exhibit an antifungal and stabilizing effect in that state, and has the effect of reducing the color change after aging. If the antifungal agent is adsorbed after the blackening layer of the present invention is formed, the adsorption efficiency becomes remarkably high, and a preferable adsorption amount can be adsorbed.
  • a preferable amount of the antifungal agent is 0.01 to 0.5 gZm 2 , and particularly preferably 0.03 to 0.3 gZm 2 . If the adsorbed amount is too small, the effect of suppressing the color change after the lapse of time becomes small. If the adsorbed amount is too large, the adhesiveness of the black wrinkle layer is deteriorated.
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably used even among nitrogen-containing heterocyclic compounds and organic mercapto compounds.
  • nitrogen-containing organic heterocyclic compounds are 5- or 6-membered ring azoles, and 5-membered ring azoles are particularly preferable.
  • a nitrogen-containing organic heterocyclic compound or an organic mercapto compound is preferably used and used.
  • the nitrogen-containing 5-membered or 6-membered ring structure is a carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, or sulfur atom.
  • Atomic energy of at least one of child and selenium atoms Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring.
  • This heterocyclic ring may be condensed with a carbon aromatic ring or a heteroaromatic ring.
  • hetero ring examples include a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a selenaziazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a benzoxazole ring, a benzthiazole ring, a benzimidazole ring, a pyrimidine ring, and a triazaindene. Ring, tetraazaindene ring, pentaazaindene ring and the like.
  • R is a carboxylic acid or a salt thereof (eg sodium salt, potassium salt, ammonium salt, strength al
  • Succinic acid salt sulfonic acid or its salt (eg sodium salt, potassium salt, ammonium salt, magnesium salt, calcium salt), phosphonic acid or its salt (eg sodium salt, potassium salt, ammonium salt), Substituted or unsubstituted amino groups (eg, unsubstituted amide-containing dimethylamino-containing dimethylamino-containing methylamido-bismethoxyethylamino), substituted or unsubstituted ammonium groups (eg, trimethylammonium, triethylammonium) , Dimethylbenzyl ammonium).
  • amino groups eg, unsubstituted amide-containing dimethylamino-containing dimethylamino-containing methylamido-bismethoxyethylamino
  • substituted or unsubstituted ammonium groups eg, trimethylammonium, triethylammonium
  • These rings may have a substituent such as a nitro group, a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom), a mercapto group, a cyan group, or a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, , Methyl, ethyl, propyl, t-butyl and cyanoethyl groups), aryl groups (eg, phenyl, 4-methanesulfonamide, 4-methylphenyl, 3, 4-dichlorophenyl, naphthyl) Groups), alkyl groups (eg, aryl groups), aralkyl groups (eg, benzyl, 4-methylbenzyl, and phenethyl groups), sulfo groups (eg, methane sulfone, ethane sulfol, p-toluene sulfo- group).
  • a substituent such as a
  • Rubamoyl groups for example, unsubstituted rubamoyl, methylcarbamoyl, and phenylcarbamoyl groups
  • sulfamoyl groups for example, unsubstituted sulfamoyl, Rusulfamoyl, phenylsulfamoyl groups
  • carbonamide groups eg, acetoamide, benzamide groups
  • sulfonamides eg, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide groups
  • acyloxy groups for example, acetyloxy, benzoyloxy groups
  • sulfonyloxy groups for example, methanesulfoloxy
  • ureido groups for example, unsubstituted ureido, methylureido, ethylureido, and ferroureido groups
  • preferable nitrogen-containing organic heterocyclic compounds include the following.
  • examples include imidazole, benzimidazole, benzoindazole, benzotriazole, benzoxazonole, benzothiazonole, pyridine, quinoline, pyrimidine, piperidine, piperazine, quinoxaline, morpholine, and the like. It may have a substituent such as a carboxyl group or a sulfo group.
  • Preferred nitrogen-containing 6-membered ring compounds are compounds having a triazine ring, a pyrimidine ring, a pyridine ring, a pyrroline ring, a piperidine ring, a pyridazine ring, and a pyrazine ring, and among them, a triazine ring and a pyrimidine ring are preferable.
  • the compound which has is preferable.
  • These nitrogen-containing 6-membered ring compounds may have a substituent.
  • the substituent is 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 lower alkyl groups, 1 to 6 carbon atoms, and more.
  • An alkyl group is mentioned.
  • preferable nitrogen-containing 6-membered ring compounds include triazine, methyltriazine, dimethyltilriadine, hydroxyethyltriazine ring, pyrimidine, 4-methylpyrimidine, pyridine, and pyrroline.
  • organic mercapto compounds examples include alkyl mercapto compounds, aryl mercapto compounds, and heterocyclic mercapto compounds.
  • alkyl mercapto compound examples include cysteine thiomalic acid
  • examples of the aryl mercapto compound include thiosalicylic acid
  • examples of the heterocyclic mercapto compound include 2-phenol-1-mercapto.
  • examples include tetrazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptopyrimidine, 2,4 dimercaptopyrimidine, and 2-mercaptopyridine.
  • antifungal agent of the present invention examples include benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 5-aminobenzotriazole, 5-clobenbenzotriazole, tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-methyltetrazole, 5- Benzotriazole is most preferred, with phenol tetrazole being particularly preferred.
  • antifungal agents can be used singly or in combination.
  • the antifungal aqueous solution preferably contains the antifungal compound in a concentration of 0.0001 to 0.1 mol, preferably 0.001 to 0.05 mol, in 1 liter.
  • a solubilizer for an antifungal agent alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, or glycols such as diethylene glycol can be added, and methanol and ethanol are particularly preferable.
  • the pH of the aqueous solution is particularly preferably 4 to 8, which is preferably adjusted to 2 to 12 from the viewpoint of dissolving the antifungal agent.
  • phosphoric acid and its salts, carbonate, acetic acid and its salts, hydrofluoric acid and its salts, etc. can be used as buffers, such as ordinary alkalis and acids such as sodium hydroxide and sulfuric acid.
  • the conductive film of the present invention for example, a translucent electromagnetic wave shielding film
  • an optical film incorporating the conductive film are subjected to blackening treatment on the conductive metal film (plating layer).
  • a blackened layer containing at least nickel and zinc in a NiZZn mass ratio in the range of 0.5 to 50 is provided on the conductive metal surface.
  • the NiZZn mass ratio is more preferably 0.8 to 20, still more preferably 0.5 to 2.0, and particularly preferably 0.8 to 1.2.
  • the total amount of the conductive metal is 0.2 to: LO. OgZm 2 and the blackened layer preferably of the total amount of nickel and zinc adjust the amount and black I ⁇ amount of the conductive metal to be a 0. 06 ⁇ 5. OgZm 2. More preferably, the total amount of the conductive metal is 1.0 to 7. OgZm 2 and the total amount of nickel and zinc is 0.110 to 2. Og / m 2 .
  • the amount of the conductive metal is too small, the surface resistance value is increased, and a preferable electromagnetic wave shielding ability cannot be obtained.
  • the total amount of nickel and zinc in the black glazed layer is too small, the color change with time will increase. If the amount is too large, the adhesion is poor, which is not preferable.
  • the metal species constituting the conductive metal film is silver 0.05 to 2. Copper 0.2 to 5. Og Nikkenore 0.06 to 2.0 g / m 2 , sub) 0.06 to 2. Og / m 2 Force S preferred, silver 0.1 to 1 OgZm 2 , copper . 1. 0 ⁇ 4 0gZm 2, nickel 0. 08 ⁇ : L Og / m 2 , and more preferably zinc 0. 0 8 ⁇ 1 OgZm 2..
  • silver is 0.05 gZm 2 or more. 2. If OgZm 2 is exceeded, the light transmission decreases. Also, it is not preferable because it cannot be made inexpensive. Copper not obtained inexpensively and less when preferred surface resistivity than the surface resistance preferable for lower gel instrument 0. 2gZm 2, 5. Og / m 2 by weight, the light transmittance is lowered, the haze is large It is not preferable. If the weight ratio of nickel to zinc is within the range of the present invention, the effect of the present invention can be obtained. If nickel or zinc is less than 0.06 gZm 2 , the change in color after aging increases, which is not desirable. 2.
  • the patterned conductive metal film is made of silver and copper. It is particularly preferable to have a two-layered structure, in which the black layer is further provided by performing plating so that the silver layer is on the support side.
  • the mesh line width after the blackening treatment is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • the mesh pitch interval is preferably 50 to 600 ⁇ m, particularly preferably 100 to 400 ⁇ m. In order to increase the light transmittance, it is preferable to narrow the line width and widen the pitch interval. However, since the electromagnetic shielding ability is in a trade-off relationship, the optimum range is determined. Even if the line width is uniform, the intersection may be thick, or conversely, the intersection may be narrow and the center of the line between the intersections may be thick.
  • the mesh lattice pattern is at an angle of 30 to 70 degrees with respect to the end face of the film. An angle of 40 to 65 degrees is preferred. Particularly preferred.
  • the mesh may be in the form of a radial spider web instead of a lattice pattern, but in any case it is necessary to have the black cocoon layer of the present invention.
  • the black wrinkle layer forming process uses nickel A blackening layer in which the mass ratio of nickel and zinc in the black lead layer satisfies the following formula (1) is formed on the plating layer (conductive metal film) using a plating solution containing zinc and zinc.
  • the black glaze layer is composed of two or more stages using a first blackening solution containing nickel and zinc and a second blackening solution containing nickel and zinc. It is preferable that the nickel content ratio of the first plating liquid is greater than the nickel content ratio of the second plating liquid.
  • the blackened layer consists of two or more layers.
  • the blackened layer composed of two or more layers is formed in two or more stages as the blackened layer of the surface layer has a zinc content larger than the nickel content, the first plating solution nickel and zinc It is preferable that the content molar ratio of the above satisfies the following formula (2), and more preferable that the following formula (2-a) is satisfied.
  • the molar ratio of nickel and zinc in the second plating liquid satisfies the following formula (3), which preferably satisfies the following formula (3-a).
  • Nickel sulfate, nickel chloride, and nickel nitrate are preferred as the nickel source of the plating solution, and zinc sulfate, zinc chloride, and zinc nitrate are preferred as the zinc source, and particularly nickel sulfate and zinc sulfate. preferable.
  • the preferred amount of the additive is 50 to 200 gZL, more preferably 80 to 150 gZL as nickel sulfate hexahydrate, and 1 to 50 gZL, more preferably 2 to 35 gZL as zinc sulfate heptahydrate.
  • sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate is preferable to use sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate.
  • ammonium thiocyanate it is preferable to use ammonium thiocyanate.
  • the amount of added calories is 8-30 gZL, more preferably 12-20 gZL.
  • Additives such as naphthalene sulfonate, saccharin, 1,4-butynediol and propargyl alcohol, which are known as brighteners for nickel plating solutions, and surfactants such as sodium lauryl sulfate as pit inhibitors are used.
  • the pH of the blackening treatment solution is preferably 3.0 to 6.5, more preferably 4.0 to 6.0.
  • the pH is low, hydrogen generation during black smoke treatment increases and the plating efficiency decreases. In particular, the amount of zinc deposited decreases, and the ratio of nickel to zinc increases.
  • a high pH is not preferable because the hydroxyl group is easily precipitated.
  • a compound having a pKa of pH 3 to 7 is particularly preferable for stably forming the black cocoon layer.
  • the preferable temperature of the blackening treatment liquid is 20 to 60 ° C, more preferably 25 to 40 ° C.
  • Liquid agitation is preferably performed by well-known air agitation, jet agitation that ejects the liquid even with a small nozzle force, or a method of agitation by circulating tank liquid.
  • Nickel, carbon, or the like can be used as the anode electrode for blackening treatment, but it is preferable to use a nickel electrode in terms of suppressing deposits in black smoke liquid and resulting white dirt adhesion.
  • concentration of zinc decreases especially by blackening treatment, but it can be replenished by creating a replenisher solution that is added to the reduced amount by electrodeposition so that it is always constant, or it can be reduced by occasional analysis. It is preferable to treat the black wrinkles while replenishing the remaining amount.
  • the nickel electrode can be a nickel plate or a nickel tip in a titanium cage.
  • the pH When using a nickel anode, it is preferable to adjust the pH with an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, as the pH will increase with the plating process. In this case, there is no generation of nickel hydroxide due to the alkali-added so that there is little contamination in the liquid or adhesion to the film.
  • the current density (the current value of the mesh film area in the Z solution) on the black sword surface is 0.1 to 5 AZdm 2 , preferably 0.2 to LAZdm 2 .
  • the linear velocity is preferably 0.1 to 30 mZ. 0.5 to LOmZ is particularly preferable. The higher the current density, the smaller the ratio of nickel to zinc.
  • the amount of nickel and zinc can be controlled by the total amount of current in the blackening treatment, and the current density can be reduced to reduce the line speed accordingly, or to increase the number of blackening treatment baths. Therefore, it is possible to change the ratio of nickel to zinc without changing the plating amount.
  • the resist pattern may be removed after the black film treatment or may be before the treatment. After removing the pattern, it is preferable to treat the surface of the remaining conductive metal layer with the black color.
  • a light-transmitting conductive film having a black and white silver mesh pattern obtained by subjecting a photosensitive material containing a silver salt emulsion to exposure “development” plating and blackening treatment is obtained.
  • this translucent conductive film has high electromagnetic shielding properties and translucency, it is possible to capture images such as CRT, EL, liquid crystal display, plasma display panel, other image display flat panel, or CCD. It can be used as an electromagnetic shielding film by being incorporated in a semiconductor integrated circuit.
  • the use of the conductive metal film according to the present invention is not limited to the display device and the like, but includes a measuring device that generates an electromagnetic wave, a window or a case for looking inside the measuring device or the manufacturing device, It can be installed in windows of buildings or automobile windows that may be affected by electromagnetic wave interference by radio towers or high-voltage lines.
  • the translucent conductive film according to the present invention the silver mesh is formed of developed silver, the conductivity is enhanced by plating, and the visibility is improved by black spots. Therefore, the fine line pattern is precise, and the image quality can be maintained or improved without significantly impairing the brightness. Therefore, it is particularly useful as a translucent electromagnetic shielding film used on the front surface of an image display device such as a plasma display panel. is there.
  • Conductive part is the periphery of translucent electromagnetic shielding film It is preferable that the metal silver part or the conductive metal part is provided along the part, and the conductive part is formed by a mesh pattern, and may be patterned! /, For example, it may be formed of a solid metal foil, but it is preferably not patterned like a solid metal foil in order to make good electrical contact with the ground portion of the display body.
  • the translucent conductive film according to the present invention is used as a translucent electromagnetic wave shielding film
  • an adhesive layer, a glass plate, and a later-described translucent conductive film are used. It is preferable to apply a protective film, a functional film, or the like to form an optical film.
  • a protective film, a functional film, or the like to form an optical film.
  • the position where the adhesive layer is provided on the translucent electromagnetic wave shielding film may be the surface on the side where the conductive metal portion is formed, or on the surface opposite to the side where the conductive metal portion is formed.
  • You may form in the bonding part of a translucent electromagnetic wave shielding film and other layers (a glass plate, a protective film, a functional film, etc.).
  • the thickness of the adhesive layer is preferably equal to or greater than the thickness of the metal silver part (or conductive metal part), for example, can be in the range of 10-80 / ⁇ ⁇ , and 20-50 ⁇ m More preferably.
  • the refractive index of the adhesive in the adhesive layer is preferably 1.40 to L70.
  • the adhesive is an adhesive that flows by heating or pressurization, and in particular, the fluidity can be increased by heating at 200 ° C or less or pressurization by 1 kgfZcm 2 (0. lMNZm 2 ) or more. It is preferred to be an adhesive that shows ⁇ .
  • the translucent electromagnetic wave shielding film can be bonded to a display or plastic plate as an adherend by flowing the adhesive layer.
  • the softening temperature of the adhesive is preferably 200 ° C. or lower.
  • the environment used is usually less than 80 ° C, so the softening temperature of the adhesive layer is 80 ° C to 120 ° C. preferable.
  • the softening temperature is the temperature at which the viscosity is 10 12 boise (10 3 MPa's) or less, and usually the flow is recognized within about 1 to 10 seconds at that temperature.
  • Typical examples of the adhesive that flows by heating or pressurization as described above include the following thermoplastic resins.
  • polyisoprene 1.521
  • polyisobutene 1.505 to 1.51
  • polybutene 1.513
  • urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent in terms of adhesiveness.
  • epoxy acrylate include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and aryl.
  • the mass average molecular weight of the adhesive polymer (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography, hereinafter the same) is preferably 500 or more. If the molecular weight is 500 or less, the cohesive force of the adhesive composition is too low, which may reduce the adhesion to the adherend.
  • the adhesive may contain a curing agent (crosslinking agent).
  • Adhesive curing agents include amines such as triethylenetetramine, xylenediamine, diaminodiphenylmethane, anhydrous phthalic acid, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride. Acid anhydrides, diaminodiphenylsulfone, tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamide resin, dicyandiamide, ethylmethylimidazole and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the curing agent is selected in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive polymer. If the amount of addition is less than 0.1 parts by mass, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, excessive crosslinking may occur, which may adversely affect adhesion.
  • the adhesive may include a diluent, a plasticizer, an antioxidant, You may mix
  • the adhesive layer composition containing the above-mentioned adhesive polymer, curing agent, other additives, etc. is applied to part or all of the conductive metal part. It can be formed by coating to coat, solvent drying and heat curing.
  • a protective film can be attached to the translucent electromagnetic wave shielding film according to the present invention.
  • the protective film may be provided on both sides of the transmissive electromagnetic wave shielding film, or may be provided on only one side (for example, on the conductive metal portion).
  • the translucent electromagnetic wave shielding film is often further bonded with a functional film having effects such as strengthening the outermost surface, imparting antireflection properties, imparting antifouling properties, and the like.
  • a functional film is provided on the translucent electromagnetic shielding film, it is desirable to remove the protective film. Therefore, it is desirable that the protective film be peelable.
  • the peel strength of the protective film is preferably 5 mNZ25 mm width to 5 NZ25 mm width, more preferably 10 mNZ25 mm width to 100 mNZ25 mm width. If it is less than the lower limit, peeling is too easy and the protective film may be peeled off during handling or inadvertent contact. If the upper limit is exceeded, a large force is required for peeling, and a mesh is required for peeling. This is also not preferable because the metal foil may peel off the transparent base film (or from the adhesive layer).
  • Examples of the film constituting the protective film include polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, resin films such as polycarbonate resin and acrylic resin. Is preferably used. In addition, it is preferable to apply a corona discharge treatment to the bonding surface of the protective film or to laminate an easy adhesion layer.
  • a functional film having the functionality described below is attached to each function. It is preferable to give sex.
  • the functional film can be attached to the translucent electromagnetic shielding film through an adhesive or the like.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film has anti-reflection (AR: anti-reflection) properties to suppress external light reflection, anti-glare properties (AG: anti-glare) properties to prevent reflection of mirror images, or both. It is preferable to provide any anti-glare and anti-glare (ARAG) function provided.
  • AR anti-reflection
  • AG anti-glare
  • the visible light reflectance is preferably 2% or less, more preferably 1.3% or less. More preferably, it is 0.8% or less.
  • the functional film as described above can be formed by providing a functional layer having antireflection properties and antiglare properties on a suitable transparent substrate.
  • the antireflection layer for example, a thin film made of fluorine-based transparent polymer resin, magnesium fluoride, silicon-based resin, silicon oxide, etc., for example, having a single layer with an optical film thickness of 1Z4 wavelength, the refractive index is different.
