WO2009110046A1 - フォトレジスト層を有するワークの加工方法 - Google Patents

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objective lens
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    • H10P76/2041—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a processing method for processing a workpiece having a photoresist layer using an exposure apparatus.
  • a photoresist is applied to the surface of a workpiece (workpiece), this photoresist is finely exposed with a laser exposure device, and then etched to perform fine shape processing on the workpiece.
  • the method of applying is known.
  • NA numerical aperture
  • an object of the present invention is to provide a processing method capable of preventing the workpiece from being damaged and also preventing contamination of the objective lens when the heat mode resist type photoresist material is used. .
  • the present invention for solving the aforementioned problems is a processing method for processing a workpiece having a photoresist layer using an exposure apparatus, wherein the exposure is performed between an objective lens of the exposure apparatus and the photoresist layer.
  • An object capable of transmitting light emitted from the apparatus is disposed, and the photoresist layer is exposed through the object.
  • the objective lens collides with the object by some vibration.
  • the objective lens does not directly contact the photoresist layer, damage to the photoresist layer can be prevented. Therefore, the product yield can be improved.
  • the objective lens can be brought close to the photoresist layer, an objective lens having a large NA can be used and exposure can be performed with a minute size.
  • the object in the present invention only needs to be able to transmit light emitted from the exposure apparatus to the extent that there is no problem with exposure by the exposure apparatus.
  • the photoresist layer may be made of a material that can change the shape of a heat mode type.
  • the photoresist layer is made of a material that can change its shape in the heat mode
  • the photoresist material whose shape has changed is scattered by exposure with an exposure apparatus.
  • the scattered material since the object is disposed between the photoresist layer and the objective lens, the scattered material does not adhere to the objective lens. Therefore, the frequency of cleaning the objective lens can be reduced, and the production efficiency can be improved.
  • the scattered material since the scattered material mainly adheres to the object and less scattered matter adheres to the photoresist layer, the accuracy of the uneven shape processed into the photoresist layer is increased, and cleaning of the scattered matter is easy or unnecessary. Become.
  • the workpiece after the exposure of the photoresist layer, the workpiece can be etched using the photoresist layer as a mask. Thereby, the uneven
  • the relative speed between the object and the photoresist layer becomes 0 during exposure, and even if the objective lens collides with the workpiece, damage to the photoresist layer can be prevented more reliably.
  • the scattered matter is generated from the photoresist layer, no airflow is generated between the object and the photoresist layer, so the scattered matter is likely to adhere to the object, and the scattered matter is between the object and the photoresist layer. Is spread and spreads over the photoresist layer again.
  • the contact between the object and the photoresist layer in the present invention does not mean that the substances are brought into strict contact with each other at the micro level, but refers to a state in which the object is naturally contacted to the extent that it can move with the workpiece. That is, when the object and the photoresist layer are smooth, air may inevitably intervene between them, but the contact referred to in the present invention includes such a state. In addition to air, other substances such as liquids or solids may be interposed. Of course, the object may be made of a sticky substance so that air between the photoresist layer is excluded and the object and the photoresist layer are completely brought into close contact with each other.
  • the exposure can be performed while rotating the workpiece during the exposure.
  • the object is fixed to the workpiece by a clamp during the exposure.
  • the object is adhered to the workpiece by a method that can be separated from the processing surface of the photoresist layer. Thereby, relative movement between the object and the workpiece can be reliably prevented, and damage to the photoresist layer can be more reliably prevented.
  • the object can be a sheet-like object, and the sheet-like object has a thickness of 1 to 80% of the distance between the objective lens and the photoresist layer. It is desirable to be.
  • the processing method of the present invention even when the objective lens of the exposure apparatus collides with the work due to the influence of vibration or the like, damage to the photoresist layer can be prevented and production efficiency can be improved. . Further, when the photoresist layer is capable of changing the shape in the heat mode, it is possible to prevent the objective lens from being soiled by the scattered matter generated from the photoresist layer.
  • FIG. (A)-(d) It is a figure explaining an exposure apparatus. It is an enlarged view of the exposure part of FIG. (A)-(d) is a figure explaining the process process of the board
  • a workpiece 10 processed by the method of the present invention includes a substrate 11 and a photoresist layer 12 provided on the surface of the substrate 11.
  • This workpiece 10 shows the simplest form for understanding the invention, and other layers may be provided in addition to the substrate 11 and the photoresist layer 12.
  • the workpiece 10 is a stamper used as a mold for manufacturing an optical recording disk, but is not limited thereto.
  • the present invention can also be applied to a mold used for molding a product having a rough surface shape.
  • the substrate 11 has a disk shape, and a through hole 11a for inserting a spindle shaft 33 described later is formed at the center.
  • substrate 11 is not specifically limited, For example, Si and various metals can be used.
  • the photoresist layer 12 is provided on the substrate 11 by spin coating or the like.
  • the coating liquid for forming the photoresist layer 12 is generated by dissolving the compound constituting the photoresist layer 12 in an organic solvent.
  • the coating material is 2% (weight ratio) of a dye material of the following chemical formula 1 in a TFP (tetrafluoropropanol) solvent which is an organic solvent. ) Can be used.
  • the thickness of the photoresist layer 12 varies depending on the type of the workpiece 10, it is desirable to form the photoresist layer 12 as thin as possible when fine irregularities are to be formed on the photoresist layer 12.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness of the photoresist layer 12 is desirably 0.01 ⁇ m or more, more desirably 0.03 ⁇ m or more, and particularly desirably 0.05 ⁇ m or more.
  • a transparent sheet 20 is provided as an example of an object that can transmit light emitted from the exposure apparatus.
  • the transparent sheet 20 has substantially the same disk shape as the work 10 in plan view, and a through hole 20a for inserting a spindle shaft 33 described later is formed at the center.
  • the upper limit of the thickness of the transparent sheet 20 is desirably 80% or less, more desirably 60% or less, and further desirably 50% of the distance between the objective lens 35a and the photoresist layer 12 described later. It is as follows. This is because if it is too thick, the exposure head 35 frequently collides with the transparent sheet 20 due to variations in the position of the exposure head 35 to be described later, making control difficult.
  • the lower limit of the thickness of the transparent sheet 20 is desirably 1% or more of the distance between the objective lens 35a and the photoresist layer 12, more desirably 5% or more, and further desirably 10% or more. This is because if the thickness is too thin, problems such as wrinkling occur when the transparent sheet 20 is handled.
  • the position of the surface 20b (see FIG. 2) on the photoresist layer 12 side of the transparent sheet 20 is located in a region on the photoresist layer 12 side from an intermediate position between the surface of the objective lens 35a and the surface of the photoresist layer 12. It is desirable to do. More preferably, the surface 20b is in a region within 30% of the distance L1 from the photoresist layer 12 and further within 20% of the distance L1, where L1 is the distance between the objective lens 35a and the photoresist layer 12 shown in FIG. It is desirable to be located.
  • the position of the surface 20b of the transparent sheet 20 is preferably within an area within 0.5 mm from the surface of the photoresist layer 12, and more preferably within an area within 0.3 mm.
  • the area within 0.1 mm is most desirable.
  • the transparent sheet 20 only needs to be able to transmit light emitted from the exposure apparatus to the extent that the exposure by the exposure apparatus 30 is not hindered.
  • the transmittance of the laser light emitted from the laser light source is 50% or more. It is 70% or more, and more desirably 80% or more. This is because if the transmittance of the laser beam is low, the exposure efficiency of the photoresist layer 12 is poor, it takes time, and the heat generation amount of the transparent sheet 20 increases.
  • the material of the transparent sheet 20 is not limited as long as it has such light transmittance.
  • PC polycarbonate
  • olefin triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • glass SiO 2 and the like
  • PC polycarbonate
  • olefin triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • SiO 2 and the like can be employed.
  • PC, olefin, and TAC are preferably used.
  • the transparent sheet 20 preferably has low birefringence, and the phase difference is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and most preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the transparent sheet 20 is preferably 1.5 mm or less, more preferably 0.7 mm or less, and most preferably 0.2 mm or less.
  • the exposure apparatus 30 includes a fixed stage 31, a rotary stage 32, a spindle shaft 33, a clamp 34, an exposure head 35, and a guide 36.
  • the rotary stage 32 is provided on the fixed stage 31 so as to rotate integrally with the spindle shaft 33 and the clamp 34, and a rotational driving force is input by a motor (not shown).
  • the spindle shaft 33 is formed on a shaft thinner than the rotary stage 32 and is inserted into the through hole 11 a of the workpiece 10 and the through hole 20 a of the transparent sheet 20.
  • the clamp 34 is provided on the top of the spindle shaft 33 and is urged downward by screws or springs. For this reason, the workpiece 10 is sandwiched between the rotary stage 32 and the clamp 34.
  • the transparent sheet 20 is pressed against the workpiece 10 by the clamp 34 and is fixed to the workpiece 10.
  • the air layer between the photoresist layer 12 and the transparent sheet 20 in contact with the photoresist layer 12 is exaggerated, but the transparent sheet 20 is attached to the substrate 11 by a clamp 34.
  • the inner peripheral portion of the pressed transparent sheet 20 comes into close contact with the photoresist layer 12.
  • the exposure head 35 can be the same as an optical pickup device used in an optical disk reading device such as a CD, DVD, or Blu-ray (registered trademark) disk.
  • the exposure head 35 includes an objective lens 35a, a scanning device 35b, a focus actuator 35c, and a laser light source (not shown).
  • the objective lens 35a is moved in the optical axis direction by the focus actuator 35c, and focuses the laser light emitted from the laser light source on the photoresist layer 12.
  • the guide 36 is provided along the radial direction of the workpiece 10, and the scanning device 35 b moves the exposure head 35 along the guide 36.
  • the wavelength of the laser light emitted from the laser light source is preferably 405 nm or 660 nm, and most preferably 405 nm.
  • the exposure apparatus 30 as described above exposes the photoresist layer 12 by emitting laser light from a laser light source while rotating the work stage 10 by rotating the rotary stage 32 by a control device (not shown).
  • the control device controls the focus actuator 35 c to focus the laser beam on the photoresist layer 12.
  • the control device controls the scanning device 35b to move the exposure device 30 from the inner peripheral side of the workpiece 10 to the outer peripheral side or from the outer peripheral side to the inner peripheral side, thereby exposing the entire surface of the photoresist layer 12. be able to.
  • the photoresist layer 12 When the photoresist layer 12 is exposed by the exposure device 30, as shown in FIG. 2, a portion of the photoresist layer 12 irradiated with the laser beam LB absorbs the laser beam LB and becomes a high temperature. Is scattered due to vaporization, sublimation or decomposition, and the shape of the photoresist layer 12 is changed to form the recess 41.
  • the photoresist layer 12 since the photoresist layer 12 is a material capable of changing the shape of the heat mode, the concave portion 41 is formed only in the portion where the temperature is high. That is, it is possible to form the recess 41 that is thinner than the beam diameter and has a very narrow width.
  • the scattered material 42 of a photoresist material adheres to the surface of the transparent sheet 20 which faces. Therefore, since the scattered material 42 of the photoresist material does not adhere to the objective lens 35a, the frequency of cleaning the objective lens 35a can be reduced. Therefore, production efficiency can be improved.
  • the transparent sheet 20 is in contact with the photoresist layer 12, no unnecessary airflow is generated between the photoresist layer 12 and the transparent sheet 20, and the scattered photoresist material is It adheres to the transparent sheet 20 without being flowed by such an air flow. Therefore, the photoresist layer 12 is prevented from being contaminated by the scattered photoresist material.
  • the objective lens 35a is finely moved in the optical axis direction by the focus actuator 35c, even if the objective lens 35a comes into contact with the transparent sheet 20 by a focus operation or external vibration, according to the processing method of this embodiment.
  • the photoresist layer 12 is hardly scratched.
  • the transparent sheet 20 is in contact with the photoresist layer 12 and is fixed to the substrate 11 by the clamp 34, the relative speed between the transparent sheet 20 and the photoresist layer 12 is 0 even during exposure, and the objective The possibility that the photoresist layer 12 is damaged when the lens 35a collides with the transparent sheet 20 is very low.
  • the workpiece 10 having the concavo-convex shape formed on the photoresist layer 12 can make the concavo-convex shape on the substrate 11 by, for example, the process shown in FIG.
  • a recess 41 is formed in the photoresist layer 12 to partially expose the surface of the substrate 11 from the photoresist layer 12, and then transparent as shown in FIG.
  • the sheet 20 is peeled off from the photoresist layer 12.
  • etching is performed using the photoresist layer 12 as a mask to form a recess 43 on the surface of the substrate 11.
  • various etching methods such as wet etching, dry etching, and RIE (reactive ion etching) can be employed as the etching.
  • corrugated pattern by the recessed part 43 can be completed on the surface of the board
  • exposure may be performed after a fine powder 21 is interposed between the photoresist layer 12 and the transparent sheet 20.
  • the occurrence of an interference pattern due to the close proximity of the transparent sheet 20 and the photoresist layer 12 is prevented, and the exposure of the laser beam LB by the exposure device 30 and appropriate exposure are appropriately performed. Can be done.
  • the average particle diameter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and most preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and most preferably 0.5 ⁇ m or more. This is because if the particle size is too large, the focusing servo is not stabilized due to the presence of the powder 21, while if the particle size is too small, it is difficult to obtain the effect of preventing the occurrence of interference patterns, and the focusing servo is not stable.