  • Metal oxides, fluorides, halides, nitrides, sulfides and other inorganic compounds, or silicon-based resin, acrylic resin, fluorine-based resin, etc. Can be formed.
  • the antiglare layer is 0.1 ⁇ ! It is possible to form a laminar force having a surface state with minute irregularities of about 10 m.
  • acrylic or silicone resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, fluorinated resin, or other thermosetting or photocurable resin, silica, organic It can be formed by coating and curing an ink obtained by dispersing particles of an inorganic compound or organic compound such as a silicon compound, melamine, or acrylic.
  • the average particle size of the particles is preferably about 1 to 40 m.
  • the antiglare layer can also be formed by applying the thermosetting or photocurable resin as described above and then pressing and curing a mold having a desired dalos value or surface state. Togashi.
  • the haze of the translucent electromagnetic wave shielding film is preferably 0.5% or more and 20% or less, more preferably 1% or more and 10% or less. If the haze is too small, the antiglare property is insufficient. If the haze is too large, the transmitted image sharpness tends to be low.
  • the functional film has a hard coat property.
  • the hard coat layer include thermosetting type or photosetting type resin such as acrylic resin, silicone resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, and fluorine resin.
  • the type and formation method are not particularly limited.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably about 1 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the surface hardness of the translucent electromagnetic shielding film with hard coat properties is JIS ( ⁇ -54
  • the pencil hardness according to (00) is preferably at least H, more preferably 2H, even more preferably 3H or more.
  • the transmissive electromagnetic wave shielding film has antistatic properties.
  • the functional film having antistatic properties a film having high electrical conductivity can be used.
  • the electrical conductivity may be about 10 11 ⁇ Z or less in terms of surface resistance.
  • a highly conductive film can be formed by providing an antistatic layer on a transparent substrate.
  • the antistatic agent used in the antistatic layer include a trade name Pelestat (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), a trade name electroslipper (manufactured by Kao Corporation), and the like.
  • the antistatic layer may be formed of a known transparent conductive film such as ITO, or a conductive film in which conductive ultrafine particles such as ITO ultrafine particles and tin oxide ultrafine particles are dispersed.
  • the above hard coat layer, antireflection layer, antiglare layer and the like may be provided with antistatic properties by containing conductive fine particles. [0139] (Anti-fouling property)
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding film has antifouling property, it is preferable because it can be easily removed when it is prevented from being smudged or smudged.
  • a functional film having antifouling properties can be obtained, for example, by applying a compound having antifouling properties on a transparent substrate.
  • a compound having antifouling property for example, a fluorine compound or a key compound may be used as long as the compound has non-wetting property with respect to water and Z or oil.
  • Specific examples of the fluorine compound include trade name OPTOOL (manufactured by Daikin) and the like, and examples of the key compound include trade name Takata Quantum (manufactured by NOF Corporation).
  • the functional film having ultraviolet cut-off property can be formed by a method in which an ultraviolet absorber is contained in the transparent substrate itself or by providing an ultraviolet absorbing layer on the transparent substrate.
  • the transmittance in the ultraviolet region shorter than the wavelength of 380 nm is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • a functional film having an ultraviolet cutting property can be obtained by forming a layer containing an ultraviolet absorber or an inorganic compound that reflects or absorbs ultraviolet rays on a transparent substrate.
  • Conventionally known UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones can be used, and their type 'concentration is dispersibility in the medium to be dispersed or dissolved' solubility, absorption wavelength-absorption coefficient, medium It is determined by the thickness of the material and is not particularly limited.
  • the functional film having ultraviolet cut-off property preferably has little absorption in the visible light region and does not significantly reduce the visible light transmittance or exhibit a color such as yellow. Moreover, when the layer containing the pigment
  • a translucent electromagnetic wave shielding film is used at a temperature and humidity environment higher than room temperature and humidity, the dye described later deteriorates due to moisture, or moisture is present in the adhesive used for bonding and the bonding interface.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding film should preferably have a gas barrier property because the adhesive may phase-separate and precipitate due to the influence of moisture. .
  • the water vapor permeability of the functional film is preferably lOgZm 2 ⁇ day or less, preferably Is preferably 5 gZm 2 ⁇ day or less.
  • the plasma display Since the plasma display generates intense near-infrared rays, it is preferable to impart infrared shielding properties (particularly near-infrared shielding properties) when the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is used particularly for plasma displays.
  • a film having a transmittance of 25% or less in a wavelength region of 800 to 1 OOOnm is preferably less than 15%, more preferably less than 10%. is there.
  • the transmitted color is-neutral gray or blue gray. This is to maintain or improve the light emission characteristics and contrast of the plasma display, and is also a force that may prefer a white color temperature slightly higher than the standard white color.
  • the color plasma display is not suitable for the situation where the color reproducibility is sufficiently satisfied.
  • the emission spectrum of red display shows several emission peaks ranging from 580 nm to 700 nm.
  • the functional film has a function of selectively reducing unnecessary light emission from the phosphor or discharge gas which is the cause of the functional film.
  • optical properties can be controlled by using a dye.
  • near-infrared absorbers can be used for near-infrared cut, and dyes that selectively absorb unwanted luminescence can be used to reduce unwanted luminescence.
  • the color tone can also be made suitable by using a dye having an appropriate absorption in the visible region.
  • a general dye or pigment having a desired absorption wavelength in the visible region or a compound known as a near-infrared absorbing agent can be used, and the type thereof is particularly limited.
  • organic dyes that are generally available on the market, such as those based on xanthene, pyromethene, dithiol, and diimium.
  • the plasma display has a heat resistance that does not deteriorate at, for example, about 80 ° C because the temperature of the translucent electromagnetic wave shielding film increases when the temperature of the environment where the panel surface temperature is high is high. It is preferable to speak.
  • some dyes have poor light resistance. If such dyes cause problems with the light emission of plasma displays and the deterioration of UV light and visible light from outside light, functional films as described above. It is preferable to prevent the dye from being deteriorated by ultraviolet rays or visible rays by adding an ultraviolet absorber to the layer or providing a layer that does not transmit ultraviolet rays.
  • the transmission characteristics of the optical filter change, and the color tone may change or the near-infrared cutting ability may decrease.
  • the dye since the dye is dissolved or dispersed in the resin composition for forming the transparent substrate or the coating composition for forming the coating layer, the dye may be highly soluble or dispersible in the solvent. preferable.
  • the concentration of the dye is appropriately set based on the absorption wavelength and absorption coefficient of the dye, the transmission characteristics required for the light-transmitting electromagnetic wave shielding film 'transmittance, and the type of medium or coating film to be dispersed' thickness. can do.
  • the functional film When the functional film contains a pigment, it may be contained inside the transparent substrate, or a layer containing the pigment may be coated on the surface of the substrate. Moreover, you may contain a pigment
  • the functional film containing the dye has a layer containing the light-transmitting electromagnetic wave. More preferably, it is arranged so that it does not come into contact with the conductive metal part on the metal film.
  • the silver bromide grains were doped with Rh ions and Ir ions.
  • the PET support was 90 ⁇ thick and 30 cm wide. Coating was carried out for 20 m with a width of 25 cm on a PET support having a width of 30 cm, and both ends were cut off by 3 cm so as to leave 24 cm in the center of the coating to obtain a roll-shaped halogen silver halide light-sensitive material.
  • exposure heads using DMDs digital 'mirror' devices described in the invention of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1244 are arranged so as to have a width of 25 cm.
  • the exposure head and exposure stage are curved so that the laser beam forms an image, and the photosensitive material feed mechanism and scoring mechanism are attached.
  • the exposure was performed in a continuous exposure apparatus provided with a stagnation having a buffer function so as not to affect the speed of the exposed portion.
  • the exposure wavelength is 4 OOnm
  • the beam shape is approximately 10 ⁇ m
  • the laser output is 100 J.
  • the exposure pattern should be a 45-degree grid pattern with a line width of 10 m.
  • the pitch was made to continue for 24 m in width and 10 m in length at 300 m intervals.
  • Fixer 1L formulation (same composition for replenisher)
  • an exposed halogen silver halide photosensitive material is processed using Fuji Photo Film's automatic processor FG-710PTS.
  • the processing conditions are development at 33 ° C for 40 seconds and fixing at 30 ° C. For 25 seconds, washing was performed with running water (5 L / min) for 25 seconds.
  • running processing was performed with a photosensitive material processing amount of 100 m 2 / day, a developer replenishment amount of 500 mlZm 2 , and a fixing solution replenishment amount of 640 ml / m 2 for 3 days.
  • a film having a silver mesh pattern formed in a lattice shape on a transparent film was prepared. The surface resistance of this film was 45.2 ⁇ .
  • the film with the silver mesh pattern formed by the above treatment has the same functional tank configuration as the electrolytic plating tank 10 shown in Fig. 1, but is filled with the copper plating solution A (15).
  • a plurality of tanks in the first stage represented by the plating tank 11 and a plurality of tanks in the second stage represented by the plating tank 19 filled with the copper plating solution B (18) will be described later.
  • the plating process was performed using an electrolytic plating apparatus connected to a plating tank so that the following process could be performed.
  • the film was attached to an electroplating apparatus so that the silver mesh surface of the film faced downward (so that the silver mesh surface was in contact with the feeding roller).
  • the sizes of plating tanks 11 and 19 were 80 cm x 80 cm x 80 cm for each bath.
  • the power supply rollers 12a and 12b were mirror-finished stainless steel rollers (10cm ⁇ , length 70cm), and the guide rollers 14 and other transport rollers were 5cm ⁇ and length 70cm. In addition, by adjusting the height of the guide roller 14, a constant in-liquid treatment time was ensured even if the line speed was different.
  • the distance (distance La shown in Fig. 1) between the lowermost part of the surface where the feeding roller 12a on the inlet side and the silver mesh surface of the film are in contact with each other was set to 9 cm.
  • the distance between the lowermost part of the surface and the plating solution surface (distance Lb shown in Fig. 1) was 19 cm.
  • the line conveyance speed was 2.5mZ.
  • the plating bath for the plating treatment solution and the antifungal solution in the plating treatment is as follows:
  • the composition of the chemical treatment solution (the replenisher solution has the same composition)
  • the replenishment amount of the chemical treatment solution was set to 20 ml with respect to lm 2 of the photosensitive material.
  • composition of copper plating solution A (same composition for replenisher)
  • composition of copper plating solution B (Replenisher solution has the same composition)
  • the replenishment amount of the copper plating solutions A and B was set to 40 ml for the photosensitive material lm 2 .
  • pH 5.0 pH adjustment with sulfuric acid and sodium hydroxide
  • the replenishment rate of blackening solution was set to 60ml with respect to the photosensitive material lm 2, it was separately added dropwise at a rate of 20ml the Mizusani ⁇ sodium 0. 6N against photosensitive material lm 2.
  • the replenishment amount of the antifungal solution was set to 100 ml with respect to the photosensitive material lm 2 .
  • the treatment time of the plating tank and the applied voltage are shown below. Moreover, the copper plating solution A was used as the plating solution for plating 1-8, and the copper plating solution B was used as the plating solution for plating 9-16.
  • the concentration of the antifungal agent was quantified using liquid chromatography, and the amount was determined as the amount of the antifungal agent per lm 2 of the film sample.
  • a sample having a width of 5 cm at the center of the obtained sample was observed visually and with an optical microscope over a length of lm to observe defects in the metal mesh.
  • Defects in this case include disconnection of the metal mesh, defects on the exposed surface of the metal copper that is not covered with the black layer, and defects such as burrs and foreign matter found on the transparent film part in contact with the metal mesh.
  • X is observed for 10 or more observations, and ⁇ is for less than 10 observations.
  • a smaller A b * is preferable because the color change is smaller. If A b * is greater than 3.0, it is unsuitable for use as an electromagnetic shielding film for PDP.
  • the sample immediately after the plating treatment was adhered to the sample with the belly of the finger using cellophane tape (-CT24 manufactured by Chiban Co., Ltd.) and then peeled off. The peeling state was confirmed visually.
  • Learster GP (Model No. MCP-T6 10) in series 4 probe probe (ASP) is used for the obtained sample, and 10 arbitrary locations except lm from the beginning and the end. was measured and the average value was obtained. From the viewpoint of electromagnetic shielding properties, it is preferably 0.4 ⁇ or less.
  • the total light transmittance was measured based on JISK7105 with a haze meter NDH2000 (manufactured by NIPPON DENSHOKU). The larger the value, the higher the transmittance.
  • Haze was measured with a haze meter NDH2000 (manufactured by NIPPON DENSHOKU). The smaller the value, the smaller the haze.
  • the amount of zinc contained in the plating solution for black wrinkle treatment was reduced, and the content of zinc in the black wrinkle layer was reduced. Unevenness has been improved. Further, in the examples, the transparent deposits were also reduced as compared with the comparative example. The reason why such an effect was obtained is not clear, but when the amount of zinc in the plating solution is reduced, the efficiency of plating is increased, the generation of hydrogen is reduced, and the transparent component that peels off the film force is reduced accordingly. It is estimated to be. As a result, the present inventor presumes that the transparent adhering matter has become dirty.
  • the sample of the present invention described above was excellent in adhesiveness with small color change after wet heat aging.
  • the surface resistance is 0.4 ⁇ or less
  • the total light transmittance is 80% or more
  • the haze is 5% or less, and it can be suitably used as an electromagnetic wave shielding film for PDP.
  • Example 1 Experiment 101 After the electrolytic plating treatment, a protective film with a total thickness of 28 m on the surface opposite to the metal mesh of the PET support (manufactured by Panac Industry Co., Ltd., product number: HT-25 ) was laminated using a laminator roller. Also, on the metal mesh side, a protective film with a total thickness of 65 ⁇ m in which an acrylic adhesive layer is laminated on a polyethylene film ( The product was manufactured by Sanei Soken Co., Ltd., product name: Sartect Y - 26F ) using a laminator roller.
  • a 100-m thick PET film, antireflection layer, and near-infrared absorbing agent were placed on the inner metal mesh excluding the outer edge of 20 mm via an acrylic translucent adhesive with a thickness of 25 ⁇ m.
  • a near-infrared absorbing film having an antireflection function composed of an inclusion layer (trade name Talialas ARZNIR, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was bonded.
  • the acrylic light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer contained a toning dye (PS-Red-G, PS-Violet-RC manufactured by Mitsui Chemicals) that adjusts the transmission characteristics of the optical filter.
  • an antireflection film (trade name: Look Look 8201 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was bonded to the glass plate via an adhesive material to produce an optical filter.
  • the obtained optical filter had an electromagnetic wave shielding film with a protective film, and therefore had very few scratches and defects on the metal mesh.
  • the metal mesh is black and the display image does not have a metallic color.
  • it has a level of electromagnetic wave shielding ability and near-infrared cut ability (transmittance of 300 to 800 nm of 15% or less) that does not hinder practical use. It had excellent visibility due to the antireflection layers on both sides. Further, it was shown that a color-adjusting function can be imparted by adding a pigment, and it can be suitably used as an optical filter such as a plasma display.

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Abstract

　電磁波シールド能を有し、かつ表面が黒化層で覆われたパターン状の導電性金属膜を透明支持体上に設けてなる透光性電磁波シールド膜であって、該黒化層がニッケル／亜鉛の質量比が０.５～５０であるニッケルと亜鉛の合金からなることを特徴とする透光性電磁波シールド膜により、電磁波、近赤外線、迷光、外光等を効果的に遮断する電磁波シールド特性に優れ、かつ湿熱条件下で保存しても色味変化が小さく、密着性も良好で黒化層が剥離しにくいプラズマディスプレイ用の電磁波シールド膜を提供する。

Description

明 細 書
導電膜及びその製造方法、並びに透光性電磁波シールド膜
技術分野
[0001] 本発明は、導電膜及びその製造方法、並びに透光性電磁波シールド膜に関する。
中でも、湿熱条件下で保存しても色味変化が小さぐ密着性も良好なめっき処理を応 用して作製されるプラズマディスプレイ用の透光性及び導電性を有する電磁波シー ルド膜に関する。
背景技術
[0002] 近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴!、、電磁波障害 (Electr 0- Magnetic Interference： EMI)が急増している。 EMIは、電子、電気機器の誤動作、 障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指 摘されている。このため、電子、電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制 内に抑えることが要求されて 、る。
[0003] 上記 EMIの対策には電磁波をシールド (遮蔽)する必要がある力 それには金属の 電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金 属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する 方法、ケーブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、 CRT, PDPなど ではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレ ィ前面の透明性が要求される。前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不透 明になることが多ぐディスプレイ機器に適用する電磁波シールド方法としては不適 切なものが多い。
[0004] カロえて、 PDPは、 CRT等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁 波シールド能が求められている。例えば、 CRT用の透光性電磁波シールド材料では 、凡そ 300 Ω /sq以下の表面抵抗値であれば支障がないのに対し、 PDP用の透光 性電磁波シールド材料では、 2. 5 Ω /sq以下の表面抵抗値が求められる。このよう な高い導電性の要求を満たすには、十分の導電性を有する金属箔にフォトリソグラフ ィ一の手法によって開口パターンを施す方法が用いられて 、る。 し力しながら、上記のシールド層の形成材料となる例えば銅箔は、金属光沢を有す るのでパネル外部力 の光を反射し、画面のコントラストが悪くなる他、銅箔の反射色 が見える問題がある。また画面内から発生する光をも反射し、表示パネルの画像表 示品質が悪くなるという問題がある。
[0005] 画面内発生光と外部からの入射光の反射と、電磁波の漏洩とのいずれをも有効に 防止するには、銅箔などのシールド層を黒ィ匕処理することが有効であることが知られ ている。
特に、プラズマディスプレイパネル用銅箔の黒ィ匕処理被膜としては、黒化処理被膜 の面が均一でスジむらの発生がないか又は極めて少ないこと、エッチング性が良好 であること、経時での変色が小さいこと、黒化処理層が剥れにくいこと (密着性に優れ ること)などが望まれる。
[0006] 特許文献 1には、銅箔表面に亜鉛 500〜20000 μ g/dm2 (0.05〜2g/m2)、ニッケル 10 0〜500 μ g/dm2 (0.01〜0.05g/m2)を含有する黒色ニッケルめっき層を備えたプラズ マディスプレイパネル用の電磁波シールド性膜が開示されており、黒化処理皮膜の 面が均一でスジムラが少ないことがうたわれており、特許文献 2には、黒化層、導電 性パターン層、及び黒ィ匕層の順で順次に重層した構成カゝらなる電磁波遮蔽板が開 示されて!/、て、複雑な構成となるが黒ィ匕層の重層によってモアレの発生を抑止して!/ヽ る。また、特許文献 3には、金属層パターンの両面及び側面を黒化処理して出射光と 入射光の両反射をともに抑えて視認性が向上されているシールド材が示されている。 さらに、特許文献 4には、導電性パターンの表面に形成された黒ィ匕層によって反射 光を抑止してコントラストを画像向上させた電磁波遮蔽フィルターが開示されている。 これら特許文献 2〜4に開示されたいずれの黒ィ匕層もニッケルと亜鉛の混成相によつ て形成されている。
[0007] また、特許文献 5は、印刷回路用銅箔の光沢面に亜鉛または亜鉛合金めつきを施 し、その後表面をべンゾトリアゾールまたはべンゾトリアゾール誘導体で処理するとフ オトリソグラフィ一の際のレジスト密着を改善されることが述べられている。ここで用い られている亜鉛は、 100〜500 g/dm2 (0.01〜0.05g/m2)の付着量でごく薄く形成する ことが特徴であり、これを PDP用の電磁波シールド膜に適用しょうとすると、経時での 変色が大きく問題であった。
[0008] 一方、電子機器などに使用されるフレキシブル配線板やプラズマディスプレイに使 用される電磁波シールド膜等、高い生産性のもとで絶縁体フィルム上に金属導電性 薄膜を形成する技術の開発が望まれている。
例えば、特許文献 6では、銀塩を含有する感光材料を露光および現像処理し、さら に現像銀に物理現像またはめつき処理を加えることによって電磁波シールド膜を製 造する方法が開示されている。特許文献 6によれば、他の方式に比べて細線パター ンを精密に形成でき、高い透明性、安価に大量生産が可能などのような優れた電磁 波シールド膜が得られるとされて 、る。
[0009] 特許文献 1：特開 2004— 145063号公報
特許文献 2：特開平 11― 266095号公報
特許文献 3：特開 2002— 9484号公報
特許文献 4：特開 2004 - 320025号公報
特許文献 5：特開平 6— 85417号公報
特許文献 6：特開 2004 - 221564号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 上記の背景技術が示すようにプラズマディスプレイパネルに適用する電磁波シー ルド膜は、視認性の確保の上力 黒ィ匕処理が検討され、開発されてきたにも拘らず、 経時での変色が小さぐ層が強固であって、剥離がないこと、かつ黒化が十分である という黒ィ匕層の必要条件が十分に満たされていないのが現状である。また、メッシュ 状金属層を上記背景技術を適用することによって電解めつきして黒化処理する場合 、均一にムラなく欠陥のない黒ィ匕処理金属メッシュを得ることができない問題があった さらに、電磁波シールド層として望ましくは、プラズマディスプレイパネルの保護膜と しての機能、電磁波防止機能、近赤外線防止機能、色調補正機能、迷光防止機能、 外光遮断機能を持つと同時に、黒ィ匕処理被膜の上記の性状'特性をも備えているこ とが特に要求されている。従来は、これらの機能を満足させるプラズマディスプレイパ ネル用金属メッシュはなかったと言える。
[0011] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、電磁波、近赤外 線、迷光、外光等を効果的に遮断する電磁波シールド特性に優れ、かつ湿熱条件 下で保存しても色味変化が小さぐ密着性も良好で黒ィ匕層が剥離しにくぐ欠点なく 均一に黒ィ匕処理されたプラズマディスプレイ用の電磁波シールド膜を提供することで ある。
本発明の更なる目的は、上記性能に加えて、安価で高い生産性を維持しつつ、光 透過率が高ぐかつ経時での色味変化が改善され密着性に優れた透光性電磁波シ 一ルド膜を提供することである。尚、本発明の透光性電磁波シールド膜を住宅又は 工場などの窓ガラスに張って使用したり、自動車の窓ガラスにはって使用したりするこ とも可能であり、その他の用途として提供することも可能である。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、以下のとおりである。
本発明の透光性電磁波シールド膜は、電磁波シールド能を有し、かつ表面が黒ィ匕 層で覆われたパターン状の導電性金属膜を透明支持体上に設けてなる透光性電磁 波シールド膜であって、該黒ィ匕層がニッケル Z亜鉛の質量比が 0.5〜50 (好ましくは 0.8〜20、さらに好ましくは 0. 5〜2. 0)であるニッケルと亜鉛の合金を含有する。 前記導電性金属膜を構成する金属の総量は、 0. 2〜10. OgZm2であることが好 ましい。
前記ニッケルと亜鉛の合金の合計量は、 0. 06-5. OgZm2であることが好ましい。 前記導電性金属膜は、銀 0. 05〜2. Og/m2 (好ましくは 0. 1〜1. Og/m2)およ び銅 0. 2〜： LOgZm2 (好ましくは 0. 2〜5. 0、より好ましくは 1. 0〜4. OgZm2)を含 有し、力つ黒ィ匕 ϋ力 S、ニッゲノレ 0. 06〜2. Og/m2 (好ましくは 0. 08〜： L Og/m2) および亜 K).02〜2.0g/m2 (好ましくは 0. 06〜2. Og/m2,さらに好ましくは 0. 0 8〜1. OgZm2)を含有することが好ましい。
前記導電性金属膜を構成する金属は、銀及び Z又は銅であることが好まし ヽ。 前記導電性金属膜が、銀を含有する銀層と銅を含有する銅層の 2層構成であること が好ましい。このとき、銀層が支持体上に形成され、その後、銅層が銀層上に形成さ れる。このような導電性金属膜としては、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有 する銀塩感光材料を露光して現像することにより形成された現像銀層と、前記現像銀 層上に電解めつきによって形成された金属層とを含むものがある。このとき、現像銀 層はパターン状に形成されることが好まし 、。
前記透光性電磁波シールド膜は、ベンゾトリァゾール、ベンゾトリアゾール誘導体及 びメルカプト系化合物カゝら選ばれる少なくとも 1種を 0. 03〜0. 3g/m2含有すること が好ましい。
前記透光性電磁波シールド膜は、ゼラチンを含有することが好ま 、。
また、本発明の導電膜は、支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された導電 性金属膜と、前記導電性金属膜上に形成された黒化層とを有する導電膜であって、 前記黒ィ匕層がニッケル及び亜鉛を含有し、ニッケル及び亜鉛の質量比が下記式（1) を満たす。また、本発明の導電膜は、上記透光性電磁波シールド膜の各構成を採用 することが好ましい。
Ni:Za=0.5:l〜50:l (1)
また、本発明の導電膜の製造方法は、支持フィルムと前記支持フィルム上に形成さ れた銀塩含有層とを有する銀塩感光材料を露光して現像し、金属銀部を形成するェ 程と、
前記金属銀部にめっきを施しめつき層を形成するめつき工程と、
ニッケルおよび亜鉛を含有するめつき液を用いて、ニッケル及び亜鉛の質量比が 下記式 (1)を満たす黒化層を、前記めつき層上に形成する黒ィ匕層形成工程と、を有 する。
Ni:Za=0.5:l〜50:l (1)
上記本発明の導電膜を製造する場合、黒化層形成工程でめっき液中のニッケルお よび亜鉛の質量比を、得られる黒化層のニッケル及び亜鉛の質量比が上記範囲に なるように設定することで、めっきムラが抑制され、均一な黒ィ匕層が形成できる。した がって、本発明の導電膜は、視認性に優れる。ニッケル及び亜鉛の質量比が上記下 限値未満の場合には、銀塩感光材料カゝら剥離した透明成分 (例えば、ゼラチン)が 増加し、めっき後の導電膜に透明成分が付着し、外観不良となる。また、上記上限値 を超えると、黒味が不十分となり、外観不良となる。なお、このような外観不良は、 PDP 用途に使用する場合には、製品不良とみなされ、製品の生産効率を低下させる要因 となる。また、金属銀部を細線メッシュ状に形成することことが好ましい。
また、黒化層形成工程では、前記黒化層がニッケルおよび亜鉛を含有する第一黒 化めつき液、並びにニッケルおよび亜鉛を含有する第二黒ィ匕めつき液を用いて 2段 階以上で形成され、第一めつき液のニッケルの含有比が前記第二めつき液の-ッケ ルの含有比よりも大きいことが好ましい。このとき、黒化層は 2層以上からなる。 2層以 上カゝらなる黒ィ匕層は、表層の黒化層ほど、亜鉛含有量がニッケルの含有量より大き いことが好ましい。この製造方法によれば、透明成分の析出がより抑制され、外観不 良をさらに十分に抑制できる。
黒化層を 2段階以上で形成する場合、外観不良を抑制するという観点から、前記第 一めつき液のニッケルおよび亜鉛の含有モル比が下記式（2)を満たすことが好ましく 、下記式（2- a)を満たすことがより好ましぐこの処理が第二めつき液の前段に行われ ることが好ましい。
Ni:Za=10:l〜100:l (2)
Ni:Za=20:l〜60:l (2- a)
また、第二めつき液のニッケルおよび亜鉛の含有モル比が下記式（3)を満たすこと が好ましぐ下記式（3_a)を満たすことがより好ま 、。
Ni:Za=l:l〜20:l (3)
Ni:Za=2:l〜10:l (3- a)
発明の効果
本発明によれば、経時しても、とくに湿熱条件下で保存しても、色味変化が小さぐ し力も密着性も良好であり、かつ黒ィ匕層も剥離しにく V、プラズマディスプレイ用の電磁 波シールドを提供できる。また、安価で高い生産性を維持しつつ優れた導電特性を 有する導電性膜および優れた電磁波遮蔽効果を有する透光性電磁波シールド膜を 提供することができる。
さらに、これらをフレキシブル配線板やプラズマディスプレイに組み込んで導電性や 電磁波遮蔽性能を向上させることが出来る。 図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明のめっき処理方法に好適に用いられる電解めつき槽の一例を示す模式 図である。
符号の説明
[0015] 10 電解めつき槽
11 (19) めっき浴
12a, 12b 給電ローラ
13 アノード板
14 ガイドローラー
15 (18) めっき液
16 フィルム
17 液切ローラー
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の導電膜 (導電性金属膜の形成領域が小さぐ透光性部が十分に大きい場 合には、透光性電磁波シールド膜）は、電磁波シールド能を有するパターン状の導 電性金属膜の表面が黒ィ匕層で覆われている。その黒ィ匕層は、 NiZZn質量比が 0. 5 〜50のニッケル ·亜鉛合金を含有する。本発明の特に好ましい態様は、導電性金属 膜が金属銀部 (例えば、現像銀)を含んで構成されること、例えば、細線メッシュ状の 銀によって構成されて 、ることである。
このような特定の NiZZn質量比のニッケル '亜鉛合金を用いたことが黒ィ匕層の安 定性を高めて長期の、又は高温度、高湿度のもとでの経時性を向上させ、し力も膜 表面の光反射を効果的に抑制して、発明の目的を達成させている。そしてこの黒ィ匕 層を表面に担持する金属膜がメッシュ状の銀を基体とした金属である場合、とくにハ ロゲン化銀感光材料を現像して得た現像銀を基体とした金属である場合に黒ィ匕層の 黒さ (低反射性)と密着性 (耐剥離性)が向上して電磁波シールド膜としての性能を更 に高めている。ここで、「銀を基体とした金属」とは銀自体及び銀の上に銅などの銀表 面へのめっき可能な金属層を設けた金属又は合金を指す。
[0017] 銀を基体とした金属における銀にカ卩えられる金属は、めっき可能の金属であればい ずれの金属でも適用できるが、銅、金、クロム、ニッケル、が好ましぐ特に銅が好まし い。また、これらの金属が銀に付加される形態としては、銀上にめっきによって形成さ れることが好ましぐ細線状の銀の全表面にめっき層を形成下も良いが、銀の支持体 と反対側の表面に選択的に金属析出がなされて金属銀層とめっき金属層との積層 構成となってもょ 、。とくに後者が導電性と反射防止性との両立の面で優れて 、る。 現像銀を基体とした場合の本発明の電磁波シールド膜としての上記の優れた特性 は、使用した感光材料の感光層のバインダーであるゼラチンの保護作用の寄与に基 いているものと推定している。また、感光材料中には、ハロゲン化銀粒子のかぶり防 止のために感光層中にべンゾトリァゾール、ベンゾトリアゾール誘導体及びメルカプト 系化合物か含まれる場合が多いが、本発明においては、感光材料中での上記効果 とは関係はないが、シールド膜中にベンゾトリァゾール、ベンゾトリアゾール誘導体及 びメルカプト系化合物を含有させると膜の経時安定性が向上することが判明した。 本発明の導電性シールド膜の対象となるパターン状の金属膜は、前記規定の黒ィ匕 層を表面に形成し得るものであれば特に限定されず適用可能である。例えば、支持 体表面に多少の導電性スパッタを施したり、真空蒸着薄膜を設けたフィルム、銅箔を エッチングによりメッシュ状に形成した金属層にも適用される。また、ノ ラジウムなどの 無電解めつき触媒を透明支持体上にグラビア印刷やスクリーン印刷などの方法で印 刷した後に無電解めつきと電解めつきを施してメッシュ状に形成された金属パターン にも適用可能である。また、金属銀粒子分散物を透明支持体上に印刷した後にその 金属銀パターンの導電性を利用して電解めつきを施してメッシュ状に形成された金属 パターンにも適用される。更には、銀塩拡散転写法によって形成される導電性銀バタ ーンに電解めつきを施してメッシュ状に形成された金属パターンにも適用される。 しカゝしながら、前記のように銀塩感光材料に後述する操作を施した現像済みフィル ムが、本発明の適用対象として特に好ましいので、以下の導電性シールド膜の材料 及び作製方法は、銀塩感光材料を用いる方法に準拠して説明するが、これに限定さ れるものではない。
また、フィルムは銀のメッシュ状パターン（銀メッシュパターン）を有するフィルムであ ることが望ましぐフィルム上の銀メッシュパターンは連続している（電気的に途切れて いない）ことが好ましい。一部でも繋がっていればよぐ導電性パターンが途切れると 第 1槽目の電解めつき槽でめつきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそ れがある。この連続した銀メッシュパターン上に上記めつき処理を施すことで銀メッシ ュ上に導電性金属被膜が形成され、めっき処理後のフィルム (導電性膜)は、例えば 絶縁体フィルム上に形成されるプリント配線基板、 PDP用電磁波シールド膜等として 有用である。
なお、一般的には「メッシュ」は、篩の目の密度を表すものとしても用いられるが、本 明細書で「メッシュ」とは、当業界の慣用的用法で網目状の金属パターンを指してい る。
[0019] 銀メッシュパターンは、 、ずれの方法により形成されたものでも構わな 、が、現像銀 により形成されていることが望ましい。現像銀により形成された銀メッシュパターンを 持つフィルムは、支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像 して形成されたものを用いることが好ましい。以下、この感光材料の構成、および、こ の感光材料を用いて現像銀により形成された銀メッシュパターンを持つフィルムの製 造方法について説明する。
本発明は、前述のように、銀塩乳剤層を支持体上に有する写真乳剤にメッシュ状パ ターン露光と現像処理して得られる銀メッシュパターンに適用することが最も好ましい 態様であり、銀メッシュパターンは本発明のめっき処理によって凹凸がなくかつ堅牢 な透光性電磁波シールド膜となる。したがって、以下に銀塩乳剤から透光性電磁波 シールド膜を得る一連の工程のうち、めっき処理以外について説明する。
[0020] 1.感光材料
L剤層]
上記感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層を有する ことが好ましい。支持体上に乳剤層を形成するには、公知の塗布技術を用いて行うこ とが可能である。また、乳剤層には、銀塩乳剤のほか、必要に応じて、染料、バインダ 一、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層を構成する各成分について説明 する。
(染料） 乳剤層には染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはィ ラジェーシヨン防止その他種々の目的で含まれる。上記染料としては、固体分散染 料を含有してよい。好ましく用いられる染料としては、特開平 9— 179243号公報記 載の一般式 (FA)、一般式 (FA1)、一般式 (FA2)、一般式 (FA3)で表される染料 が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物 F1〜F34が好ましい。また、特開平 7 - 152112号公報記載の（Π— 2)〜（Π— 24)、特開平 7— 152112号公報記載の（I II— 5)〜（III— 18)、特開平 7— 152112号公報記載の（IV— 2)〜（IV— 7)等も好 ましく用いられる。
[0021] このほか、使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色さ せる固体微粒子分散状の染料としては、特開平 3— 138640号公報記載のシァニン 染料、ピリリウム染料およびアミ-ゥム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない 染料として、特開平 9— 96891号公報記載のカルボキシル基を有するシァニン染料 、特開平 8 - 245902号公報記載の酸性基を含まな 、シァニン染料および同 8— 33 3519号公報記載のレーキ型シァニン染料、特開平 1— 266536号公報記載のシァ ニン染料、特開平 3— 136038号公報記載のホロポーラ型シァニン染料、特開昭 62 299959号公報記載のピリリウム染料、特開平 7— 253639号公報記載のポリマー 型シァニン染料、特開平 2— 282244号公報記載のォキソノール染料の固体微粒子 分散物、特開昭 63— 131135号公報記載の光散乱粒子、特開平 9 5913号公報 記載の Yb3 +化合物および特開平 7— 113072号公報記載の ITO粉末等が挙げら れる。また、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (F1)、一般式 (F2)で表される 染料で、具体的には同公報記載の化合物 F35〜F112も用 、ることができる。
[0022] また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染 料としては、ォキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シァニン染料 およびァゾ染料が挙げられる。中でも、ォキソノール染料、へミオキソノール染料およ びべンジリデン染料が有用である。水溶性染料の具体例としては、英国特許 584, 6 09号明細書、同 1, 177, 429号明細書、特開昭 48— 85130号公報、 ^149- 996 20号公報、同 49— 114420号公報、同 52— 20822号公報、同 59— 154439号公 報、同 59— 208548号公報、米国特許 2, 274, 782号明細書、同 2, 533, 472号 明細書、同 2, 956, 879号明細書、同 3, 148, 187号明細書、同 3, 177, 078号 明細書、同 3, 247, 127号明細書、同 3, 540, 887号明細書、同 3, 575, 704号 明細書、同 3, 653, 905号明細書、同 3, 718, 427号明細書に記載されたものが挙 げられる。
[0023] 上記乳剤層中における染料の含有量は、ィラジェーシヨン防止などの効果と、添カロ 量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して 0. 01〜10質量％が好ましく 、 0. 1〜5質量％がさらに好ましい。
[0024] (銀塩乳剤）
銀塩乳剤としては、ハロゲンィ匕銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が 挙げられ、光センサーとしての特性に優れるハロゲンィ匕銀乳剤を用いることが好まし い。ハロゲンィ匕銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォト マスク用ェマルジヨンマスク等で用いられる技術は、本実施形態に係る感光材料にお いても用いることができる。
[0025] 上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素 のいずれであってもよぐこれらの組み合わせでもよい。例えば、 AgCl、 AgBr、 Agl を主体としたハロゲンィ匕銀が好ましく用いられ、さらに AgBrや AgClを主体としたハロ ゲンィ匕銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用 いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好 ましくは、塩化銀 50モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
[0026] なお、ここで、「AgBr (臭化銀)を主体としたハロゲンィ匕銀」とは、ハロゲン化銀組成 中に占める臭化物イオンのモル分率が 50%以上のハロゲン化銀を 、う。この AgBr を主体としたハロゲンィ匕銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物ィォ ンを含有していてもよい。
[0027] ノ、ロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成される銀メッシュバタ ーンの形状の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で 0. 1〜1 OOOnm d /z m)であることが好ましぐ 0. l〜100nmであることがより好ましぐ 1〜5 Onmであることがさらに好ましい。
ノ、ロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直 径である。
[0028] ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状 (6 角平板状、三角形平板状、 4角形平板状など)、八面体状、 14面体状など様々な形 状であることができ、立方体、 14面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相力 なって 、ても異なって 、てもよ 、。 また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
[0029] 乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、 P. Glalkides著 Chimie et Physique P hotographique (Paul Montei 土刊、 196 /年入 u. F. Dunn Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press干、 1966年)、 V. L.Zelikmaniま力著、 Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press刊、 1964年)などに記載された方法を用い て調製することができる。