  • the average particle diameter as used in the field of this invention means the value measured by the laser diffraction method.
  • the ratio of the powder 21 arranged in a certain area in the surface of the photoresist layer 12 is preferably 1% or less, more preferably 0.1% so that the powder 21 does not affect the exposure. It is desirable to disperse so that it becomes less than%, most preferably less than 0.01%.
  • the transparent sheet 20 may be bonded to the workpiece 10 by the adhesive 22 only in the vicinity of the outer periphery.
  • work 10 can be prevented reliably, and damage to a photoresist layer can be prevented more reliably.
  • the transparent sheet 20 can be peeled without damaging the processed surface, so that a strong material can be used as the adhesive 22. I do not care.
  • the method of adhering the transparent sheet 20 to the workpiece 10 may be any method that can be separated without damaging the processed surface of the photoresist layer 12. For example, an adhesive having excellent peelability from the photoresist layer 12. , The transparent sheet 20 may be adhered to the workpiece 10 over the entire surface.
  • the photoresist layer 12 capable of changing the shape in the heat mode is used.
  • the photoresist layer 12 that does not change the shape may be used.
  • the photoresist layer 12 is exposed. Damage can be prevented. Therefore, the product yield can be improved.
  • the objective lens 35a can be brought close to the photoresist layer 12, the objective lens 35a having a large NA can be used for exposure with a very small beam diameter.
  • the plate-like workpiece 10 is exemplified, but the workpiece 10 is not limited to a plate-like one, and may be any shape such as a columnar shape, a cylindrical shape, or a spherical shape. Also, in the case of a plate shape, a square card shape or the like is not limited to a disk shape.
  • laser light is used as light emitted from the exposure apparatus 30, but it is not necessarily required to be laser light. That is, a non-monochromatic light source can be used as long as it can be focused to a desired size.
  • the clamp 34 that presses the transparent sheet 20 toward the substrate 11 is illustrated for holding the workpiece 10, but a simple chuck used for holding a CD or DVD may be used.
  • the entire surface of the photoresist layer 12 is exposed by moving the workpiece 10, but the entire surface of the photoresist layer 12 is exposed by moving the exposure head 35 while the workpiece 10 is stationary. It may be.
  • the material represented by Chemical Formula 1 is exemplified as the pigment material to be included in the coating solution, but the present invention is not limited to this.
  • preferable examples of the photoresist layer 12 having a dye material include methine dyes (cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes), macrocyclic dyes (phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes).
  • Azo dyes include azo metal chelate dyes), arylidene dyes, complex dyes, coumarin dyes, azole derivatives, triazine derivatives, 1-aminobutadiene derivatives, cinnamic acid derivatives, quinophthalone dyes, and the like.
  • methine dyes, oxonol dyes, macrocyclic dyes, and azo dyes are preferable.
  • the dye-type photoresist layer 12 preferably contains a dye having absorption in the exposure wavelength region.
  • the upper limit of the extinction coefficient k indicating the amount of light absorption is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, further preferably 3 or less, and 1 or less. Most preferred. The reason is that if the extinction coefficient k is too high, light does not reach from the light incident side of the photoresist layer 12 to the opposite side, and uneven holes are formed.
  • the lower limit value of the extinction coefficient k is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.001 or more, and further preferably 0.1 or more. The reason is that if the extinction coefficient k is too low, the amount of light absorption is reduced, so that a larger laser power is required and the processing speed is reduced.
  • the photoresist layer 12 needs to absorb light at the exposure wavelength. From such a viewpoint, a dye can be appropriately selected or the structure can be modified according to the wavelength of the laser light source.
  • the oscillation wavelength of the laser light source is around 780 nm
  • pentamethine cyanine dye heptamethine oxonol dye
  • pentamethine oxonol dye phthalocyanine dye
  • naphthalocyanine dye naphthalocyanine dye
  • the oscillation wavelength of the laser light source is around 660 nm, it is advantageous to select from trimethine cyanine dye, pentamethine oxonol dye, azo dye, azo metal complex dye, pyromethene complex dye, and the like.
  • a monomethine cyanine dye when the oscillation wavelength of the laser light source is around 405 nm, a monomethine cyanine dye, monomethine oxonol dye, zero methine merocyanine dye, phthalocyanine dye, azo dye, azo metal complex dye, porphyrin dye, arylidene dye, complex It is advantageous to select from dyes, coumarin dyes, azole derivatives, triazine derivatives, benzotriazole derivatives, 1-aminobutadiene derivatives, quinophthalone dyes, and the like.
  • examples of preferable compounds as the photoresist layer 12 are given for the case where the oscillation wavelength of the laser light source is around 780 nm, around 660 nm, and around 405 nm, respectively.
  • the compounds (I-1 to I-10) represented by the following chemical formulas 2 and 3 are compounds when the oscillation wavelength of the laser light source is around 780 nm.
  • the compounds (II-1 to II-8) represented by the chemical formulas 4 and 5 are compounds when the wavelength is around 660 nm.
  • the compounds (III-1 to III-14) represented by the chemical formulas 6 and 7 are compounds when the wavelength is around 405 nm.
  • this invention is not limited to the case where these are used for a photoresist material.
  • JP-A-4-74690 JP-A-8-127174, JP-A-11-53758, JP-A-11-334204, JP-A-11-334205, JP-A-11-334206,
  • the dyes described in JP-A-11-334207, JP-A-2000-43423, JP-A-2000-108513, JP-A-2000-158818, and the like are also preferably used.
  • Such a dye-type photoresist layer 12 is prepared by dissolving the dye in a suitable solvent together with a binder or the like to prepare a coating solution, and then coating the coating solution on the substrate 11 to form a coating film. Then, it can be formed by drying.
  • the temperature of the surface on which the coating solution is applied is preferably in the range of 10 to 40 ° C. More preferably, the lower limit is 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and particularly preferably 23 ° C. or higher.
  • the upper limit it is more preferable that it is 35 degrees C or less, It is still more preferable that it is 30 degrees C or less, It is especially preferable that it is 27 degrees C or less.
  • the photoresist layer 12 may be a single layer or a multilayer. In the case of a multilayer structure, the photoresist layer 12 is formed by performing the coating process a plurality of times.
  • the concentration of the dye in the coating solution is generally in the range of 0.01 to 15% by mass, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, and most preferably. It is in the range of 0.5 to 3% by mass.
  • Examples of the solvent for the coating solution include esters such as butyl acetate, ethyl lactate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; dimethylformamide and the like Amides; Hydrocarbons such as methylcyclohexane; Ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether and dioxane; Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol diacetone alcohol; 2,2,3,3-tetrafluoropropanol and the like Fluorinated solvents; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; That.
  • esters such
  • Fluorine solvents, glycol ethers, and ketones are preferred. Particularly preferred are fluorine type solvents and glycol ethers. More preferred are 2,2,3,3-tetrafluoropropanol and propylene glycol monomethyl ether.