[0030] すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいず れでもよぐ又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混 合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方 法 (いわゆる逆混合法)を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式とし てハロゲンィ匕銀の生成される液相中の pAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆる コントロールド.ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チォエーテル、四置換チォ尿素等のいわゆるハロゲンィ匕銀溶剤を 使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チォ尿 素化合物であり、特開昭 53— 82408号、同 55— 77737号等の各公報に記載され ている。
好ましいチォ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリ ジンチオンが挙げられる。ハロゲンィ匕銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種類およ び目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なる力 ハロゲンィ匕銀 1モルあたり 10 一5〜 10— 2モルが好ましい。
[0031] 上記コントロールド'ダブルジェット法およびハロゲンィ匕銀溶剤を使用した粒子形成 方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭 ヽハロゲンィ匕銀乳剤を作るのが 容易であり、好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第 1 , 535, 016号明細書、特 公昭 48— 36890号広報、同 52— 16364号公報に記載されているように、硝酸銀や ハロゲンィ匕アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特 許第 4, 242, 445号明細書、特開昭 55— 158124号公報に記載されているように 水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えな 、範囲にぉ 、て早く 銀を成長させることが好まし 、。
乳剤層の形成に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は単分散乳剤が好ましぐ { (粒子サ ィズの標準偏差) Z (平均粒子サイズ） } X 100で表される変動係数が 20%以下、より 好ましくは 15%以下、最も好ましくは 10%以下であることが好ましい。
ノ、ロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲンィ匕銀乳剤を混合し てもよい。
[0032] ハロゲン化銀乳剤は、 VIII族、 VIIB族に属する金属を含有してもよ 、。特に、高コン トラストおよび低カプリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテ- ゥム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合 物は、各種の配位子を有する化合物であってよぐ配位子として例えば、シアン化物 イオンやハロゲンイオン、チオシアナ一トイオン、ニトロシノレイオン、水、水酸化物ィォ ンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類 (メチルァミン、エチレンジ ァミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、 5—メチルチアゾール、メル カプトイミダゾールなど）、尿素、チォ尿素等の、有機分子を挙げることができる。 また、高感度化のためには K [Fe (CN) ) ^>K [Ru (CN)〕、K [Cr (CN)〕のごと
4 6 4 6 3 6 き六シァノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
[0033] 上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性 ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、へキサクロロロジ ゥム（III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、へキサ ブロモロジウム（III)錯塩、へキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリオキザラトロジウム（III )錯塩、 K Rh Br等が挙げられる。
3 2 9
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジゥ ム化合物の溶液を安定ィ匕させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン 化水素水溶液 (例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲンィ匕アルカリ（例えば κ
Cl、 NaCl、 KBr、 NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを 用いる代わりにハロゲンィ匕銀調製時に、あら力じめロジウムをドープしてある別のハロ ゲンィ匕銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
[0034] 上記イリジウム化合物としては、 K IrCl、 K IrCl等のへキサクロ口イリジウム錯塩、
2 6 3 6
へキサブロモイリジウム錯塩、へキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロ-トロシルイ リジゥム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、へキサクロ口ルテニウム、ペンタクロロ-トロシルル テ-ゥム、 K [Ru (CN)〕等が挙げられる。
4 6
上記鉄化合物としては、へキサシァノ鉄 (π)酸カリウム、チォシアン酸第一鉄が挙 げられる。
[0035] 上記ルテニウム、オスミウムは特開昭 63— 2042号公報、特開平 1 285941号公 報、同 2— 20852号公報、同 2— 20855号公報等に記載された水溶性錯塩の形で 添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
[ML〕— n
6
(ここで、 Mは Ru、または Osを表し、 nは 0、 1、 2、 3または 4を表す。 )
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモ-ゥム若しくはアルカリ金属 イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物 配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チォニトロシル配位子等が挙げら れる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定さ れるものではない。
[0036] 〔RuCl〕— 3、 [RuCl (Η Ο) Υ [RuCl (NO)〕— 2、 [RuBr (NS)〕— 2、 [Ru (CO) CI ]
6 4 2 2 5 5 3 3
—2、〔Ru (CO) Cl〕— 2、 [Ru (CO)
5
Br〕— 2、〔OsCl〕— 3、 [OsCl (NO) ]"2, [Os (NO) (CN) 〕— 2、〔Os (NS) Br〕— 2、〔Os (
5 6 5 5 5
CN) 〕—4、〔Os (0) (CN) 〕—4。
6 2 5
[0037] これらの化合物の添力卩量はハロゲン化銀 1モル当り 10— ω〜10— 2モル Zモル Agであ ることが好ましぐ 10— 9〜： L0— 3モル Zモル Agであることがさらに好ましい。 [0038] その他、 Pd (II)イオンおよび Zまたは Pd金属を含有するハロゲンィ匕銀も好ましく用 いることができる。 Pdはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲ ン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、 Pdが「ハロゲンィ匕銀粒 子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲンィ匕銀粒子の表面力も深さ方向に 50nm以 内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲンィ匕銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中で Pdを添加する ことにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の 50 %以上添加した後に、 Pdを添加することが好ましい。また Pd (II)イオンを後熟時に添 加するなどの方法でノヽロゲンィ匕銀の表層に存在させることも好まし 、。
[0039] ハロゲン化銀に含まれる Pdイオンおよび Zまたは Pd金属の含有率は、ハロゲンィ匕 銀の、銀のモル数に対して 10— 4〜0. 5モル Zモル Agであることが好ましぐ 0. 01〜 0. 3モル Zモル Agであることがさらに好ましい。
使用する Pd化合物の例としては、 PdClや、 Na PdCl等が挙げられる。
4 2 4
[0040] さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を 施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等 カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これ らは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使 用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金 増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好まし 、。
[0041] 上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、 40°C以上の高温で乳剤を一定 時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用す ることができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄ィ匕合物のほか、種々の硫黄化合物 、例えば、チォ硫酸塩、チォ尿素類、チアゾール類、ローダ-ン類等を用いることが できる。好ましい硫黄化合物は、チォ硫酸塩、チォ尿素化合物である。硫黄増感剤 の添加量は、化学熟成時の pH、温度、ハロゲンィ匕銀粒子の大きさなどの種々の条 件の下で変化し、ハロゲン化銀 1モル当り 10— 7〜： LO— 2モルが好ましぐより好ましくは 1 0一5〜 10— 3モノレである。
[0042] 上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレンィ匕合物を用いる ことができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および Zまたは非不安 定型セレンィ匕合物を添加して 40°C以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより 行われる。上記不安定型セレンィ匕合物としては特公昭 44— 15748号公報、同 43— 13489号公報、特開平 4— 109240号公報、同 4— 324855号公報等に記載の化 合物を用いることができる。特に特開平 4— 324855号公報中の一般式 (VIII)および (IX)で示される化合物を用いることが好ま 、。
[0043] 上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲンィ匕銀粒子表面または内 部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲンィ匕 銀乳剤中のテルルイ匕銀生成速度については特開平 5— 313284号公報に記載の方 法で試験することができる。具体的には、米国特許 US第 1, 623, 499号明細書、同 第 3, 320, 069号明細書、同第 3, 772, 031号明細書、英国特許第 235, 211号 明細書、同第 1, 121, 496号明細書、同第 1, 295, 462号明細書、同第 1, 396, 6 96号明細書、カナダ特許第 800, 958号明細書、特開平 4— 204640号公報、同 4 — 271341号公報、同 4— 333043号公報、同 5— 303157号公報、ジャーナル'ォ ブ ·ケミカル ·ソサイァティ^ ~ ·ケミカル 'コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun .) 635頁（1980)、同 1102頁（1979)、同 645頁（1979)、ジャーナル ·ォブ 'ケミカル 'ソサイァティ一'パーキン 'トランザクション (J.Chem.So Perkin.Trans.) 1卷， 2191 頁（1980)、 S.パタイ（S. Patai)編、ザ'ケミストリ一'ォブ 'オーガニック'セレニウム' アンド'テルリウム 'カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds)、 1卷（1986)、同 2卷（1987)に記載の化合物を用いることができる。特 に特開平 5— 313284号公報中の一般式 (11)、（111)、（IV)で示される化合物が好まし い。
[0044] セレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲンィ匕銀粒子、化学 熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲンィ匕銀 1モル当たり 10— 8〜 10— 2モル、好 ましくは 10— 7〜： L0— 3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件は特に制限 はないが、 pHとしては 5〜8、 pAgは 6〜11、好ましくは 7〜 10であり、温度は 40〜9 5°C、好ましくは 45〜85°Cである。
[0045] また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、ノラジウム、イリジウム等が挙げられ、 特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩ィ匕 金酸、カリウムクロ口オーレート、カリウムォーリチオシァネート、硫化金、チォダルコ一 ス金（1)、チォマンノース金（I)などが挙げられ、ハロゲン化銀 1モル当たり 10— 7〜10 モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲンィ匕銀乳剤にはハロゲンィ匕銀 粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム 塩などを共存させてもよい。
[0046] また、銀塩乳剤に対して還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一 スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ る。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許 (EP) 293917に示される方法により、 チォスルホン酸ィ匕合物を添加してもよ ヽ。本発明に用いられる感光材料の作製に用 いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、 1種だけでもよいし、 2種以上 (例えば、平均粒子サイ ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の 異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るた めには、特開平 6— 324426号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感 度な乳剤を塗布することが好ま U、。
[0047] (バインダー）
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助す る目的でバインダーを用いることができる。バインダーとしては、非水溶性ポリマーお よび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができる力 水溶性ポリマ 一を用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビュルアルコール（PVA)、ポリビ -ルピロリドン (PVP)、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレ ンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルァミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸 、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは 、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
[0048] 乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性 を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。
[0049] (溶媒） 乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、 有機溶媒 (例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドな どのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸ェチルなどのエステ ル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる 乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合 計の質量に対して 30〜90質量％の範囲であることが好ましぐ 50〜80質量％の範 囲であることがより好ましい。
[0050] [支持体]
感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およ びガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレ ンテレフタレート（PET)、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリ エチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン、 EVAなどのポリオレフイン類；ポリ 塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデンなどのビュル系榭脂；その他、ポリエーテルエーテル ケトン（PEEK)、ポリサルホン（PSF)、ポリエーテルサルホン（PES)、ポリカーボネー ト（PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル榭脂、トリァセチルセルロース (TAC)などを用 いることがでさる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プ ラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
[0051] めっき処理後の導電性膜をディスプレイ用電磁波シールド膜として用いる場合、当 該電磁波シールド膜は透明性が要求されるため、支持体は高 、透明性を有して 、る ことが望ま 、。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視 光透過率は 70〜100%が好ましぐさらに好ましくは 85〜100%であり、特に好まし くは 90〜100%である。また、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板等は、 導電性膜の用途として問題ない程度に着色したものを用いることもできる。
[0052] プラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、 2層以 上を組み合わせた多層フィルムとしたものを用いることも可能である。 プラスチックフィルムおよびプラスチック板の厚みは 200 m以下が好ましぐ更に 好ましくは 20 μ m〜180 μ m、最も好ましくは 50 μ m〜120 μ mである。
[0053] 支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されな 、が、導電性膜を ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた 強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べ て破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万 一破損してもその破 ¾片が小さぐかつ端面も鋭利になることはないため、安全上 好ましい。
[0054] [保護層]
感光材料には、乳剤層上にゼラチンや高分子ポリマーといったバインダー力もなる 保護層を設けていてもよい。保護層を設けることにより擦り傷防止や力学特性を改良 することができる。しかし、保護層はめつき処理する上では設けない方が好ましぐ設 けるとしても薄い方 (厚みが例えば 0. 以下）が好ましい。上記保護層の塗布方 法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
[0055] 2.導電膜 (例えば、透光性電磁波シールド膜)の製造
本発明の導電膜の製造方法は、上記の感光材料を露光して現像し、金属銀部を 形成する工程と、前記金属銀部にめっきを施しめつき層を形成するめつき工程 (導電 性金属膜形成工程）と、ニッケルおよび亜鉛を含有するめつき液を用いて、ニッケル 及び亜鉛の質量比が下記式 (1)を満たす黒化層を、前記めつき層上に形成する黒 化層形成工程と、を有する。なお、金属銀部は、メッシュパターン状とすることが好ま しい。
Ni:Za=0.5:l〜50:l (1)
[0056] 以下、この各工程について説明する。
[露光]
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫 外線などの光、 X線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する 光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもょ 、。
[0057] 上記光源としては、例えば、陰極線 (CRT)を用いた走査露光を挙げることができる 。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトで あり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線 管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例え ば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種または 2種以上が混合さ れて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色および青色に限定されず、黄 色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発 光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプ も好ましぐ水銀ランプの g線、水銀ランプの i線等も利用される。
[0058] また、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、レーザーと しては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半 導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた 第二高調波発光光源 (SHG)等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく 用いることができ、さらに KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 F2レーザ 一等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は 、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み 合わせた第二高調波発生光源 (SHG)を用いて行うことが好ましい。特にコンパクト で、安価、さらに寿命が長ぐ安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体 レーザーを用いて行うことが好まし 、。
[0059] レーザー光源としては、具体的には、波長 430〜460nmの青色半導体レーザー（ 2001年 3月の第 48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レー ザ一 (発振波長約 1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する LiNbOの SH
3
G結晶により波長変換して取り出した約 530nmの緑色レーザー、波長約 685nmの 赤色半導体レーザー（日立タイプ No. HL6738MG)、波長約 650nmの赤色半導 体レーザー（日立タイプ No. HL6501MG)などが好ましく用いられる。