  • the said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types in consideration of the solubility of the pigment
  • various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be added according to the purpose.
  • the temperature of the coating solution is preferably in the range of 23 to 50 ° C., more preferably in the range of 24 to 40 ° C., and particularly in the range of 25 to 30 ° C. preferable.
  • the binder include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin, and rubber; hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyisobutylene; Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, butyral resin And synthetic organic polymers such as initial condensation products of thermosetting resins such as rubber derivatives and phenol / formaldehyde resins.
  • natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin, and rubber
  • hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyisobutylene
  • Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl
  • the amount of the binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (mass ratio) with respect to the dye, preferably 0.1. It is in the range of double to 5 times (mass ratio).
  • the photoresist layer 12 can contain various anti-fading agents in order to improve the light resistance of the photoresist layer 12.
  • a singlet oxygen quencher is generally used.
  • the singlet oxygen quencher those described in publications such as known patent specifications can be used. Specific examples thereof include JP-A-58-175893, JP-A-59-81194, JP-A-60-18387, JP-A-60-19586, and JP-A-60-19587.
  • the amount of the anti-fading agent such as the singlet oxygen quencher used is usually in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably in the range of 0.5 to 45% by weight, based on the amount of the dye.
  • the range is preferably 3 to 40% by mass, particularly preferably 5 to 25% by mass.
  • the wavelength of the absorption peak of the dye is not necessarily limited to that in the visible light wavelength range, and may be in the ultraviolet range or the infrared range.
  • the wavelength ⁇ w for forming the pattern of the concave portion 41 with a laser is preferably in the relationship of ⁇ a ⁇ w in relation to the dye absorption wavelength ⁇ a. With such a relationship, the light absorption amount of the dye is appropriate, the formation efficiency is increased, and a clean uneven shape can be formed.
  • the wavelength ⁇ w of the laser light for forming the concave pattern 51 may be any wavelength that can obtain a large laser power.
  • 193 nm, 210 nm, 266 nm, 365 nm, 405 nm, 488 nm, 532 nm, 633 nm, 650 nm, 680 nm , 780 nm, 830 nm and the like are preferably 1000 nm or less.
  • the laser beam may be any laser such as a gas laser, a solid laser, or a semiconductor laser.
  • a solid-state laser or a semiconductor laser in order to simplify the optical system, it is preferable to employ a solid-state laser or a semiconductor laser.
  • the laser light may be continuous light or pulsed light, but it is preferable to employ laser light whose emission interval can be freely changed.
  • the laser cannot be directly on / off modulated, it is preferable to modulate with an external modulation element.
  • the laser power is high in order to increase the processing speed.
  • the scanning speed speed at which the photoresist layer 12 is scanned with laser light
  • the upper limit value of the laser power is preferably 100 W in consideration of the upper limit value of the scanning speed, more preferably 10 W, still more preferably 5 W, and most preferably 1 W.
  • the lower limit of the laser power is preferably 0.1 mW, more preferably 0.5 mW, and even more preferably 1 mW.
  • the laser light is preferably light that has excellent transmission wavelength width and coherency and can be narrowed down to a spot size comparable to the wavelength.
  • the exposure strategy (light pulse irradiation conditions for properly forming the pattern of the recesses 41), it is preferable to adopt a strategy used in an optical disc. That is, it is preferable to adopt conditions such as the exposure speed, the peak value of the laser beam to be irradiated, and the pulse width as used in optical disks.
  • the vaporization, sublimation or decomposition of the photoresist layer 12 preferably has a large rate of change and is steep.
  • the weight reduction rate by differential thermal balance (TG-DTA) at the time of vaporization, sublimation or decomposition of the photoresist layer 12 is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 20 % Or more.
  • the slope of weight reduction (weight reduction rate per 1 ° C. temperature increase) by the differential thermal balance (TG-DTA) at the time of vaporization, sublimation or decomposition of the photoresist layer 12 is 0.1% / ° C. or more. Preferably, it is 0.2% / ° C. or more, more preferably 0.4% / ° C. or more.
  • the transition temperature of chemical or / and physical change such as softening, liquefaction, vaporization, sublimation, decomposition, etc. is preferably 2000 ° C. or less, more preferably 1000 ° C. or less, more preferably 500 ° C. More preferably, it is as follows. The reason is that if the transition temperature is too high, a large laser power is required.
  • the lower limit of the transition temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. The reason is that if the transition temperature is too low, the temperature gradient from the surroundings is small, and a clear hole edge shape cannot be formed.
  • a disk-shaped substrate was prepared, and a 100 nm thick photoresist layer was formed on the substrate. Then, a polycarbonate film having a thickness of 0.1 mm was placed as a transparent sheet on the photoresist layer, and the photoresist layer was exposed through the polycarbonate film. The substrate and polycarbonate film chucked the inner periphery of the central hole. Details of each member are as follows.
  • Dye layer (photoresist layer) 2 g of the dye material of the above chemical formula 1 was dissolved in 100 ml of a TFP (tetrafluoropropanol) solvent and spin-coated. At the time of spin coating, the coating liquid was dispensed on the inner periphery of the substrate at a coating start rotation speed of 500 rpm and a coating end rotation speed of 1000 rpm, and the rotation was gradually increased to 2200 rpm.
  • the refractive index n of the dye material is 1.986, and the extinction coefficient k is 0.0418.
  • fine concave portions were formed from the surface on the photoresist layer side with DDU1000 (wavelength 405 nm, NA 0.85) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd.
  • the concave portions were formed in a spiral shape with a width of 0.2 ⁇ m and a pitch of 0.5 ⁇ m.
  • the conditions for forming the recess are as follows. Laser power 2mW Line speed 5m / s Exposure signal 5 MHz rectangular wave
  • the concave portions could be formed satisfactorily in the photoresist layer.
  • the objective lens was carefully observed, but no scattered material of the photoresist material was found. Thereafter, dry etching was successfully performed using this photoresist layer as a mask.
  • Example 2 SiO 2 powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m was sparsely disposed between the photoresist layer and the polycarbonate film, and the polycarbonate film was fixed to the substrate with a chuck.
  • the other test pieces were the same as in Example 1.
  • the polycarbonate film of this test piece was locally pressed against the photoresist layer with a finger, no interference pattern was generated.
  • the photoresist layer was exposed under the same conditions as in Example 1, no problem occurred in focusing, and concave portions could be formed satisfactorily in the photoresist layer.
  • dry etching could be performed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 1 A test piece with the polycarbonate film removed was prepared for the test piece of Example 1, and the photoresist layer was exposed under the same conditions as in Example 1. The optical system was changed so that the photoresist layer was in focus. When the objective lens was carefully observed after the exposure, a slight amount of scattered photoresist was observed.