[0060] また、露光では格子状等にパターン状に露光することが好ま 、。パターン状に露 光する方法としては、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービー ムによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を 用いた反射式露光でもよぐコンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、 反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
[0061] [現像処理]
現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマ ルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液 については特に限定はしないが、 PQ現像液、 MQ現像液、 MAA現像液等を用いる こともでき、巿販品では、例えば、富士フィルム社製の CN— 16、 CR— 56、 CP45X 、 FD— 3、パピトール、 KODAK社製の C— 41、 E— 6、 RA— 4、 D— 19、 D— 72な どの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像 液を用いることもでき、リス現像液としては、 KODAK社製の D85などを用いることが できる。
[0062] また、現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロ キシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハ イドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられる 力 特にノ、イドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性 を示す補助現像主薬としては、 1 フエ二ノレ 3 ビラゾリドン類や p -ァミノフエノー ル類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシ ベンゼン系現像主薬と 1—フエ二ノレ 3 ビラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキ シベンゼン系現像主薬と p ァミノフエノール類との組合せが好ましく用いられる。
[0063] 補助現像主薬として用いられる 1—フエ-ルー 3—ビラゾリドンまたはその誘導体と 組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、 1—フエ-ル— 3—ビラゾリドン、 1— フエニル一 4, 4 ジメチル一 3 ピラゾリドン、 1—フエニル一 4—メチル 4 ヒドロキ シメチル一 3—ビラゾリドンなどがある。
上記 P -ァミノフエノール系補助現像主薬としては、 N メチル p ァミノフエノー ル、 ρ ァミノフエノール、 N— ( j8—ヒドロキシェチル） p ァミノフエノール、 N— (4 ーヒドロキシフエ-ル）グリシン等がある力 なかでも N—メチルー p ァミノフエノール が好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常 0. 05〜0. 8モル/ Lの量で 用いられるのが好ましぐ 0. 23モル ZL以上で使用するのがより好ましぐさらに好ま しくは、 0. 23〜0. 6モル/ Lの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と 1—フエ- ル一 3—ビラゾリドン類若しくは p—ァミノフエノール類との組合せを用いる場合には、 前者を 0. 23〜0. 6モル ZL、さらに好ましくは 0. 23〜0. 5モル ZL、後者を 0. 06 モル ZL以下、さらに好ましくは 0. 03モル ZL〜0. 003モル ZLの量で用いるのが 好ましい。
[0064] 現像液 (以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」 t ヽ う場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有す ることができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ ム、亜硫酸アンモ-ゥム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ ド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、 0. 20モル ZL 以上用いられることが好ましぐさらに好ましくは 0. 3モル ZL以上用いられる力 余り に多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は 1. 2モル ZLとする のが望ましい。特に好ましくは、 0. 35-0. 7モル ZLである。
[0065] また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してァスコ ルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでァスコルビン酸誘導体とは、ァスコルビ ン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩 (ナトリウ ム、カリウム塩)などを包含する。上記ァスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸 ナトリウムを用いることが素材コストの点で好まし 、。上記ァスコルビン酸誘導体の添 加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で 0. 03〜0. 12の範囲が 好ましぐ特に好ましくは 0. 05〜0. 10の範囲である。上記保恒剤としてァスコルビン 酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まな ヽことが好まし ヽ。
[0066] 上記以外に現像液に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ ゥムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン 等のアルカノールァミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカ プト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾ ール系化合物をカプリ防止剤または黒ポッ (black pepper)防止剤として含んでもよい 。上記べンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、 5— -トロインダゾール、 5— p— -トロベンゾィルァミノインダゾール、 1ーメチルー 5— -トロインダゾール、 6— -ト ロインダゾール、 3—メチルー 5— -トロインダゾール、 5— -トロべンズイミダゾール、 2—イソプロピル— 5 -トロべンズイミダゾール、 5 -トロべンズトリァゾール、 4—〔 (2 メルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾールー 2 ィル）チォ〕ブタンスルホン酸ナトリ ゥム、 5 アミノー 1, 3, 4 チアジアゾールー 2 チオール、メチルベンゾトリァゾー ル、 5 メチルベンゾトリァゾール、 2 メルカプトべンゾトリアゾールなどを挙げること ができる。これらべンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液 1リットル当り 0. 01〜： LOmmolであり、より好ましくは、 0. l〜2mmolである。
[0067] さらに上記現像液中には、各種の有機 ·無機のキレート剤を併用することができる。
上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等 を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミ ノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ァミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を 用!/、ることができる。
[0068] これらキレート剤の添カ卩量としては、現像液 1リットル当り好ましくは、 1 X 10— 4〜1 X
10— 1モノレ、より好ましく ίま 1 X 10— 3〜1 X 10— 2モノレである。
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭 56— 24347号、特公昭 56— 465 85号、特公昭 62— 2849号、特開平 4— 362942号の各公報記載の化合物を用い ることがでさる。
また、溶解助剤として特開昭 61— 267759号公報記載の化合物を用いることがで きる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含 んでもよい。
[0069] 現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定さ れるが、一般に現像温度は約 20°C〜約 50°Cが好ましぐ 25〜45°Cがさらに好まし い。また、現像時間は 5秒〜 2分が好ましぐ 7秒〜 1分 30秒がさらに好ましい。
[0070] 現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処 理を含むことができる。定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィル ム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることが できる。
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。 すなわち、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモニゥム、必要により酒石酸、クェン酸
、ダルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、 5—スルホサリチル酸、ダルコヘプタン酸、タイ口 ン、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、二トリ口三酢酸これらの塩 等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が 好ましい。定着液に用いられる定着剤としてはチォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモ- ゥムなどが挙げられ、定着速度の点からはチォ硫酸アンモ-ゥムが好ましいが、近年 の環境保護の観点からチォ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の 使用量は適宜変えることができ、一般には約 0. 1〜約 2モル Zリットルである。特に 好ましくは、 0. 2〜1. 5モル Zリットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例え ば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、 pH緩衝 剤 (例えば、酢酸)、 pH調整剤 (例えば、アンモニア、硫酸)、キレート剤、界面活性 剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸ィ匕物、スルホンィ匕物などのァニオン界面活 性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭 57— 6740号公報記載の両性界面活性 剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。 上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールァミン、アルキレングリコールなどが挙 げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭 45— 35754号、同 58— 1 22535号、同 58— 122536号の各公報に記載のチォ尿素誘導体；分子内に 3重結 合を持つアルコール；米国特許 US第 4126459号明細書記載のチォエーテル化合 物；特開平 4— 229860号公報記載のメソイオンィ匕合物などが挙げられ、特開平 2— 44355号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記 pH緩衝剤としては、例えば 酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クェン酸、シユウ酸、マレイン酸、グリコール酸、ァ ジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき る。上記 pH緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここで p H緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤の pH上昇を防ぐ目的で使用され、好 ましくは 0. 01〜： L 0モル Zリットル、より好ましくは 0. 02〜0. 6モル Zリットル程度 用いる。定着液の pHは 4. 0〜6. 5力好ましく、特に好ましくは 4. 5〜6. 0の範囲で ある。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭 64— 4739号公報記載の化合物を 用いることちでさる。
[0072] 定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬 膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩ィ匕アルミニウム 、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は 0 . 01〜0. 2モル Zリットルであり、さらに好ましくは 0. 03〜0. 08モル Zリットルである
[0073] 上記定着工程における定着温度は、約 20°C〜約 50°Cが好ましぐさらに好ましく は 25〜45°C°Cである。また、定着時間は 5秒〜 1分が好ましぐさらに好ましくは 7秒 〜50秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して 600mlZm2以下が 好ましぐ 500ml/m2以下がさらに好ましぐ 300ml/m2以下が特に好ましい。
[0074] 現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施すのが好ましい 。水洗処理または安定ィ匕処理においては、水洗水量は通常感光材料 lm2当り、 20リ ットル以下で行われ、 3リットル以下の補充量 (0も含む、すなわちため水水洗)で行う こともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不 要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流 方式 (例えば 2段、 3段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方 法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れて V、な 、処理液の方向に順次接触して処理されて 、くので、さらに効率のょ 、水洗が なされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭 63— 18350号、同 62— 287 252号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設 けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種 々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さら〖こ、上記方法におい ては、水洗浴または安定ィ匕浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充すること によって生じた水洗浴または安定ィ匕浴からのオーバーフロー液の一部または全部を 、特開昭 60 - 235133号公報に記載されて 、るようにその前の処理工程である定着 能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ 防止および Zまたはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに 転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。 [0075] また、水洗処理または安定ィ匕処理においては、感光材料から溶出した染料による 汚染防止に、特開昭 63— 163456号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置し てもよい。また、水洗処理に続いて安定ィ匕処理においては、特開平 2— 201357号、 同 2— 132435号、同 1 102553号、特開日召 46— 44446号の各公報に記載のィ匕 合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じ てアンモ-ゥム化合物、 Bi、 A1などの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜 pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールァミンや界面活性剤を加える こともできる。水洗工程または安定ィ匕工程に用いられる水としては水道水のほか脱ィ オン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤 (オゾン、過酸化水素、塩 素酸塩など)等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平 4— 39 652号公報、特開平 5— 241309号公報に記載の化合物を含む水洗水を使用しても よい。
水洗処理または安定ィ匕温度における浴温度および時間は 0〜50°C、 5秒〜 2分で あることが好ましい。
[0076] 現像処理後の露光部における金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた 銀の質量に対して 50質量％以上の含有率であることが好ましぐ 80質量％以上であ ることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれてい た銀の質量に対して 50質量％以上であれば、高 、導電性を得ることができる。
[0077] 現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、 4. 0を超えることが好まし い。現像処理後の階調が 4. 0を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導 電性を高めることができる。階調を 4. 0以上にする手段としては、例えば、前述のロジ ゥムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
[0078] なお、現像処理後の金属銀部には物理現像処理を行ってもよい。ここで物理現像 とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して 金属粒子を析出させることをいう。この物理現像は、インスタント B&Wフィルム、イン スタントスライドフィルム、印刷版等の製造に利用されており、本実施形態においては これらに用いられる技術を適用することができる。
また、物理現像は、上記現像処理と同時に行っても現像処理後に別途行ってもよ い。
[0079] [酸化処理]
現像処理後の現像銀部に酸化処理を施してもよい。酸化処理を行うことにより、例 えば、現像銀部以外の光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を 除去し、光透過性部の透過性をほぼ 100%にすることができる。
酸化処理としては、例えば、 Fe (III)イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知 の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、 或いは物理現像またはめつき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像 またはめつき処理後のそれぞれで行ってもょ 、。
[0080] [めっき前処理]
さらに露光および現像処理後の現像銀部を、 Pdを含有する溶液で処理することも できる。 Pdは、 2価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この 処理により電解めつきまたは物理現像速度を促進させることができる。
特に、ゼラチンを含有する感光材料をめつきする場合、その前処理として硬膜処理 することが好ましい。硬膜剤としては、ダルタルアルデヒド、ミヨウノくン、ホルムアルデヒ ドなどが好ましく用いられる。
[0081] [物理現像およびめつき処理]
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与 する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および
Zまたはめつき処理を行う。本発明では物理現像またはめつき処理の 、ずれか一方 のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理 現像とめっき処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることも できる。尚、金属銀部に物理現像および Zまたはめつき処理を施したものを「導電性 金属部」と称する。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金 属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、ィ ンスタント B&Wフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用され ており、本発明ではその技術を用いることができる。 また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行つ てもよい。
[0082] 本発明にお!/、て、めっき処理は、無電解めつき（ィ匕学還元めつきや置換めつき）単 独、電解めつき単独、または無電解めつきと電解めつきの併用のいずれの処理でもよ い。
<無電解めつき >
本発明では、露光および現像処理後の金属銀部を、さらに無電解めつき用溶液で 処理することもできる。無電解めつきには、パラジウム化合物水溶液で処理する方法 、還元剤又は銀イオン配位子あるいはその両方で処理する方法が好ま 、。
前者については、露光および現像処理後の金属銀部を、 Pdを含有する溶液で処 理することによって行われる。 Pdは、 2価のパラジウムイオンであっても金属パラジゥ ムであってもよい。この処理により無電解めつきまたは物理現像速度を促進させること ができる。ノラジウムによる無電解めつきは、日本科学会編、化学便覧応用化学編の 「無電解めつき」の章に詳記されている。
無電解めつきを行う場合は、公知の無電解めつき技術を用いることができ、例えば、 プリント配線板などで用いられて 、る無電解めつき技術を用いることができ、無電解 めっきは無電解銅めつきであることが好ましい。
無電解銅めつき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホ ルマリンゃグリオキシル酸、銅の配位子として、 EDTA,トリエタノールアミン等、その 他、浴の安定ィ匕やめつき皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコー ル、黄血塩、ビビリジン等が挙げられる。
[0083] 本発明で好ましく用いられる還元剤や銀イオン配位子による処理につ!ヽて説明す る。
還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元可能であればよぐ例えば、二酸化チォ 尿素、ロンガリット、塩ィ匕錫（11)、水素化ホウ素ナトリウム、ソジゥムトリァセトキシボロハ イドライド、トリメチルァミンボラン、トリェチルァミンボラン、ピリジンボラン、ボランなど が挙げられる。
銀イオン配位子としては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハロゲンイオン 、チオシァネートイオンなどの擬ハロゲンイオン、ピリジン、ビビリジン等の含窒素へテ 口環化合物、亜硫酸イオン、また、 1, 2, 4—トリアゾリゥム— 3—チォラート類 (例えば 、 1, 2, 4-トリメチル -1, 2, 4-トリアゾリゥム- 3-チォラート）などのメソイオンィ匕合物、 3 , 6-ジチアオクタン- 1, 8-ジオールなどのチォエーテル化合物などが
挙げられる。
[0084] 無電開めつき処理や還元剤水溶液処理は、ほかの浸液処理工程と同じ処理温度 で行うのが好ましぐ処理時間は 10〜： LOOO秒、好ましくは 20〜200秒が好ましい。
[0085] く電解めつき〉
以下に電解めつき処理方法の好ましい態様について図面を参照して具体的に説 明する。上記の電解めつき処理を好適に実施するためのめっき装置は、乳剤層を露 光し、現像処理したフィルムが巻き付けられた繰り出し用リール（図示せず)から、順 次繰り出されたフィルムを電気めつき槽に送り込み、めっき後のフィルムを卷取り用リ ール（図示せず）に順次巻き取る構成となっている。
[0086] 図 1に上記電解めつき処理に好適に用いられる電解めつき槽の一例を示す。この 図 1に示す電解めつき槽 10は、長尺のフィルム 16 (上記の露光、現像処理を施した もの）に連続してめっき処理を施すことができるものである。矢印はフィルム 16の搬送 方向を示している。電解めつき槽 10は、めっき液 15を貯留するめつき浴 11を備えて いる。めっき浴 11内には、一対のアノード板 13が平行に配設され、アノード板 13の 内側には、一対のガイドローラ 14がアノード板 13と平行に回動可能に配設されてい る。ガイドローラ 14は垂直方向に移動可能で、これによりフィルム 16のめつき処理時 間を調整できる。
[0087] めっき浴 11の上方には、フィルム 16をめつき浴 11に案内するとともにフィルム 16に 電流を供給する給電ローラ (力ソード） 12a, 12bがそれぞれ一対回転自在に配設さ れている。また、めっき浴 11の上方には、出口側の給電ローラ 12bの下方に液切り口 ーラ 17が回動可能に配設されており、この液切りローラ 17と出口側の給電ローラ 12 bとの間には、フィルムからめっき液を除去するための水洗用スプレー（図示せず）が 設置されている。
アノード板 13は、電線（図示せず)を介して電源装置（図示せず)のプラス端子に接 続され、給電ローラ 12a, 12bは、電源装置（図示せず)のマイナス端子に接続されて いる。
[0088] 上記の電解めつき槽 10において、例えば、電解めつき槽のサイズが 10 X 10 X 10c m〜 100 X 200 X 300cmである場合は、入り口側の給電ローラ 12aとフィルム 16とが 接している面の最下部とめっき液面との距離（図 1に示す距離 La)は、 0. 5〜15cm とすることが好ましぐ l〜10cmとすることがより好ましぐ l〜7cmとすることがさらに 好ましい。また、出口側の給電ローラ 12bとフィルム 16とが接している面の最下部とめ つき液面との距離（図 1に示す距離 Lb)は、 0. 5〜 15cmとすることが好ましい。
[0089] 次に、上記電解めつき槽 10を備えためっき装置を使用して、フィルムのメッシュ状の 銀細線パターンに銅めつき層を形成させて導電性を強化する方法を説明する。 まずめつき浴 11にめつき液 15を貯留する。めっき液としては、銅めつきの場合は、 銅供給源化合物として、硫酸銅、シアン化銅、ホウフッ化銅、塩化銅、ピロリン酸銅炭 酸銅等の 1つ以上を含む銅めつき液が挙げられる。建浴費が安ぐ管理が容易など の点力も硫酸銅を含むめっき液を用いることが好ましぐ硫酸銅五 5水和塩あるいは 予め水に溶力した硫酸銅水溶液を用いることがより好ま 、。
銅めつき液において、前記以外の銅イオン源としては、通常酸性溶液において溶 解するとともに PH3以下の酸性銅めつき液を形成できればる銅化合物である限り特 に制限はないなく用いることができる。この前記以外の銅イオン源の具体例としては、 酸化銅、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などのアルカンスルホン酸銅、プ ロパノールスルホン酸銅などのアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クェン酸銅、酒 石酸銅などの有機酸銅及びその塩などがあげられる。銅化合物は、 1種を単独で使 用することもでき、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。
[0090] 銅めつき液中での銅イオン濃度としては、硫酸銅五 5水塩の質量換算で、 150〜3 OOgZLの範囲とすることが好ましぐより好ましい範囲は 150〜250gZLであり、さら により好ましい範囲は 180〜220g/Lである。
通常、電解めつきを行う場合、めっき液における銅イオン濃度は 80g〜100g/Lと することが多い。し力しながら、本発明のように表面抵抗が高いフィルムに電解めつき を行う場合、電子が広い面積に行き渡りにくいため、単位面積当りの電流密度が高く なり、通常用いられる範囲の銅イオン濃度では電子の供給に対して銅イオンの供給 が追!、つかず、フィルム表面で水素が発生して質の悪!、銅めつき（ 、わゆる「焦げ」） が付着し、均一にムラなくめつき被膜を形成することが困難となる。そこで、本発明で は、めっき液の銅イオン濃度を 150gZL以上とすることが好ましぐこの「焦げ」の発 生を防止し、均一でムラのな 、めっき被膜形成することができる。
なお、銅イオン濃度を 300gZL以下を好ましい範囲としたのは、 300gZLを超えて 使用しても効果がほとんど増大せず不経済であり、また、溶解に時間が掛かる、析出 し易い等の問題があるためである。
[0091] めっき液にカ卩える酸は、めっき液の pHが十分低く保たれる限り特に限定されず、例 えば硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。 pHは酸の濃度によって変わる力 3以下が 好ましぐさらに好ましくは 1以下である。なお、酸性銅めつき液力 ¾H3を超えると、銅 が析出し易くなるため好ましくない。
[0092] 例えば硫酸銅を含むめっき液を用いた場合、めっき液中の硫酸の濃度としては、 3 0〜300gZLが好ましぐ 50〜150gZLがより好ましい。 pHは硫酸濃度によって変 わるが、 3以下が好ましぐさらに好ましくは 1以下である。
[0093] 銅めつき液中に塩素イオンが存在することが好ましぐその濃度は 20〜150mgZL であることが好ましく、 30〜： LOOmgZLがより好まし!/、。
次に、銅めつき液に添加する有機系添加剤について説明する。有機系添加剤は、 めっき反応を抑制する有機化合物（めっき抑制剤）、めっき反応を促進する有機化合 物（めっき促進剤)及びめつき過程で電着形成する姻族膜を平坦化する有機化合物 (めっき平坦化剤)であり、これらから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有すること が好ましぐ 2種以上を組み合わせて含有することがより好ましぐ特にめつき反応を 抑制する有機化合物、めっき反応を促進する有機化合物及びめつき成長を平坦ィ匕 する有機化合物の全てを併用して添加することが最も好ま ヽ。
[0094] めっき反応を抑制する有機化合物としては、水溶性基を有する鎖状ポリマー成分 が好ましい。鎖状ポリマーは分岐していてもよい。また、ポリマーは、単一モノマーか ら構成されていてもよぐ 2種以上のモノマーの共重合体でもよい。水溶性基は、水酸 基、硫酸基、亜硫酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基が好ましく、とりわけ水酸基が 好ましい。ポリマー成分としては、特に酸素原子を有するポリマー成分が銅めつき表 面に吸着し易ぐめっき反応を抑制する。めっき反応が進みすぎた孔外部に吸着し 易く選択的に抑制するため、めっきが均一に緻密になるので好ましい。
ポリマー成分としては、ポリアルキレングリコール類が好ましぐその場合のアルキレ ン基の炭素数は 2〜8が好ましぐ 2〜3がより好ましい。具体的には、ポリエチレンダリ コーノレ、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール 'ポリプロピレングリコーノレ ブロック共重合型（プル口ニック型）界面活性剤、ポリエチレングリコール 'ポリプロピレ ングリコールグラフト共重合型 (テトロニック型)界面活性剤、グリセリンエーテル、ジァ ルキルエーテル力もなる群力も選ばれる化合物を用いることができ、好ましくは分子 量 1000〜10000、より好まし <は 2000〜6000のポジエチレングジ 一ノレ、分子量 1 00〜5000、より好まし <は 200〜2000のポジプ Pピレング!; =3—ノレ、分子量 1000〜 10000、 Jり女子ましくは 1500〜4000のポジエチレングジ 一ノレ ·ポジプ Pピレング!; =3 ールブロック共重合体が挙げられ、 2000〜6000のポリエチレングリコール力 S最も好 ましい。なお、水溶性基を有する鎖状ポリマーポリマー成分は、 1種または 2種以上を 組み合わせて用いることができる。ポリマー成分の濃度としては、 10〜5000mgZL 力 S女子ましく、 50〜2000mg/l^力 り女子まし!/ヽ。
めっき反応を促進する化合物として、含硫黄基を有する硫黄系有機化合物が好ま しい。含硫黄基としては、スルフイド基、チオール基 (メルカプト基）、スルホン酸基、ス ルフィン酸基、チォ硫酸基を挙げることができる。含硫基を有する硫黄系有機化合物 を含有させることにより、めっきされ難い凹部を効率的にめき反応を促進してめっきが 均一かつ緻密になり、また耐擦傷性、耐熱性なども良化する。含硫基を有する硫黄 系有機化合物の具体例としては、スルホアルキルスルホン酸（アルキル基の炭素数 は 1〜10、好ましくは 2〜4)およびその塩、ビススルホ有機化合物およびジチォカル バミン酸誘導体からなる群、チォ硫酸またはその塩力 選ばれる化合物を用いること ができ、好まし 、具体例としてビス（3—スルホプロピル）ジスルフイド（SPS)、メルカプ トプロパンスルホン酸ナトリウム（MPS)など挙げられる。またその他、特開平 7— 316 875号の段落 [0012]に挙げられている化合物を用いることも好ましい。なお、硫黄 系有機化合物は 1種または 2種以上を組み合わせて用いてもよい。硫黄系有機化合 物の濃度としては、 0. 02〜2000mgZL力 S好ましく、 0. l〜300mgZLがより好まし い。
[0096] また、めっき過程で電着した金属成長膜を平坦化させる有機化合物として、窒素化 合物が好ましい。めっき液中に窒素化合物を含有させることにより、先に説明した好 ましくは前記めつき反応を抑制する有機化合物剤と連動して併用することによって、 抑制剤性有機化合物をより拡散律速的にしてメッシュ状パターン孔外部に選択的に 吸着させめつきを抑制し、めっき厚みの均一性がより良化する。
窒素化合物としては、ポリアルキレンィミン、 1ーヒドロキシェチルー 2—アルキルイミ ダゾリン塩、ポリジアルキルアミノエチルアタリレート 4級塩、ポリビュルピリジン 4級塩、 ポリビュルアミジン、ポリアリルァミン、ポリアミンスルホン酸、オーラミンおよびその誘 導体、メチルバイオレットおよびその誘導体、クリスタルバイオレットおよびその誘導体 、ャヌスブラックおよびその誘導体、ャヌスグリーン力もなる群力 選ばれる化合物を 用いることができる。なお、窒素化合物は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。窒素化合物の濃度としては、 0. 1〜： LOOOmgZLが好ましぐ 0. 5〜1 50mgZL力 り好ましい。
[0097] 銅めつき工程が 2段以上の多段で構成されている場合、後半の銅めつき液中の有 機系添加剤濃度力 前半銅めつき液に添加した有機系添加剤濃度に対して 70%以 下が好ましぐより好ましくは 50%以下、最も好ましくは実質含有しない。実質含有し ないとは、処理することによって前浴力 液が持ち込まれるために微小混入するとい つたこと以外には、積極的故意に添加を行わないということである。
銅めつき槽の総数の和は、好ましくは 2〜40槽であり、さらに好ましくは 4〜30槽で あり、とくに好ましくは 10〜20槽である。前記銅めつき液の前半に対する後半の槽数 の itiま、 0. 5〜2. 0力好まし!/ヽ。
銅めつき液の浴温は、 15〜40でカ 子ましく、 20〜35°Cが特に好ましい。
[0098] 銅めつき液の撹拌方法としては、一般的に用いられているエアレーシヨンや超音波 撹拌などを用いればよぐ特に限定されない。また、銅めつき後の水洗用の水の温度 としては 15〜40°Cが好ましぐ 20〜30°Cが特に好ましい。
[0099] フィルム 16を繰り出しリール（図示せず）に巻かれた状態でセットして、フィルム 16 のめつきを形成すべき側の面が給電ローラ 12a, 12bと接触するように、フィルム 16を 搬送ローラ（図示せず）に巻き掛ける。なお、電解めつき直前のフィルムの表面抵抗 は、 1〜： ίΟΟΟ Ω Ζ口であることが好ましぐ 5〜500 Ω Ζ口であることがより好ましぐ さらに好まし 、範囲は 10〜： L 00 Ω Ζ口である。
アノード板 13および給電ローラ 12a, 12bに電圧を印加し、フィルム 16を給電ロー ラ 12a, 12bに接触させながら搬送する。フィルム 16をめつき浴 11に導入し、めっき 液 15に浸せきして銅めつきを形成する。液切りローラ 17間を通過する際に、フィルム 16に付着しためっき液 15を拭い取り、めっき浴 11に回収する。これを複数の電解め つき槽で繰り返し、最後に水洗した後、卷取りリール（図示せず）に巻き取る。
フィルム 16の搬送速度は、 l〜30mZ分の範囲で設定される。フィルム 16の搬送 速度は、好ましくは、 1〜： LOmZ分の範囲であり、より好ましくは、 2〜5mZ分の範囲 である。
[0100] 印加電圧は、 1〜： L00Vの範囲であることが好ましぐ 2〜60Vの範囲であることがよ り好ましい。電解めつき槽が複数設置されている場合は、電解めつき槽の印加電圧を 段階的に下げることが好ましい。また、第 1槽目の入り口側の電流量としては、 1〜30 Aが好ましく、 2〜： L0Aがより好ましい。
給電ローラ 12a, 12bはフィルム全面 (接触している面積のうちの実質的に電気的 に接触して ヽる部分が 80%以上）と接触して ヽることが好ま ヽ。
[0101] 上記電解めつき処理によりめつきされる導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電 磁波シールド材の用途としては、薄 、ほどディスプレイの視野角が広がるため好まし い。さら〖こ、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求さ れる。このような観点から、めっきされた導電性金属力もなるシールド膜の厚さは、 9 μ m未満であることが好ましぐ 0. 1 m以上 5 μ m未満であることがより好ましぐ 0. 1 μ m以上 3 μ m未満であることがさらに好ましい。
[0102] また、本発明のめっき処理においては、上記の電解めつき処理を行う直前のフィル ムの表面抵抗が 1〜： ίΟΟΟ Ω Ζ口のフィルムであれば、その前に無電解めつき処理を 行ってもよい。
[0103] また、フィルム上の導電性パターンは連続している（電気的に途切れていない）こと が好ましい。一部でも繋がっていればよぐ導電性パターンが途切れると第 1槽目の 電解めつき槽でめつきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。
[0104] めっき処理時のめっき速度は、緩やかな条件で行うことができる力 5 μ mZhr以上 の高速めつきも可能である。めっき処理において、めっき液の安定性を高める観点か らは、例えば、 EDTAなどの配位子など種々の添加剤をめつき液中に添カ卩して用い ることがでさる。
[0105] [防鲭処理及び防鲭剤]
次に電磁波シールド膜に好ましく施される防鲭処理及びその処理によって膜中に 含まれる防鲭剤について説明する。
本発明において、電磁波シールド膜に含ませるのが好ましい防鲭剤は、シールド膜 作製用の材料である感光材料中 (例えば乳剤層中や表面保護粗中）に含まれてい てもよぐ該感光材料をパターン露光後現像処理する際の現像液中、定着液中また は安定液中に含まれて 、て処理中にシールド膜中に取り込まれてもよぐあるいは現 像処理後の電解めつき液や無電解めつき液、酸化液、さらには独立の防鲭剤浴中に 含まれていて処理中にシールド膜中に取り込まれてもよい。特に、後述する黒化処 理後に防鲭剤浴に浸漬して防鲭剤を膜中に取り込ませることが最も好ましい。
防鲭剤は、メッシュ状の細線に吸着しているものと推定され、その状態で防鲭 '安定 化効果を発揮するものと考えられ、経時後の色味変化を低減する効果がある。本発 明の黒化層を形成した後に、防鲭剤を吸着させた方が吸着効率が著しく高くなり、好 ましい吸着量を吸着させることが可能となる。防鲭剤の好ましい吸着量は 0. 01〜0. 5gZm2、特に好ましくは 0. 03〜0. 3gZm2である。吸着量が少なすぎると経時後の 色味変化を抑える効果が小さくなり、多すぎると黒ィ匕層の密着性を悪化させる。 本発明に用いられる防鲭剤としては、含窒素へテロ環化合物や有機メルカプト化合 物が好ましぐ中でも含窒素へテロ環化合物が好ましく用いられる。
含窒素有機へテロ環化合物の好ましい例は、 5—又は 6-員環ァゾール類が好まし く、中でも 5-員環ァゾール類が好ましい。本発明に用いられる防鲭剤としては、含窒 素有機へテロ環化合物や、有機メルカプト化合物が好ましく用いられ用いられる。
[0106] 好ま 、含窒素 5員環又は 6員環構造は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原 子及びセレン原子の少なくとも一種の原子力 構成される 5又は 6員の複素環を形成 するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環または複素 芳香環で縮合して 、てもよ 、。
ヘテロ環としては例えばテトラゾール環、トリァゾール環、イミダゾール環、チアジア ゾール環、ォキサジァゾール環、セレナジァゾール環、ォキサゾール環、チアゾール 環、ベンズォキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン 環、トリアザインデン環、テトラァザインデン環、ペンタァザインデン環等があげられる 。 R はカルボン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニゥム塩、力 al
ルシゥム塩）、スルホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ-ゥム 塩、マグネシウム塩、カルシウム塩）、ホスホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、 カリウム塩、アンモ-ゥム塩）、置換もしくは無置換のアミノ基 (例えば無置換アミ入ジ メチルアミ入ジェチルアミ入メチルアミ入ビスメトキシェチルァミノ）、置換もしくは無 置換のアンモ-ゥム基（例えばトリメチルアンモ-ゥム、トリェチルアンモ-ゥム、ジメチ ルベンジルアンモ-ゥム）を表す。
これらの環は、置換基を有してもよぐ置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子 (例えば塩 素原子、臭素原子）、メルカプト基、シァノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ ル基（例えば、メチル、ェチル、プロピル、 t—ブチル、シァノエチルの各基）、ァリー ル基（例えばフエ-ル、 4—メタンスルホンアミドフエ-ル、 4—メチルフエ-ル、 3, 4— ジクロルフエ-ル、ナフチルの各基）、ァルケ-ル基（例えばァリル基）、ァラルキル基 (例えばベンジル、 4 メチルベンジル、フエネチルの各基）、スルホ -ル基（例えばメ タンスルホ -ル、エタンスルホ -ル、 p トルエンスルホ-ルの各基）、力ルバモイル基 (例えば無置換力ルバモイル、メチルカルバモイル、フエ-ルカルバモイルの各基）、 スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フエ-ルスル ファモイルの各基）、カルボンアミド基 (例えばァセトアミド、ベンズアミドの各基）、スル ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、 p—トルエンスルホ ンアミドの各基）、ァシルォキシ基 (例えばァセチルォキシ、ベンゾィルォキシの各基） 、スルホニルォキシ基 (例えばメタンスルホ -ルォキシ）、ウレイド基 (例えば無置換ゥ レイド、メチルウレイド、ェチルウレイド、フエ-ルゥレイドの各基）、ァシル基（例えばァ セチル、ベンゾィルの各基）、ォキシカルボ-ル基（例えばメチキシカルボ-ル、フエ ノキシカルボ-ルの各基）、ォキシカルボ-ルァミノ基（例えばメトキシカルボ-ルアミ ノ、フエノキシカルボ-ルアミ入 2—ェチルへキシルォキシカルボ-ルァミノの各基） 、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。置換基は、一つの環に複数置換しても よい。
[0108] 好ましい含窒素有機へテロ環化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
即ち、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリァゾール、 ベンゾ才キサゾーノレ、ベンゾチアゾーノレ、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピぺリジン、ピ ペラジン、キノキサリン、モルホリンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキ シル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
[0109] 好ましい含窒素 6員環化合物としては、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロ リン環、ピぺリジン環、ピリダジン環、ピラジン環を有する化合物であり、中でもトリアジ ン環、ピリミジン環を有する化合物が好ましい。これらの含窒素 6員環化合物を置換 基を有していてもよぐその場合の置換基としては炭素数 1〜6、より好ましくは 1〜3 の低級ァスキル基、炭素数 1〜6、より好ましくは 1〜3の低級アルコキシ基、水酸基、 カルボキシル基、メルカプト基、炭素数 1〜6、より好ましくは 1〜3のアルコキシアルキ ル基、炭素数 1〜6、より好ましくは 1〜3のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
好ましい含窒素 6員環化合物の具体例としては、トリアジン、メチルトリァジン、ジメ チルトリアジン、ヒドロキシェチルトリアジン環、ピリミジン、 4 メチルピリミジン、ピリジ ン、ピロリンがあげられる。
[0110] また、有機メルカプトィ匕合物としては、アルキルメルカプトィ匕合物や、ァリールメルカ プトイ匕合物、ヘテロ環メルカプト化合物などが挙げられる。
アルキルメルカプトィ匕合物としては、システィンゃチオリンゴ酸などが挙げられ、ァリ 一ルメルカプト化合物としては、チォサリチル酸などが挙げられ、ヘテロ環メルカプト 化合物としては、 2—フエ-ル- 1—メルカプトテトラゾール、 2—メルカプトべンゾイミ ダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2— メルカプトピリミジン、 2, 4 ジメルカプトピリミジン、 2 メルカプトピリジンなどが挙げ られ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい 本発明の防鲭剤としては、ベンゾトリァゾール、 5-メチルベンゾトリァゾール、 5—ァ ミノべンゾトリァゾール、 5-クロ口べンゾトリァゾール、テトラゾール、 5-アミノテトラゾー ル、 5-メチルテトラゾール、 5-フエ-ルテトラゾールが特に好ましぐベンゾトリァゾー ルが最も好ましい。
[0111] これら防鲭剤を単独あるいは複数種併用して用いることができる。
防鲭剤水溶液は、防鲭剤化合物を、 1リットル中、 0. 0001-0. lmolの濃度、好ま しくは 0. 001〜0. 05molの濃度として含有するのが好ましい。防鲭剤の可溶化剤と して、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類またはジエチレン グリコールなどのグリコール類を添カ卩して用いることができ、メタノール、エタノールが 特に好ましい。また、水溶液の pHは、防鲭剤を溶解する観点から、 2〜12に調整す ることが好ましぐ 4〜8が特に好ましい。 pH調整は通常の水酸化ナトリウムや硫酸な どのアルカリや酸のほ力、緩衝剤として、リン酸やその塩、炭酸塩、酢酸やその塩、ホ ゥ酸やその塩などを用いることができる。
[0112] [黒化処理及び黒化層]
本発明の導電膜 (例えば、透光性電磁波シールド膜)や、それを組み込んだ光学フ イルムは、導電性金属膜 (めっき層）に黒化処理を行う。
本発明の黒化処理では、導電性金属表面に少なくともニッケルと亜鉛を NiZZn質 量比が 0. 5〜50の範囲で含有する黒ィ匕層を設ける。 NiZZn質量比は、より好ましく は 0.8〜20、さらに好ましくは 0. 5〜2. 0であり、特に好ましくは 0. 8〜 1.2である。 また、導電性金属膜 (このとき、導電性金属膜には黒ィ匕層も含む)の構成について は、導電性金属の総量が 0. 2〜： LO. OgZm2であって、黒化層のニッケルと亜鉛の 合計量が 0. 06〜5. OgZm2であるように導電性金属の総量及び黒ィ匕層量を調整す るのが好ましい。より好ましくは導電性金属の総量が、 1. 0〜7. OgZm2であって、か つニッケルと亜鉛の合計量が 0. 10〜2. Og/m2である。
導電性金属量が少な過ぎると表面抵抗値が大きくなり、好ましい電磁波シールド能 が得られなくなり、多すぎると光透過性が低下し、またヘイズが高くなり好ましくない。 また、黒ィ匕層のニッケルと亜鉛の合計量が少なすぎると経時での色味変化が大きくな り、多すぎると密着性が悪ィ匕して好ましくない。
[0113] また、導電性金属膜を構成する金属種は、銀 0. 05〜2.
Figure imgf000041_0001
銅 0. 2〜5. Og ニッケノレ 0. 06〜2. 0g/m2、亜 )0. 06〜2. Og/m2であること力 S好ましく、 銀 0. 1〜1. OgZm2、銅 1. 0〜4. 0gZm2、ニッケル 0. 08〜： L Og/m2,亜鉛 0. 0 8〜1. OgZm2であることがより好ましい。
安価かつ容易に導電性金属を形成するため銀現像を応用することが好ましぐその ために銀は 0. 05gZm2以上あることが好ましぐ 2. OgZm2より多くなると光透過性 が低下し，また安価にできなくなるため好ましくない。銅は安価にかつ表面抵抗を下 げるため好ましぐ 0. 2gZm2より少ないと好ましい表面抵抗値が得られず、 5. Og/ m2を超えると光透過性が低下し、ヘイズも大きくなり好ましくない。ニッケルと亜鉛の 重量比が本発明の範囲にあれば本発明の効果が得られる力 ニッケルまたは亜鉛が 0. 06gZm2より少ないと経時後の色味変化が大きくなるので好ましくなぐ 2. Og/ m2を超えると黒ィ匕層の密着性が悪ィ匕しまた光透過性も低下するため好ましくない。 メッシュ状の現像銀の上面 (支持体と反対側表面）に銅が選択的に電着するよう〖こ 印加電圧と電解液組成を調整してパターン状の導電性金属膜が、銀と銅の 2層の積 層構成であり、銀層が支持体側となるようにめつきを行ってさらに黒ィ匕層を設けること が特に好ましい。
黒化処理まで実施した後のメッシュ線幅は 5〜30 μ mが好ましぐ 8〜20 μ mがより 好ましい。メッシュのピッチ間隔は 50〜600 μ mが好ましぐ 100〜400 μ mが特に 好ましい。光透過率を高めるため、線幅を細くし、かつピッチ間隔を広くした方が好ま しいが、電磁波シールド能がトレードオフの関係にあるため前記最適範囲が決まる。 線幅は均一であっても、交点が太くなつていても、逆に交点が細く交点間の線中央 部が太くなつて ヽても構わな 、。導電性金属を PDP用の電磁波シールド膜として使 用する場合、メッシュの格子状パターンは膜の端面に対して 30〜70度の角度になつ ていることが好ましぐ 40〜65度の角度が特に好ましい。メッシュが格子状パターン でなくて放射状にくもの巣のような形を取ることもできるが、いずれにしても本発明の 黒ィ匕層を有することが必要である。
[0114] 次に、本発明の黒化層形成工程について述べる。黒ィ匕層形成工程は、ニッケルお よび亜鉛を含有するめつき液を用いて、黒ィ匕層のニッケル及び亜鉛の質量比が下記 式 (1)を満たす黒化層を、前記めつき層 (導電性金属膜)上に形成する。
Ni:Za=0.5:l〜50:l (1)
黒ィ匕層形成工程では、前記黒ィ匕層がニッケルおよび亜鉛を含有する第一黒ィ匕めつ き液、並びにニッケルおよび亜鉛を含有する第二黒化めつき液を用いて 2段階以上 で形成され、第一めつき液のニッケルの含有比が前記第二めつき液のニッケルの含 有比よりも大きいことが好ましい。このとき、黒化層は 2層以上からなる。 2層以上から なる黒ィ匕層は、表層の黒化層ほど、亜鉛含有量がニッケルの含有量より大きい 黒化層を 2段階以上で形成する場合、前記第一めつき液のニッケルおよび亜鉛の 含有モル比が下記式 (2)を満たすことが好ましく、下記式 (2-a)を満たすことがより好 ましい。
Ni:Za=10:l〜100:l (2)
Ni:Za=20:l〜60:l (2-a)
また、第二めつき液のニッケルおよび亜鉛の含有モル比が下記式（3)を満たすこと が好ましぐ下記式（3-a)を満たすことがより好ま 、。
Ni:Za=l:l〜20:l (3)
Ni:Za=2:l〜10:l (3-a)