  • Example 2 In the test piece of Example 1, the polycarbonate film was locally pressed against the photoresist layer with a finger. As a result, an interference pattern was observed. When the photoresist layer was exposed under the same conditions as in Example 1 with this interference pattern being generated, the focus of the exposure apparatus was not stable, and a recess could not be formed in the photoresist layer.

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Abstract

　露光装置（３０）を用いてフォトレジスト層（１２）を有するワーク（１０）を加工する加工方法である。露光装置（３０）の対物レンズ（３５ａ）とフォトレジスト層（１２）との間に、露光装置（３０）が発する光を透過可能な透明シート（２０）を配置し、この透明シート（２０）を通してフォトレジスト層（１２）を露光する。

Description

フォトレジスト層を有するワークの加工方法
　本発明は、露光装置を用いてフォトレジスト層を有するワークを加工する加工方法に関する。
　一般に、微細加工技術として、加工対象物（ワーク）の表面にフォトレジストを塗布し、このフォトレジストをレーザ露光装置で微細に露光し、その後、エッチングを行うことで、ワークに微細な形状加工を施す方法が知られている。
　フォトレジスト層を露光する場合、例えば、特開平０４－３４５９２１号公報に示すように、光をフォトレジスト層に吸収させ、発生した熱によりフォトレジスト材料を分解・気化・飛散させ、凹部を形成することがある。このように、光の熱により加工を行う場合、一定の温度以上になった部分だけが形状変化するので、露光で化学変化が起こる場合とは異なり、光スポットよりも小さい穴を形成する、いわゆる超解像加工を行うことができる。このような加工は、光ディスクのピックアップと同様の装置を用いて行うことができ、安価で、高速に微細加工を行うことができるという利点がある。また、フォトレジスト層の現像が不要であり、簡便な工程で加工を行えるという利点もある。
　しかし、上述したようないわゆるヒートモードレジスト型のフォトレジスト層を露光して加工する場合、フォトレジスト材料の飛散物が露光装置の対物レンズに付着して、対物レンズを頻繁にクリーニングしなければならないという問題がある。
　また、露光時に光線を細く絞って微細な加工を行おうとする場合、対物レンズの開口数（ＮＡ）を大きくする傾向がある。ＮＡを大きくすると、焦点距離は短くなるため、ワークと対物レンズの距離は短くなり、些細な振動でも対物レンズがワークに衝突し、ワークに傷が付くという問題がある。この問題は、オートフォーカスサーボを行っていると対物レンズが動くため、特に顕著となる。
　そこで、本発明は、ワークの損傷を未然に防止し、また、ヒートモードレジスト型のフォトレジスト材料を用いた場合の対物レンズの汚れを防止することができる加工方法を提供することを目的とする。
　前記した課題を解決するための本発明は、露光装置を用いてフォトレジスト層を有するワークを加工する加工方法であって、前記露光装置の対物レンズと前記フォトレジスト層との間に、前記露光装置が発する光を透過可能な物体を配置し、当該物体を通して前記フォトレジスト層を露光することを特徴とする。
　このような方法によれば、フォトレジスト層と露光装置の対物レンズとの間に、露光装置が発する光を透過可能な物体を配置してあるので、仮に何らかの振動により対物レンズが物体に衝突しても、対物レンズはフォトレジスト層には直接接触しないので、フォトレジスト層の損傷を防止することができる。そのため、製品の歩留まりを向上させることができる。また、対物レンズをフォトレジスト層に近づけることができる結果、対物レンズとしてＮＡの大きなものを使用し、微小なサイズで露光を行うことができる。
　なお、本発明における物体は、露光装置による露光に支障が無い程度に露光装置が発する光を透過可能であればよい。
　前記した方法においては、前記フォトレジスト層は、ヒートモード型の形状変化が可能な材料からなるものであってもよい。
　フォトレジスト層がヒートモードの形状変化が可能な材料からなる場合、露光装置での露光により、形状変化したフォトレジスト材料が飛散する。しかし、本発明の方法においては、フォトレジスト層と対物レンズとの間に物体を配置してあるため、飛散した材料は対物レンズに付着しない。したがって、対物レンズのクリーニングの頻度を少なくすることができ、生産効率を向上させることができる。また、飛散した材料は、主として物体に付着し、フォトレジスト層に付着する飛散物は少なくなるため、フォトレジスト層に加工した凹凸形状の精度が高くなるとともに、飛散物の洗浄が容易または不要となる。
　前記した方法においては、フォトレジスト層の露光後、前記フォトレジスト層をマスクとして前記ワークをエッチングすることができる。
　これにより、ワークに露光パターンに応じた凹凸形状を形成することができる。
　前記した方法においては、前記物体を、前記フォトレジスト層に接触させて配置するのが望ましい。
　このようにすることで、露光中に物体とフォトレジスト層の相対速度が０となり、仮に対物レンズがワークに衝突したときでもフォトレジスト層の損傷をより確実に防止することができる。また、フォトレジスト層から飛散物が発生した場合においても、物体とフォトレジスト層との間で気流が発生しないので、飛散物が物体に付着しやすく、物体とフォトレジスト層との間で飛散物が流れて広がり、フォトレジスト層に再度降りかかるようなことが抑制される。
　なお、本発明における物体とフォトレジスト層の接触とは、ミクロレベルで物質同士を厳密に接触させることを意味せず、物体がワークとともに移動できる程度に自然に接触させた状態をいう。すなわち、物体とフォトレジスト層とが平滑である場合には、これらの間に不可避的に空気が介在することがあるが、本発明でいう接触は、このような状態を含む。さらに、空気の他に、他の物質、例えば液体または固体が多少介在しても構わない。もちろん、物体を粘着性の物質で構成するなどして、フォトレジスト層との間の空気を排除させ、物体とフォトレジスト層とを完全に密着させてもよい。
　物体とフォトレジスト層を接触させる場合においては、前記フォトレジスト層と前記物体との間に粉体を介在させるのが望ましい。
　物体とフォトレジスト層を接触させる場合、前記したように、通常これらの間に不可避的に空気層が介在しうるが、物体がフォトレジスト層に部分的に近づくと、その場所に光の干渉模様、いわゆるニュートンリングが発生する。このような干渉模様があると、露光時のフォーカシングに影響を与える可能性があるが、粉体を介在させることで、物体とフォトレジスト層との間に所定の微小な隙間を確保でき、干渉模様の発生を防止することができる。
　前記した方法においては、前記露光時において、前記ワークを回転させながら露光を行うことができる。
　また、前記した方法においては、前記露光時において、前記物体を前記ワークにクランプにより固定するのが望ましい。もしくは、前記露光時において、前記フォトレジスト層の被加工面から分離可能な方法で前記物体を前記ワークに接着しておくことが望ましい。
　これにより、物体とワークとの相対移動を確実に防止でき、フォトレジスト層の損傷をより確実に防止できる。
　前記した方法においては、前記物体は、シート状のものを用いることができ、このときのシート状の物体は、厚さが、前記対物レンズと前記フォトレジスト層との距離の１～８０％であることが望ましい。
　上述したように、本発明の加工方法によれば、露光装置の対物レンズが振動などの影響でワークに衝突した場合においても、フォトレジスト層の損傷を防止でき、生産効率を向上させることができる。また、フォトレジスト層がヒートモードの形状変化が可能なものであるときには、フォトレジスト層から発生した飛散物による対物レンズの汚れを防止することができる。
露光装置を説明する図である。 図１の露光部分の拡大図である。 （ａ）～（ｄ）は、露光後の基板の加工工程を説明する図である。 フォトレジスト層と透明シートの間に粉体を介在させた例を示す図である。 透明シートの外周付近を基板に接着した例を示す図である。
　次に、本発明の加工方法について図面を参照しながら説明する。
　図１に示すように、本発明の方法により加工されるワーク１０は、基板１１と、この基板１１の表面に設けられたフォトレジスト層１２を含む。このワーク１０は、発明の理解のため、最も簡素な形態を示したものであり、基板１１とフォトレジスト層１２の他にも別の層が設けられていても構わない。
　ワーク１０は、例えば、本実施形態では、光記録ディスクを製造するための型として用いられるスタンパを示すが、これに限られない。例えば、微細な凹凸表面を有するＬＥＤ(Light Emitting Diode)、ＥＬ(Electro-Luminescence)素子、液晶ディスプレイ、ＦＥＤ(Field Emission Display)などに用いられる光学素子や、ＩＣチップなどに用いられる半導体素子、微細な凹凸表面形状を有する製品の成形に用いる金型にも本発明を適用することができる。
　基板１１は、円板形状をしており、中心に後述するスピンドル軸３３を挿通するための貫通孔１１ａが形成されている。基板１１の材料は特に限定されないが、例えば、Ｓｉや各種の金属を用いることができる。
　フォトレジスト層１２は、基板１１の上にスピンコートなどにより設けられる。フォトレジスト層１２を形成するための塗布液は、フォトレジスト層１２を構成する化合物が有機溶剤に溶解されることで生成される。例えば、ヒートモード型の形状変化が可能なフォトレジスト層１２を形成する場合、塗布液としては、下記化学式１の色素材料を、有機溶剤であるＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）溶剤に２％（重量比）で溶解させたものを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　フォトレジスト層１２の厚さは、ワーク１０の種類により異なるが、フォトレジスト層１２に微細な凹凸を形成したい場合には、極力薄く形成するのが望ましい。例えば、１μｍ以下の幅でフォトレジスト層１２に凹凸を形成するのであれば、膜厚の上限値は、１μｍ以下が望ましく、０．５μｍ以下がさらに望ましく、０．３μｍ以下が特に望ましい。また、フォトレジスト層１２の膜厚の下限値は、０．０１μｍ以上が望ましく、０．０３μｍ以上がさらに望ましく、０．０５μｍ以上が特に望ましい。
　ワーク１０の、フォトレジスト層１２が形成された側には、露光装置が発する光を透過可能な物体の一例としての透明シート２０が設けられている。透明シート２０は、平面視でワーク１０とほぼ同じ円板形状であり、中心に後述するスピンドル軸３３を挿通するための貫通孔２０ａが形成されている。
　透明シート２０の厚さは、望ましくは、上限が後述する対物レンズ３５ａとフォトレジスト層１２との間の距離の８０％以下であり、より望ましくは、６０％以下であり、さらに望ましくは５０％以下である。厚すぎると、後述する露光ヘッド３５の位置のばらつきにより頻繁に露光ヘッド３５が透明シート２０に衝突して制御が困難になるからである。透明シート２０の厚さの下限は、望ましくは対物レンズ３５ａとフォトレジスト層１２との間の距離の１％以上であり、より望ましくは５％以上であり、さらに望ましくは１０％以上である。薄すぎると、透明シート２０を取り扱う際に、しわがよるなどの不具合が生じるからである。
　また、透明シート２０のフォトレジスト層１２側の表面２０ｂ（図２参照）の位置は、対物レンズ３５ａの表面とフォトレジスト層１２の表面との中間位置より、フォトレジスト層１２側の領域に位置しているのが望ましい。より望ましくは、表面２０ｂは、図２に示した対物レンズ３５ａとフォトレジスト層１２の距離をＬ１として、フォトレジスト層１２から距離Ｌ１の３０％以内、さらには距離Ｌ１の２０％以内の領域に位置するのが望ましい。これを、具体的な大きさで言えば、透明シート２０の表面２０ｂの位置は、フォトレジスト層１２の表面から０．５ｍｍ以内の領域にあるのが望ましく、０．３ｍｍ以内の領域がより望ましく、０．１ｍｍ以内の領域が最も望ましい。
　透明シート２０は、露光装置３０による露光に支障が無い程度に露光装置が発する光を透過可能であればよく、例えば、レーザ光源が発するレーザ光の透過率が５０％以上であり、望ましくは、７０％以上であり、さらに望ましくは８０％以上である。レーザ光の透過率が低いと、フォトレジスト層１２の露光の効率が悪く、時間が掛かり、また、透明シート２０の発熱量が大きくなってしまうからである。
　このような光の透過性を有する限り、透明シート２０の材質は問わない。例えば、ＰＣ（ポリカーボネート）、オレフィン、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ガラス、ＳｉＯ２などを採用することができる。この中でも、好ましくは、ＰＣ、オレフィン、ＴＡＣを用いるのがよい。透明シート２０は、複屈折が低いことが好ましく、位相差は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。透明シート２０の厚さは、１．５ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下が最も好ましい。
　露光装置３０は、固定ステージ３１と、回転ステージ３２と、スピンドル軸３３と、クランプ３４と、露光ヘッド３５と、ガイド３６とを備える。
　回転ステージ３２は、固定ステージ３１上において、スピンドル軸３３およびクランプ３４と一体で回転するように設けられ、図示しないモータにより回転駆動力が入力される。
　スピンドル軸３３は、回転ステージ３２より細い軸に形成され、ワーク１０の貫通孔１１ａおよび透明シート２０の貫通孔２０ａに挿通される。
　クランプ３４は、スピンドル軸３３の頂部に設けられ、ネジ止めまたはバネにより下側に付勢されている。このため、ワーク１０は、回転ステージ３２とクランプ３４との間で挟持されている。つまり、透明シート２０は、クランプ３４によりワーク１０に押し付けられ、ワーク１０に固定されている。なお、添付した各図面においては、フォトレジスト層１２と、これに接触している透明シート２０との間の空気層を誇張して表現してあるが、クランプ３４で透明シート２０を基板１１に向けて押し付けると、その押し付けられた透明シート２０の内周部はフォトレジスト層１２に密着する。
　露光ヘッド３５は、ＣＤ、ＤＶＤまたはＢｌｕ－ｒａｙ（登録商標）ディスクなどの光ディスクの読取装置に用いられる光ピックアップ装置と同様のものを用いることができる。
　露光ヘッド３５は、対物レンズ３５ａ、スキャン装置３５ｂ、フォーカスアクチュエータ３５ｃおよび図示しないレーザ光源を有する。対物レンズ３５ａは、フォーカスアクチュエータ３５ｃにより光軸方向に移動され、フォトレジスト層１２上に、レーザ光源から出射したレーザ光を集束させるようになっている。ガイド３６は、ワーク１０の径方向に沿って設けられ、スキャン装置３５ｂは、ガイド３６に沿って露光ヘッド３５を移動させるようになっている。
　なお、レーザ光源が発するレーザ光の波長は、４０５ｎｍや６６０ｎｍが好ましく、４０５ｎｍが最も好ましい。
　以上のような露光装置３０は、図示しない制御装置により、回転ステージ３２を回転させワーク１０を回転させながら、レーザ光源からレーザ光を出射させ、フォトレジスト層１２を露光する。このとき、制御装置は、フォーカスアクチュエータ３５ｃを制御してフォトレジスト層１２にレーザ光を集束させる。そして、制御装置は、スキャン装置３５ｂを制御して、露光装置３０をワーク１０の内周側から外周側または外周側から内周側に移動させ、これにより、フォトレジスト層１２の全面を露光することができる。
　露光装置３０によりフォトレジスト層１２の露光を行うと、図２に示すように、フォトレジスト層１２のうちレーザ光ＬＢが照射された部分がレーザ光ＬＢを吸収して高温になり、フォトレジスト材料が気化、昇華または分解などにより飛散して、フォトレジスト層１２の形状が変化し、凹部４１が形成される。このとき、フォトレジスト層１２は、ヒートモードの形状変化が可能な材料であるから、高温になった部位のみに凹部４１が形成される。すなわち、ビーム径より細い、非常に細い幅の凹部４１を形成することができる。