前記めつき液のニッケルの供給源として硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル が好ましぐ亜鉛の供給源として硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛が好ましぐ特に硫 酸ニッケル、硫酸亜鉛として用いることが好ましい。好ましい添カ卩量は、硫酸ニッケル 6水和物として 50〜200gZL、より好ましくは 80〜150gZLであり、硫酸亜鉛 7水和 物として l〜50gZL、より好ましくは 2〜35gZLである。また、チォシアン酸ナトリウム 、チォシアン酸カリウム、チォシアン酸アンモ-ゥムを用いることが好ましぐ特にチォ シアン酸アンモ-ゥムを用いることが好まし 、。チォシアン酸アンモ-ゥムの好まし！/ヽ 添カロ量は 8〜30gZL、より好ましくは 12〜20gZLである。ニッケルめっき液の光沢 剤として知られているナフタレンスルホン酸塩、サッカリン、 1, 4ーブチンジオール、 プロパギルアルコールのような添加剤やピット防止剤としてラウリル硫酸ナトリウムのよ うな界面活性剤を添加して用いることもできる。 [0115] 黒ィ匕処理液中のニッケルと亜鉛の比率やアンモニア濃度によって、黒化層の-ッケ ル Z亜鉛比率を変更することが可能である。チォシアン酸濃度を一定にしてナトリウ ムとアンモニア比を変更すると、アンモニア濃度が増えると黒ィ匕層のニッケル z亜鉛 の比は増大する。
[0116] 黒化処理液の好ましい pHは 3. 0〜6. 5で、より好ましくは 4. 0〜6. 0である。 pH が低 、と黒ィ匕処理時の水素発生が増大しめっき効率が低下すると共に、特に亜鉛の 電析量が低下し、ニッケル Z亜鉛の比は増大する。一方、 pHが高くなると水酸ィ匕- ッケルが析出しやすくなり好ましくない。黒ィ匕処理によって pH変動しないように、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア水などを添加して pH調整しながら処理する ことが好ましい。このとき、水酸ィ匕ニッケルの沈殿が発生しないように 0. 1〜2Nに薄 めたアルカリで添加し、添加する場所をよく攪拌しながら添加することが好ましい。 pH 変動が小さくなるように pH3〜7に pKaを有する化合物を緩衝剤として用いることも好 ましぐコハク酸、クェン酸などが黒ィ匕層を安定に形成するために特に好ましい。 黒化処理液の好ましい温度は 20〜60°Cで、より好ましくは 25〜40°Cである。液の 攪拌は通常良く知られたエアー攪拌、液を小さいノズル力も噴出すジェット攪拌、タン ク液を循環させて攪拌する方法が好まし ヽ。
[0117] 黒化処理用のアノード電極としてニッケル、カーボンなどを用いることができるが、 黒ィ匕液中の析出物およびそれによる白い汚れ付着を抑制する点でニッケル電極を 用いることが好ましい。この場合、黒ィ匕処理することによって特に亜鉛の濃度が低下 するが、常に一定になるように電析して減った分を上乗せした補充液を作成して補充 する、もしくは時々分析して減った分を補給しながら黒ィ匕処理することが好ましい。 ニッケル電極は、ニッケル板やチタン製の籠に入ったニッケルチップを用いることが できる。
ニッケルアノードを用いる場合は、めっき処理によって pHが高くなつていくため、硫 酸や塩酸などの酸で pHを調整することが好ま ヽ。この場合はアルカリ添カ卩による水 酸化ニッケルの発生がな 、ため液中の汚れやフィルムへの汚れ付着が少な 、。 黒ィ匕処理の力ソード面における電流密度 (電流値 Z液中のメッシュフィルム面積） は 0. l〜5AZdm2、好ましくは 0. 2〜： LAZdm2である。連続的に黒化処理する場 合、線速は 0. l〜30mZ分が好ましぐ 0. 5〜： LOmZ分が特に好ましい。電流密度 が高いほどニッケル Z亜鉛の比が小さくなる傾向にある。また、黒化処理におけるト 一タル電流量でニッケルと亜鉛の量を制御することができ、電流密度を小さくしてそ の分、線速を遅くするか、黒化処理浴数を増やすことによつても、めっき量を変えず にニッケル Z亜鉛の比を変更することが可能である。
[0118] 上記の本発明に係わる電磁波遮蔽膜がエッチングレジストバタ一ンによって作製さ れる場合、その黒ィ匕処理後にレジストパターンを、除去してもよぐまた、処理前でもよ いがエッチングレジストパターンを除去後、残留する導電性金属層の表面を前記の 黒ィ匕処理することが好ま U、。
[0119] 3.透光性電磁波シールド膜 ·光学フィルター
上記のように銀塩乳剤を含む感光材料に露光 '現像 'めっき'黒化処理することによ り得られる黒ィ匕銀メッシュパターンを有する透光性導電性膜が得られる。
この透光性導電性膜は、高い電磁波シールド性および透光性を有しているため、 C RT、 EL、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示フラット パネル、あるいは CCDに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込んで、電磁 波シールド膜として用いることができる。また、本発明に係る導電性金属膜の用途とし ては、上記表示装置等に限定されず、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製 造装置の内部をのぞくための窓や筐体や、電波塔や高圧線等により電磁波障害を 受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設けることができる。
[0120] 本発明に係る透光性導電性膜は、銀メッシュが現像銀により形成され、めっきによ つて導電性が強化され、黒ィ匕によって視認性が向上している。したがって細線パター ンが精密であり、輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることが できるため、特にプラズマディスプレイパネル等の画像表示装置の前面に用いる透 光性電磁波シールド膜として有用である。
[0121] なお、透光性電磁波シールド膜の電磁波シールド能を低下させな!/、ために、導電 性金属部にアースをとることが望ましい。このため、透光性電磁波シールド膜上にァ ースをとるための導通部を形成し、この導通部がディスプレイ本体のアース部に電気 的に接触するようにすることが望ましい。導通部は、透光性電磁波シールド膜の周縁 部に沿って金属銀部或 、は導電性金属部の周りに設けられて 、ることが好適である 導通部はメッシュパターンにより形成されて 、てもよ 、し、パターユングされて!/、な い、例えば金属箔ベタにより形成されていてもよいが、ディスプレイ本体のアース部と の電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタのようにパターユングされていないこ とが好ましい。
[0122] また、本発明に係る透光性導電性膜を透光性電磁波シールド膜として用いる場合 、透光性導電性膜 (透光性電磁波シールド膜)に、接着剤層、ガラス板、後述する保 護フィルムや機能性フィルム等を貼付して光学フィルムの形態とすることが好ましい。 以下、透光性導電性膜 (透光性電磁波シールド膜）に設けることができる各層につい て説明する。
[0123] <接着剤層 >
透光性電磁波シールド膜に接着剤層を設ける位置は、導電性金属部が形成され て 、る側の面でも良 、し、導電性金属部が形成されて 、る側とは反対の面でもよ 、。 透光性電磁波シールド膜と他の層（ガラス板、保護フィルム、機能性フィルム等）との 貼合部分に形成してもよい。接着剤層の厚さは、金属銀部 (または導電性金属部)厚 さ以上とすることが好ましぐ例えば、 10〜80 /ζ πιの範囲とすることができ、 20-50 μ mとすることがより好ましい。
[0124] 接着剤層における接着剤の屈折率は 1. 40〜： L 70であることが好ましい。屈折率 を 1. 40〜： L 70とすることにより、透光性電磁波シールド膜の支持体の屈折率と接 着剤の屈折率との差を小さくし、可視光透過率が低下するのを防ぐことができる。
[0125] また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましぐ特に 、 200°C以下の加熱または lkgfZcm2 (0. lMNZm2)以上の加圧により流動 性を示す接着剤であることが好まし ヽ。
このような接着剤を用いることにより、透光性電磁波シールド膜を被着体であるディ スプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができるので、ラミネ ートゃ加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容 易に接着することができる。 このためには、接着剤の軟ィ匕温度が 200°C以下であると好ましい。透光性電磁波 シールド膜の用途から、使用される環境が通常 80°C未満であるので接着剤層の軟 化温度は、 80°C以上が好ましぐ加工性から 80〜120°Cが最も好ましい。軟化温度 は、粘度が 1012ボイズ（103MPa's)以下になる温度のことで、通常その温度では 1〜 10秒程度の時間のうちに流動が認められる。
[0126] 上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可 塑性榭脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム (屈折率 n=1.52)、ポリイ ソプレン (n=1.521)、ポリ 1, 2 ブタジエン (n=l.50)、ポリイソブテン (n=1.505〜1.51) 、ポリブテン (n=1.513)、ポリ 2 へプチルー 1, 3 ブタジエン (n=l.50)、ポリ 2 t ーブチルー 1, 3 ブタジエン (n=l.506)、ポリ 1, 3 ブタジエン (n=1.515)などの（ジ )ェン類、ポリオキシエチレン (n=l.456)、ポリオキシプロピレン (n=l.450)、ポリビュルェ チルエーテル (n=l .454)、ポリビュルへキシルエーテル (n=l .459)、ポリビュルブチルェ 一テル (n=l.456)などのポリエーテル類、ポリビュルアセテート (n=l.467)、ポリビュルプ 口ピオネート (n=l.467)などのポリエステル類、ポリウレタン (n=1.5〜1.6)、ェチルセル口 ース (n=1.479)、ポリ塩化ビュル (n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル (n=1.52)、ポリメタ タリロニトリル (n=l.52)、ポリスルホン (n=l.633)、ポリスルフイド (n=1.6)、フエノキシ榭脂（ n=1.5〜1.6)、ポリェチルアタリレート (n=1.469)、ポリブチルアタリレート (n=1.466)、ポリ 2 ェチルへキシルアタリレート (n=l .463)、ポリ t ブチルアタリレート (n=l .464)、 ポリ 3 エトキシプロピルアタリレート (n=l.465)、ポリオキシカノレポ-ノレテトラメチレン (n=1.465)、ポリメチルアタリレート (n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタタリレート (n=l .473)、ポリドデシルメタタリレート (n=1.474)、ポリテトラデシルメタタリレート (n=l.475)、 ポリ一 n—プロピルメタクリレー Kn=1.484)、ポリ一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキシルメ タクリレート (η=1.484)、ポリェチルメタタリレート (η=1.485)、ポリ 2 二トロー 2—メチ ルプロピルメタタリレート (η=1.487)、ポリ 1, 1ージェチルプロピルメタタリレート (η=1. 489)、ポリメチルメタクリレー Κη=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可 能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、 2種以上共重合してもよいし、 2 種類以上をブレンドして使用することも可能である。
[0127] さらにアクリル榭脂とアクリル以外との共重合榭脂としてはエポキシアタリレート (η=1. 48〜1.60)、ウレタンアタリレート (n=1.5〜1.6)、ポリエーテルアタリレート (n=1.48〜1.49) 、ポリエステルアタリレート (n=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から 、ウレタンアタリレート、エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレートが優れており、 エポキシアタリレートとしては、 1、 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ァリルアルコールジグリシジルエーテル、 レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジ グリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ 口パントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール テトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル 酸付加物が挙げられる。エポキシアタリレートなどのように分子内に水酸基を有する ポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合榭脂は必要に応じて、 2種以 上併用することができる。
一方、接着剤ポリマーの質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー による標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、 500以上のも のを使用することが好ましい。分子量が 500以下では接着剤組成物の凝集力が低す ぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。
[0128] 接着剤には、硬化剤 (架橋剤)を含有させることができる。接着剤の硬化剤としては トリエチレンテトラミン、キシレンジァミン、ジアミノジフエ-ルメタンなどのアミン類、無 水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾ フエノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフエ-ルスルホン、トリス（ジメチ ルアミノメチル）フエノール、ポリアミド榭脂、ジシアンジアミド、ェチルメチルイミダゾー ルなどを使うことができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上混合して用いても よい。
[0129] 硬化剤の添加量は、接着剤ポリマー 100質量部に対して 0. 1〜50質量部、好まし くは 1〜30質量部の範囲で選択するのがよい。この添加量力 0. 1質量部未満であ ると硬化が不十分となり、 50質量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与 える場合がある。
[0130] また、硬膜剤の他にも、接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、 充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。 透光性電磁波シールド膜上に接着剤層を形成するには、上記の接着剤ポリマー、 硬化剤、その他添加剤等を含む接着剤層組成物を、導電性金属部の一部または全 面を被覆するように塗布し、溶媒乾燥、加熱硬化することにより形成することができる
[0131] <保護フィルム >
本発明に係る透光性電磁波シールド膜には、保護フィルムを貼付することができる 。保護フィルムは、透過性電磁波シールド膜の両面に有していてもよいし、片面のみ (例えば、導電性金属部上）に有していてもよい。
透光性電磁波シールド膜は後述するように、最表面の強化、反射防止性の付与、 防汚性の付与等の効果を有する機能性フィルムをさらに貼合することが多 、ので、こ のような機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜上に設ける場合には、保護フィル ムを剥離することが望ましい。そこで、保護フィルムは剥離可能なものであることが望 ましい。
保護フィルムの剥離強度は、 5mNZ25mm幅〜 5NZ25mm幅であることが好ま しぐより好ましくは 10mNZ25mm幅〜 100mNZ25mm幅である。下限未満では 、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れが あり、好ましくなぐまた上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の 際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム (もしくは接着剤層から)剥離する恐れ があり、やはり好ましくない。
[0132] 保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリエチレン榭脂ゃポリプロピレン榭脂等 のポリオレフイン系榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂等のポリエステル榭脂、ポリ カーボネート榭脂、もしくはアクリル榭脂等の榭脂フィルムを用いることが好ましい。ま た、保護フィルムの貼合面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層してお くことが好ましい。
[0133] く機能性フィルム〉
透光性電磁波シールド膜をディスプレイ (特にプラズマディスプレイ）に用いる場合 には、以下に説明する機能性を有する機能性フィルムを貼付することにより、各機能 性を付与することが好ましヽ。機能性フィルムは粘着剤等を介して透光性電磁波シ 一ルド膜に貼付することができる。
[0134] (反射防止性'防眩性）
透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止 (AR:アンチ リフレクション)性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩 (AG :アンチグレア)性、 またはその両特性を備えた反射防止防眩 (ARAG)性の 、ずれかの機能性を付与 することが好ましい。
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなつてしま うのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防 止だけではなぐコントラスト等を向上させることができる。反射防止性 ·防眩性を有す る機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、 2%以下であることが好ましぐより好ましくは 1. 3%以下、さらに好ましくは 0. 8%以 下である。
[0135] 上記のような機能性フィルムは、適当な透明基材上に反射防止性'防眩性を有する 機能層を設けることにより形成することができる。
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子榭脂ゃフッ化マグネシウム、シリ コン系榭脂ゃ酸化珪素の薄膜等を例えば 1Z4波長の光学膜厚で単層形成したもの 、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケィ化物、窒化物、硫化物等の無機化合 物またはシリコン系榭脂ゃアクリル榭脂、フッ素系榭脂等の有機化合物の薄膜を 2層 以上多層積層したもの等で形成することができる。
[0136] 防眩性層としては、 0. 1 π！〜 10 m程度の微少な凹凸の表面状態を有する層 力 形成することができる。具体的には、アクリル系榭脂、シリコン系榭脂、メラミン系 榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系榭脂等の熱硬化型または光硬化型 榭脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合 物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能 である。粒子の平均粒径は、 1〜40 m程度が好ましい。
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型榭脂を塗布した後、所望 のダロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによつても形成するこ とがでさる。
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜のヘイズは 0. 5%以上 20%以 下であることが好ましぐより好ましくは 1%以上 10%以下である。ヘイズが小さすぎる と防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある
[0137] (ハードコート性）
透光性電磁波シールド膜に耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハード コート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系榭脂、シリコ ン系榭脂、メラミン系榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系榭脂等の熱硬 化型または光硬化型榭脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されな い。ハードコート層の厚さは、 1〜50 /ζ πι程度であることが好ましい。ハードコート層 上に上記の反射防止層および Ζまたは防眩層を形成すると、耐擦傷性 ·反射防止性 および Ζまたは防眩性を有する機能性フィルムが得られ、好適である。
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、 JIS (κ— 54
00)に従った鉛筆硬度が少なくとも Hであることが好ましぐより好ましくは 2H、さらに 好ましくは 3H以上である。
[0138] (帯電防止性）
静電気帯電によるホコリの付着や、人体との接触による静電気放電を防止するため 、透過性電磁波シールド膜には、帯電防止性が付与されることが好ましい。
帯電防止性を有する機能性フィルムとしては、導電性の高 、フィルムを用いることが でき、例えば導電性が面抵抗で 1011 Ω Z口程度以下であれば良い。
導電性の高いフィルムは、透明基材上に帯電防止層を設けることにより形成するこ とができる。帯電防止層に用いる帯電防止剤としては、具体的には、商品名ペレスタ ット (三洋化成社製)、商品名エレクトロスリッパー (花王社製)等が挙げられる。他に、 ITOをはじめとする公知の透明導電膜や ITO超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじ めとする導電性超微粒子を分散させた導電膜で帯電防止層を形成しても良い。上述 のハードコート層、反射防止層、防眩層等に、導電性微粒子を含有させる等して帯 電防止性を付与してもよい。 [0139] (防汚性）
透光性電磁波シールド膜が防汚性を有して 、ると、指紋等の汚れ防止や汚れが付 いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を 付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および Zまたは油 脂に対して非濡性を有する化合物であればよぐ例えばフッ素化合物やケィ素化合 物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名ォプツール (ダイキン社製） 等が挙げられ、ケィ素化合物としては、商品名タカタクオンタム（日本油脂社製)等が 挙げられる。
[0140] (紫外線カット性）
透光性電磁波シールド膜には、後述する色素や透明基材の劣化等を防ぐ目的で 紫外線カット性を付与することが好ま Uヽ。紫外線カット性を有する機能性フィルムは 、透明基材自体に紫外線吸収剤を含有させる方法や透明基材上に紫外線吸収層を 設けることにより形成することができる。
色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長 380nmより短い紫外線 領域の透過率が、 20%以下、好ましくは 10%以下、更に好ましくは 5%以下である。 紫外線カット性を有する機能性フィルムは、紫外線吸収剤や紫外線を反射または吸 収する無機化合物を含有する層を透明基材上に形成することにより得られる。紫外 線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やべンゾフエノン系等、従来公知のものを使用で き、その種類'濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性'溶解性、吸収波長- 吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。
[0141] なお、紫外線カット性を有する機能性フィルムは、可視光線領域の吸収が少なぐ 著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。 また、機能性フィルムに後述する色素を含有する層が形成されている場合は、その 層よりも外側に紫外線カット性を有する層が存在することが望ましい。
[0142] (ガスバリア性）
透光性電磁波シールド膜を常温常湿よりも高い温度，湿度環境化で使用すると、水 分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる接着剤中や貼合界面に水分 が凝集して曇ったり、水分による影響で接着剤が相分離して析出して曇ったりするこ とがあるので、透光性電磁波シールド膜はガスバリア性を有して ヽることが好まし 、。 このような色素劣化や曇りを防ぐためには、色素を含有する層や接着剤層への水 分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が lOgZm2 · day 以下、好ましくは 5gZm2 · day以下であることが好適である。
[0143] (その他の光学特性）
プラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生するため、透光性電磁波シールド膜 を特にプラズマディスプレイに用いる場合は、赤外線遮蔽性 (特に近赤外遮断性)を 付与することが好ましい。
近赤外線カット性を有する機能性フィルムとしては、波長領域 800〜 1 OOOnmにお ける透過率を 25%以下であるものが好ましぐより好ましくは 15%以下、さらに好まし くは 10%以下である。
[0144] また、透光性電磁波シールド膜をプラズマディスプレイに用いる場合、その透過色 が-ユートラルグレーまたはブルーグレーであることが好ましい。これは、プラズマディ スプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させるためであり、また、標 準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合がある力もである。