　そして、フォトレジスト材料の飛散物４２は、対面する透明シート２０の表面に付着する。そのため、フォトレジスト材料の飛散物４２は対物レンズ３５ａに付着しないので、対物レンズ３５ａのクリーニングの頻度を少なくすることができる。よって、生産効率を向上することができる。
　また、本実施形態においては、透明シート２０は、フォトレジスト層１２に接触しているので、フォトレジスト層１２と透明シート２０の間で不要な気流は発生せず、飛散したフォトレジスト材料は、かかる気流に流されることなく、透明シート２０に付着する。そのため、飛散したフォトレジスト材料によりフォトレジスト層１２が汚れることが抑制される。
　さらに、フォーカスアクチュエータ３５ｃにより対物レンズ３５ａは、光軸方向に微動するが、本実施形態の加工方法によれば、仮に対物レンズ３５ａがフォーカス動作または外部からの振動により透明シート２０に接触したとしても、フォトレジスト層１２は傷が付きにくい。また、透明シート２０は、フォトレジスト層１２に接触し、またクランプ３４により基板１１に固定されていることから、露光中においても透明シート２０とフォトレジスト層１２の相対速度は０であり、対物レンズ３５ａが透明シート２０に衝突したときにフォトレジスト層１２が傷付く可能性は非常に低い。
　このようにしてフォトレジスト層１２に凹凸形状を形成したワーク１０は、例えば図３に示す工程により、基板１１に凹凸形状を作ることができる。図３（ａ）に示すように、フォトレジスト層１２に凹部４１を形成してフォトレジスト層１２から部分的に基板１１の表面を露出させた後、図３（ｂ）に示すように、透明シート２０をフォトレジスト層１２から剥がす。そして、図３（ｃ）に示すようにフォトレジスト層１２をマスクとしてエッチングを行い、基板１１の表面に凹部４３を形成する。ここで、エッチングとしては、ウェットエッチング、ドライエッチング、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）など、種々のエッチング方法を採用できる。
　そして、凹部４３を形成した後は、図３（ｄ）に示すように、フォトレジスト層１２をエタノールなどの洗浄液で除去することで、基板１１の表面に凹部４３による凹凸パターンを完成させることができる。
　以上に本発明に係る方法の実施形態について説明したが、本発明の方法は、適宜変更して実施することが可能である。
　例えば、図４に示すように、フォトレジスト層１２と透明シート２０との間に微小な粉体２１を介在させた上で露光を行ってもよい。このように、粉体２１を介在させることで、透明シート２０とフォトレジスト層１２が局部的に近づくことによる干渉模様の発生を防止し、露光装置３０によるレーザ光ＬＢのフォーカシングや、露光を適切に行うことができる。
　このときの、粉体２１は、露光装置にフォーカシングを可能にするものであればよいから、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。また、平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が最も好ましい。粒径が大きすぎると、粉体２１の存在によりフォーカシングサーボが安定せず、一方、粒径が小さすぎると、干渉模様の発生を防ぐ効果が得にくく、フォーカシングサーボが安定しないからである。
　なお、本発明にいう平均粒径とは、レーザ回折法により測定された値をいう。
　また、粉体２１は、露光に影響を与えないように、フォトレジスト層１２の表面のうち、一定面積中に配置される粉体２１の割合が好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０１％以下になるように分散させるのが望ましい。
　また、露光時において、図５に示すように、外周付近のみにおいて、透明シート２０を接着剤２２により、ワーク１０に接着しても良い。これにより、透明シート２０とワーク１０との相対移動を確実に防止でき、フォトレジスト層の損傷をより確実に防止できる。このとき、フォトレジスト層１２のうち、外周付近が被加工面でない場合には、被加工面を破損せずに透明シート２０を剥がすことができるので、接着剤２２として強力なものを用いても構わない。透明シート２０のワーク１０への接着の方法は、フォトレジスト層１２の被加工面を破損せずに分離可能な方法であればよく、例えば、フォトレジスト層１２からの剥離性が優れた粘着剤を用いれば、透明シート２０を全面においてワーク１０に接着してもよい。
　また、前記実施形態においては、ヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層１２を採用していたが、形状変化を起こさないフォトレジスト層１２を採用することもできる。この場合においても、透明物質を介してフォトレジスト層１２を露光することで、仮に何らかの振動や、対物レンズ３５ａのオートフォーカス動作により対物レンズ３５ａがワーク１０に衝突しても、フォトレジスト層１２の損傷を防止することができる。そのため、製品の歩留まりを向上させることができる。また、対物レンズ３５ａをフォトレジスト層１２に近づけることができる結果、対物レンズ３５ａとしてＮＡの大きなものを使用し、微小なビーム径で露光を行うことができる。
　前記実施形態においては、板状のワーク１０を例示したが、ワーク１０は板状のものに限られず、円柱状、円筒状、球状など任意の形状とすることができる。また、板状である場合にも、円板状に限らず四角いカード形状などでもよい。
　前記実施形態においては、露光装置３０から発する光としてレーザ光を用いたが、必ずしもレーザ光でなくてもよい。すなわち、所望の大きさに集束できる限りで、単色でない光源を用いることもできる。
　また、実施形態においては、ワーク１０の保持に、透明シート２０を基板１１に向けて押し付けるクランプ３４を例示したが、ＣＤやＤＶＤの保持に用いられる簡易なチャックを用いてもよい。
　前記実施形態においては、ワーク１０を移動させてフォトレジスト層１２の全面を露光したが、ワーク１０は静止させたまま、露光ヘッド３５を移動させることで、フォトレジスト層１２の全面を露光するようにしてもよい。
　前記実施形態では、塗布液に入れる色素材料として化学式１で示すような材料を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、色素材料を有するフォトレジスト層１２の好適な例としては、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、１－アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。中でも、メチン色素、オキソノール色素、大環状色素、アゾ色素が好ましい。
　中でも、色素型のフォトレジスト層１２は、露光波長領域に吸収を有する色素を含有していることが好ましい。特に、光の吸収量を示す消衰係数ｋの値は、その上限が、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、１以下であることが最も好ましい。その理由は、消衰係数ｋが高すぎると、フォトレジスト層１２の光の入射側から反対側まで光が届かず、不均一な穴が形成されるからである。また、消衰係数ｋの下限値は、０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。その理由は、消衰係数ｋが低すぎると、光吸収量が少なくなるため、その分大きなレーザパワーが必要となり、加工速度の低下を招くからである。
　なお、フォトレジスト層１２は、露光波長において光吸収があることが必要であり、かような観点からレーザ光源の波長に応じて適宜色素を選択したり、構造を改変することができる。
　例えば、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合、ペンタメチンシアニン色素、ヘプタメチンオキソノール色素、ペンタメチンオキソノール色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素などから選択することが有利である。この中でも、フタロシアニン色素またはペンタメチンシアニン色素を用いるのが好ましい。