[0145] さらに、カラープラズマディスプレイはその色再現性が十分に満たされた状況には なぐ特に、赤色表示の発光スペクトルは、波長 580nmから 700nm程度までにわた る数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発 光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。そこで、機能性 フィルムはその原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減さ せる機能を有することが好ま 、。
[0146] これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットに は近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収す る色素を用いて、所望の光学特性とすることができ、また、光学フィルターの色調も可 視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。
[0147] 色素としては、可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料や、近 赤外線吸収剤として知られている化合物を用いることができ、その種類は特に限定さ れるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、ァゾメチ ン系、ォキサジン系、ィモニゥム系、ァゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、 ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン 系、ジチオール系化合物、ジイミ-ゥム系化合物等の一般に市販もされている有機 色素が挙げられる。
[0148] プラズマディスプレイはパネル表面の温度が高ぐ環境の温度が高いときは透光性 電磁波シールド膜の温度も上がるため、色素は、例えば 80°C程度で劣化しない耐熱 '性を有して ヽることが好適である。
また、色素によっては耐光性に乏しいものもある力 このような色素を用いることでプ ラズマディスプレイの発光や外光の紫外線 ·可視光線による劣化が問題になる場合 は、前述のように機能性フィルムに紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線を透過しな い層を設けることによって、紫外線や可視光線による色素の劣化を防止することが好 ましい。
熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると 光学フィルターの透過特性が変わってしま 、、色調が変化したり近赤外線カット能が 低下する場合がある。
また、透明基材を形成するための榭脂組成物や、塗布層を形成するための塗布組 成物中に溶解または分散させるために、色素は溶媒への溶解性や分散性も高いこと が好ましい。
[0149] また、色素の濃度は、色素の吸収波長 ·吸収係数、透光性電磁波シールド膜に要 求される透過特性'透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類'厚さから適宜 設定することができる。
機能性フィルムに色素を含有させる場合、透明基材の内部に含有していてもよいし 、基材表面に色素を含有する層をコーティングしてもよい。また、粘着剤層中に色素 を含有させてもよい。また、異なる吸収波長を有する色素 2種類以上を混合して一つ の層中に含有させてもょ 、し、色素を含有する層を 2層以上有して 、ても良 、。
[0150] また、色素は金属との接触によっても劣化する場合があるため、このような色素を用 いる場合、色素を含有する機能性フィルムは、色素を含有する層が透光性電磁波シ 一ルド膜上の導電性金属部と接触しな 、ように配置することが更に好ま 、。
実施例
[0151] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に 示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しな い限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に より限定的に解釈されるべきものではない。
[0152] [実施例 1]
(ハロゲン化銀感光材料の作製）
水媒体中の Ag60gに対してゼラチン lO.Ogを含む、球相当径平均 0. l /z mの沃臭 塩ィ匕銀粒子 (1 = 0. 2モル％、 Br=40モル％)を含有する乳剤を調製した。
また、この乳剤中には K Rh Brおよび K IrClを濃度が 10— 7 (モル/モル銀）になる
3 2 9 2 6
ように添カ卩し、臭化銀粒子に Rhイオンと Irイオンをドープした。この乳剤に Na PdCl
2 4 を添加し、更に塩ィ匕金酸とチォ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラ チン硬膜剤と共に、銀の塗布量が lgZm2となるようにポリエチレンテレフタレート (PE T)力もなる支持体上に塗布した。この際、 AgZゼラチン体積比は 1Z2とした。
PET支持体の厚さは 90 πι、幅 30cmのものを用いた。幅 30cmの PET支持体に 25cmの幅で 20m分塗布を行い、塗布の中央部 24cmを残すように両端を 3cmずつ 切り落としてロール状のハロゲンィ匕銀感光材料を得た。
[0153] (露光）
ハロゲン化銀感光材料の露光は特開 2004-1244号公報の発明に記載の DMD (デ ジタル'ミラー 'デバイス）を用いた露光ヘッドを 25cm幅になるように並べ、感光材料 の感光層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステージを湾曲さ せて配置し、感材送り出し機構および卷取り機構を取り付けた上、露光面のテンショ ン制御および卷取り、送り出し機構の速度変動が露光部分の速度に影響しないよう にバッファー作用を有する橈みを設けた連続露光装置にて行った。露光の波長は 4 OOnmで、ビーム形は 10 μ mの略正方形、およびレーザー光源の出力は 100 Jで めつに。
露光のパターンは、線幅 10 mの格子状のパターンが 45度の角度になるようにし 、ピッチが 300 m間隔で幅 24cm長さ 10m連続するように行った。
[0154] (現像処理）
•現像液 1L処方 (補充液も同組成）
ハイドロキノン 22 g
亜硫酸ナトリウム 50 g
炭酸カリウム 40 g
エチレンジァミン'四酢酸 2 g
臭化カリウム 4 g
ポジエチレング IJn—ノレ 4000 1 g
水酸化カリウム 4 g
pH 10. 2に調整
[0155] ，定着液 1L処方 (補充液も同組成）
チォ硫酸アンモニゥム液（75%) 300 ml
亜硫酸アンモ-ゥム · 1水塩 25 g
1, 3-ジァミノプロパン '四酢酸 8 g
酢酸 5 g
アンモニア水（27%) 1 g
pH 6. 2に調整
[0156] 上記処理剤を用いて露光済みハロゲンィ匕銀感光材料を、富士写真フィルム社製自 動現像機 FG— 710PTSを用いて処理条件としては現像 33°Cで 40秒、定着 30°Cで 25秒、水洗は流水（5L/min)で 25秒の処理を行った。
ランニング処理条件として、感光材料の処理量を 100m2/日で現像液の補充量を 500mlZm2、定着液の補充量を 640ml/m23日間のランニング処理を行った。 以上のようにして透明フィルム上に銀メッシュパターンが格子状に作製されたフィル ムを作製した。このフィルムの表面抵抗は、 45. 2 Ω ロであった。
[0157] (めっき処理）
上記処理により銀メッシュパターンが形成されたフィルムに対して、図 1に示す電解 めっき槽 10と実質的に同じ機能槽構成であるが、銅めつき液 A(15)を満たしためつ き槽 11に代表される第 1段階の複数の槽と、銅めつき液 B (18)を満たしためっき槽 1 9に代表される第 2段階の複数の槽とを後述する工程になるように連続構成とし、後 述の処理の実施が可能となるようにめつき槽を接続した電解めつき装置を用い、めつ き処理を行った。なお、フィルムの銀メッシュ面が下向きとなるように（銀メッシュ面が 給電ローラと接するように）、電解めつき装置にとり付けた。めっき槽 11および 19のサ ィズは、各浴ともに 80cm X 80cm X 80cmであった。
なお、給電ローラ 12a, 12bとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（10cm φ、 長さ 70cm)を使用し、ガイドローラ 14およびその他の搬送ローラとしては、 5cm φ、 長さ 70cmのローラを使用した。また、ガイドローラ 14の高さを調製することで、ライン 速度が違っても一定の液中処理時間が確保されるようにした。
[0158] また入り口側の給電ローラ 12aとフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下部 とめつき液面との距離（図 1に示す距離 La)を 9cmとした。出口側の給電ローラと感光 材料の銀メッシュ部分が接して 、る面の最下部とめっき液面との距離（図 1に示す距 離 Lb)を 19cmとした。また、ライン搬送速度を 2. 5mZ分とした。
銅めつき槽のアノードは銅ボールを使用し、黒ィ匕槽のアノードはカーボン電極を使 用した。
[0159] めっき処理におけるめっき処理液及び防鲭液の組成めつき槽は以下のとおりである 化学処理液の組成 （補充液も同組成）
グノレタノレアノレデヒド 20g
水を加えて 1L
化学処理液の補充量は、感材 lm2に対して 20mlに設定した。
[0160] 銅めつき液 Aの組成 （補充液も同組成）
硫酸銅 5水塩 220g
硫酸 (47%) 220mL
塩酸（2N) 0. 5mL
ポリエチレングリコール 4000
(平均分子量 4000) 0. 4g ャヌスグリーン B 0. 05g
ビス（3—スルホプロピル）ジスルフイド 0. 05g
純水を加えて 1L
pH-0. 1
[0161] 銅めつき液 Bの組成 （補充液も同組成）
硫酸銅 5水塩 200g
硫酸 (47%) 200mL
純水を加えて 1L
pH-0. 1
銅めつき液 Aと Bの補充量は、感材 lm2に対して 40mlに設定した
[0162] 黒化液 タンク液 Z補充液共通
硫酸ニッケル 6水塩 120g
チォシアン酸アンモ-ゥム 17g
硫酸亜鉛 7水塩
硫酸ナトリウム 16g
純水を加えて 1L
pH5. 0 (硫酸と水酸化ナトリウムで pH調整）
黒化液の補充量は、感材 lm2に対して 60mlに設定し、 0. 6Nの水酸ィ匕ナトリウムを 感材 lm2に対して 20mlの割合で別途滴下した。
[0163] 防鲭液 タンク液 補充液
ベンゾ卜ジァゾール 2. Og 3. Og
メタノール 20ml 20ml
純水を加えて 1L 1L
防鲭液の補充量は、感材 lm2に対して 100mlに設定した。
[0164] 以下に、めっき槽の処理時間、及び印加電圧を示す。また、めっき 1〜8のめつき液 は銅めつき液 Aを、めっき 9〜16のめつき液は銅めつき液 Bを用いた。
また、全ての銅めつき液、水洗水及び化学処理液、防鲭液の温度は 25〜30°C、黒 化液の温度は 30°C、乾燥温度は 50°C〜 70°Cで処理を行つた。 化学処理 30秒
水洗 30秒
水洗 30秒 乾燥 30秒 めっき 1 30秒 電圧 20V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 2 30秒 電圧 18V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 3 30秒 電圧 17V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 4 30秒 電圧 12V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 5 30秒 電圧 10V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 6 30秒 電圧 9V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 7 30秒 電圧 8V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 8 30秒 電圧 7V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 9 30秒 電圧 5V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 10 30秒 電圧 4V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 11 30秒 電圧 4V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 12 30秒 電圧 3V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 13 30秒 電圧 3V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 14 30秒 電圧 2V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 15 30秒 電圧 2V 水洗 30秒
乾燥 30秒
めっき 16 30秒 電圧 IV 水洗 30秒
水洗 30秒
乾燥 30秒
黒化処理 1 45秒 電圧 6V 水洗 30秒
乾燥 30秒
黒化処理 2 45秒 電圧 3V 水洗 30秒
乾燥 30秒
防鲭 45秒
水洗 30秒
乾燥 1分 50°C〜70°C
[0166] 得られたフィルム試料について以下のようにして、各金属量を定量した。
(試料中の金属量定量）
10%硝酸を作製し、 10%硝酸 100mlに試料を一定面積（7cm X 3. 5cm)浸漬し たものを超音波装置に約 2時間セットし、完全に試料中の金属を抽出する。その後、 液中の金属濃度を ICP発光分析装置 (島津製作所製)を用いて定量し、フィルム試 料 lm2当りの金属量として求めた。金属としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛について定 量し、ニッケル Z亜鉛の質量比を求めた。
(試料中の防鲭剤の定量）
前記金属定量に用いた抽出液について、液体クロマトグラフィーを用いて防鲭剤濃 度を定量し、フィルム試料 lm2当りの防鲭剤量として求めた。
[0167] 上記作製したフィルム試料に対して、黒化処理の電流密度、黒化処理 1と、黒ィ匕処 理 2の黒化液の pH、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、チォシアン酸アンモ-ゥムの濃度を 適宜変更することによって、黒ィ匕層のニッケルと亜鉛の比率を変更したサンプルを作 成した。
得られた試料について、以下のようにして、金属メッシュフィルムの欠陥'ムラ、及び 、湿熱経時後の色味変化と密着性について評価した。得られた結果を表 1に示す。
[0168] (金属メッシュフィルムの欠陥）
得られた試料の中央の幅 5cmを長さ lmに渡って、 目視及び光学顕微鏡で観察し 、金属メッシュの欠陥の観察した。この場合の欠陥は金属メッシュの断線及び、黒ィ匕 層が被覆されていない金属銅表面の露出部分、金属メッシュに接した透明フィルム 部分に観られるえぐれや異物などの欠陥等であり、欠陥が 10個以上観測されるもの を X、それ以下のものを〇とした。
(金属メッシュフィルムのムラ） 得られた試料中央の幅 5cmを長さ lmに渡って、目視にて観測し、ムラの観られるも のを X、観測されないものを〇とした。
(湿熱経時後の色味変化）
めっき直後の色味を日立の分光光度計 U3410にて透過スペクトルを測定し、測定 値に基づ 、て CIED65標準光源下での L*b*c*の色度座標の b*値を求めて b* (Fr)と した。次いで、この試料を 60°C90%の恒温恒湿条件下で 500時間保管し、再び同 様にして色度座標値 b*を求めて b* (500hr)として、高温保管中の色味変化として両 測定値の差（A b*)を求めた。
A b* = b* (500hr) -b* (Fr)
A b*が小さいほど、色味変化が小さく好ましい。 A b*が 3. 0より大きいと、 PDP用 の電磁波シールド膜としての使用には不適当である。
[0169] (密着性の評価）
めっき処理直後の試料を、セロハンテープ (-チバン (株)製の CT24)を用いて指 の腹で試料に密着させた後剥離した。目視にて剥離状況を確認した。
X 一部ではあるが明らかな剥離が見られる
X X 全体的に明らかな剥離が見られる
[0170] (表面抵抗値）
得られた試料に対して、ダイァインスツルメンッ社製ロレスター GP (型番 MCP— T6 10)直列 4探針プローブ (ASP)にて行い、先頭及び末尾から lmをのぞく任意の場 所 10ケ所を測定し、その平均値を求めた。 0. 4 ΩΖ口以下であることが電磁波シー ルド性から好ましい。
(全光透過率）
ヘイズメーター NDH2000 (NIPPON DENSHOKU製）にて JISK7105に基づいて全 光透過率を測定した。値が大き 、ほど透過率が高く好ま 、。
(ヘイズ）
ヘイズメーター NDH2000 (NIPPON DENSHOKU製）にてヘイズを測定した。値が 小さ 、ほどヘイズが小さく好まし!/、。
[0171] [表 1] No. 二ッケル 亜鉛量 ニッケル 金滅メ ッ 金属メ ッ 備考
/亜鉛の シュフィ シュフィ
質量比 /レムの欠 ノレムのム
陥 ラ
101 0. 22 0. 21 1. 05 〇 〇 本翻
102 0. 32 0. 07 4. 57 〇 〇 本発明
103 0. 29 0. 04 7. 25 〇 〇 本発明
104 0. 18 0. 56 0. 32 X X 比較例
[0172] 上記実施例力もわ力るように、黒ィ匕処理のめっき液に含まれる亜鉛の量を減らし、 黒ィ匕層の亜鉛の含有量を減らしたことで、金属メッシュフィルムの欠陥およびムラが 改善された。さらに、実施例では、比較例に比べて透明付着物汚れも減った。このよ うな効果が得られた理由は定かではないが、めっき液の中の亜鉛の量を減らすと、め つきの効率が上がり、水素発生が減り、これに伴いフィルム力も剥離した透明成分が 減少したと推定される。その結果、透明付着物汚れがへったと本発明者は推定する。
[0173] 表 1から分力るように、ニッケルと亜鉛の重量比が 0.5〜50の範囲内の本発明試料 では、金属メッシュフィルムの透明付着物汚れが少なかった。
また上記の本発明の試料は、湿熱経時後の色味変化が小さぐ密着性に優れてい た。また、表面抵抗は、 0. 4 Ω Ζ口以下、全光線透過率は 80%以上、ヘイズは 5% 以下であり、 PDP用の電磁波シールドフィルムとして好適に使用できる。
[0174] [実施例 2]
実施例 1の Ni:Zn= 7 : 1の条件において、黒化槽アノードをカーボン電極から-ッ ケル板に変更 (pH調整は 0. 1N硫酸を使用）し下記の黒ィ匕液を用いて処理を行った ところ、金属メッシュフィルムの欠陥やムラおよび透明付着汚れが全く見られず、更に 実施例 1で見られたフィルム縁部の白い汚れが全く見られなカゝつた。
[実施例 3]
実施例 1の実験 101の電解めつき処理後の試料に、 PET支持体の金属メッシュと 反対の面側に、総厚みが 28 mの保護フィルム (パナック工業 (株)製、品番; HT— 25)をラミネーターローラーを用いて貼り合わせた。また、金属メッシュ側にも、ポリエ チレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが 65 μ mの保護フィルム（ 株)サンエーィ匕研製、品名；サ-テクト Y—26F)をラミネーターローラーを用いて貼り 合わせを行った。
[0175] 次いで、 PET支持体の金属メッシュと反対の面を貼り合わせ面にして、厚さ 2. 5m m、外形寸法 950mm X 550mmのガラス板を透明なアクリル系粘着材を介して貼り 合わせた。
[0176] 次に、外縁部 20mmを除いた内側の金属メッシュ上に、厚さ 25 μ mのアクリル系透 光性粘着材を介して、厚さ 100 mPETフィルム、反射防止層、近赤外線吸収剤含 有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム (住友大阪セメント (株)製 商品 名タリアラス ARZNIR)を貼り合わせた。なお、該アクリル系透光性粘着材層中には 光学フィルターの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 PS— Red— G、 PS— Violet -RC)を含有させた。
さらに、ガラス板には、粘着材を介して反射防止フィルム（日本油脂 (株)製商品名リ ァルック 8201)を貼り合わせ、光学フィルターを作製した。
[0177] 得られた光学フィルタ一は、保護フィルム付き電磁波シールドフィルムを有している ので、傷や金属メッシュの欠陥が極めて少ないものであった。また金属メッシュが黒 色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなぐまた、実用上支障がないレ ベルの電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（300〜800nmの透過率が 15%以下） を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させ ること〖こよって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等の光学フィルタ 一として好適に使用できることが示された。
(実施例 a-l〜6及び比較例 a-l〜2)
No.101の黒ィ匕処理 1及び 2で使用するめつき液の硫酸亜鉛 7水塩の濃度を下記表 2のように変更し、 目的の Ni:Znの質量比の黒ィ匕層を形成した。この処理以外は、 No. 101と同様にして導電膜を製造した。
[0178] [表 2] Ni : Znの質量比 亜鉛濃度 7水塩濃度 （g/L) 透明付着物 黒味 黒化層 黒化処理 1 黒化処理 2 汚れ発生
めっき液 めっき液
実施例 a - 1 15： 1 6 6 4 普通 実施例 a-2 25： 1 10 10 4 普通 実施例 a-3 4. 57： 1 30 10 5 良好 実施例 a-4 7. 25： 1 30 3. 5 5 良好 実施例 a-5 0. 5 : 1 30 35 3 良好 実施例 a-6 50： 1 1 0. 5 3 良好 比較例 a - 1 0. 1 : 1 50 50 1 良好 比較例 a-2 60： 1 0. 5 0. 5 3 悪い
[0179] 透明付着物汚れ発生評価：
5 :汚れが発生しな力つた。
4：汚れがほとんど発生しな力つた。
3 :汚れは発生したが、実用上問題なし。
2：フィルムに汚れが少し発生した。
1：フィルムに汚れが発生した。
[0180] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。 本出願は 2006年 3月 28日出願の日本特許出願 (特願 2006-088538)およ び 2006年 6月 16日出願の日本特許出願（特願 2006-167440)に基づくものであり、そ の内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲
[I] 電磁波シールド能を有し、かつ表面が黒ィ匕層で覆われたパターン状の導電性金属 膜を透明支持体上に設けてなる透光性電磁波シールド膜であって、該黒ィ匕層が-ッ ケル Z亜鉛の質量比が 0.5〜50であるニッケルと亜鉛の合金を含有することを特徴 とする透光性電磁波シールド膜。
[2] 前記導電性金属膜を構成する金属の総量が、 0. 2〜10. OgZm2であることを特 徴とする請求項 1に記載の透光性電磁波シールド膜。
[3] 前記ニッケルと亜鉛の合金の合計量力 0. 06〜5. OgZm2であることを特徴とす る請求項 1又は 2に記載の透光性電磁波シールド膜。
[4] 前記導電性金属膜を構成する金属が、銀及び Z又は銅であることを特徴とする請 求項 1〜3のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
[5] 前記導電性金属膜が銀 0. 05〜2. OgZm2および銅 0. 2〜： LOgZm2を含有し、か つ黒化層が、ニッケル 0. 06〜2. Og/m2および亜鉛 0.02〜2.0g/m2を含有する ことを特徴とする請求項 4に記載の透光性電磁波シールド膜。
[6] 前記ニッケル Z亜鉛の質量比が 0.8〜20であることを特徴とする請求項 1〜5のい ずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
[7] 前記導電性金属膜が、銀を含有する銀層と銅を含有する銅層の 2層構成であること を特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
[8] ベンゾトリァゾール、ベンゾトリアゾール誘導体及びメルカプト系化合物力 選ばれ る少なくとも 1種を 0. 03〜0. 3g/m2含有することを特徴とする請求項 1〜7のいず れかに記載の透光性電磁波シールド膜。
[9] ゼラチンを含有することを特徴とする請求項 1〜8の ヽずれかに記載の透光性電磁 波シールド膜。
[10] 前記導電性金属膜が、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する銀塩感光 材料を露光して現像することにより形成された現像銀層と、前記現像銀層上に電解 めっきによって形成された金属層とを含むことを特徴とする請求項 1〜8のいずれか に記載の透光性電磁波シールド膜。
[II] 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された導電性金属膜と、前記導電性金 属膜上に形成された黒ィ匕層とを有する導電膜であって、
前記黒ィ匕層がニッケル及び亜鉛を含有し、ニッケル及び亜鉛の質量比が下記式（1
)を満たすことを特徴とする導電膜。
Ni:Za=0.5:l〜50:l (1)
[12] 支持フィルムと前記支持フィルム上に形成された銀塩含有層とを有する銀塩感光 材料を露光して現像し、金属銀部を形成する工程と、
前記金属銀部にめっきを施しめつき層を形成するめつき工程と、
ニッケルおよび亜鉛を含有するめつき液を用いて、ニッケル及び亜鉛の質量比が 下記式 (1)を満たす黒化層を、前記めつき層上に形成する黒ィ匕層形成工程と、 を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
Ni:Za=0.5:l〜50:l (1)
[13] 前記黒ィ匕層がニッケルおよび亜鉛を含有する第一黒ィ匕めつき液、並びにニッケル および亜鉛を含有する第二黒化めつき液を用いて 2段階以上で形成され、前記第一 めっき液のニッケルの含有比が前記第二めつき液のニッケルの含有比よりも大きいこ とを特徴とする請求項 12に記載の導電膜の製造方法。
[14] 前記第一めつき液のニッケルおよび亜鉛の含有モル比が下記式（2)を満たすこと を特徴とする請求項 13に記載の導電膜の製造方法。
Ni:Za=10:l〜100:l (2)
[15] 前記第二めつき液のニッケルおよび亜鉛の含有モル比が下記式（3)を満たすこと を特徴とする請求項 13に記載の導電膜の製造方法。
Ni:Za=l:l〜20:l (3)
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