　また、レーザ光源の発振波長が６６０ｎｍ付近であった場合は、トリメチンシアニン色素、ペンタメチンオキソノール色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ピロメテン錯体色素などから選択することが有利である。
　さらに、レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近であった場合は、モノメチンシアニン色素、モノメチンオキソノール色素、ゼロメチンメロシアニン色素、フタロシアニン色素、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、ポルフィリン色素、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、１－アミノブタジエン誘導体、キノフタロン系色素などから選択することが有利である。
　以下、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合、６６０ｎｍ付近であった場合、４０５ｎｍ付近であった場合に対し、フォトレジスト層１２（フォトレジスト材料）としてそれぞれ好ましい化合物の例を挙げる。ここで、以下の化学式２，３で示す化合物（Ｉ-１～Ｉ-１０）は、レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近であった場合の化合物である。また、化学式４，５で示す化合物（II-１～II-８）は、６６０ｎｍ付近であった場合の化合物である。さらに、化学式６，７で示す化合物（III-１～III-１４）は、４０５ｎｍ付近であった場合の化合物である。なお、本発明はこれらをフォトレジスト材料に用いた場合に限定されるものではない。
＜レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近である場合のフォトレジスト材料例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
＜レーザ光源の発振波長が７８０ｎｍ付近である場合のフォトレジスト材料例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜レーザ光源の発振波長が６６０ｎｍ付近である場合のフォトレジスト材料例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜レーザ光源の発振波長が６６０ｎｍ付近である場合のフォトレジスト材料例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近である場合のフォトレジスト材料例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜レーザ光源の発振波長が４０５ｎｍ付近である場合のフォトレジスト材料例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、特開平４－７４６９０号公報、特開平８－１２７１７４号公報、特開平１１－５３７５８号公報、特開平１１－３３４２０４号公報、特開平１１－３３４２０５号公報、特開平１１－３３４２０６号公報、特開平１１－３３４２０７号公報、特開２０００－４３４２３号公報、特開２０００－１０８５１３号公報、及び特開２０００－１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。
　このような色素型のフォトレジスト層１２は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板１１上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成できる。その際、塗布液を塗布する面の温度は、１０～４０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、下限値が、１５℃以上であり、２０℃以上であることが更に好ましく、２３℃以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましく、２７℃以下であることが特に好ましい。このように被塗布面温度が上記範囲にあると、塗布ムラや塗布故障の発生を防止し、塗膜の厚さを均一とすることができる。
　なお、上記の上限値及び下限値は、それぞれが任意で組み合わせることができる。
　ここで、フォトレジスト層１２は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布工程を複数回行うことによって形成される。
　塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１～１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１～１０質量％の範囲、より好ましくは０．５～５質量％の範囲、最も好ましくは０．５～３質量％の範囲である。
　塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２－ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。なお、フッ素系溶剤、グリコールエーテル類、ケトン類が好ましい。特に好ましいのはフッ素形溶剤、グリコールエーテル類である。更に好ましいのは、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
　上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、更に、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
　また、塗布の際、塗布液の温度は、２３～５０℃の範囲であることが好ましく、２４～４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２５～３０℃の範囲であることが特に好ましい。
　塗布液が結合剤を含有する場合、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。フォトレジスト層１２の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量～５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量～５倍量（質量比）の範囲にある。
　また、フォトレジスト層１２には、フォトレジスト層１２の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
　褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
　その具体例としては、特開昭５８－１７５６９３号公報、特開昭５９－８１１９４号公報、特開昭６０－１８３８７号公報、特開昭６０－１９５８６号公報、特開昭６０－１９５８７号公報、特開昭６０－３５０５４号公報、特開昭６０－３６１９０号公報、特開昭６０－３６１９１号公報、特開昭６０－４４５５４号公報、特開昭６０－４４５５５号公報、特開昭６０－４４３８９号公報、特開昭６０－４４３９０号公報、特開昭６０－５４８９２号公報、特開昭６０－４７０６９号公報、特開昭６３－２０９９９５号公報、特開平４－２５４９２号公報、特公平１－３８６８０号公報、及び特公平６－２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１～５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５～４５質量％の範囲、更に好ましくは、３～４０質量％の範囲、特に好ましくは５～２５質量％の範囲である。
　なお、色素の吸収ピークの波長は、必ずしも可視光の波長域内であるものに限定されず、紫外域や、赤外域にあるものであっても構わない。
　レーザで凹部４１のパターンを形成する波長λｗは、色素吸収波長λａとの関係において、λａ＜λｗの関係であることが好ましい。このような関係にあれば、色素の光吸収量が適切で形成効率が高まるし、きれいな凹凸形状が形成できるからである。
　なお、凹部パターン５１を形成するためのレーザ光の波長λｗは、大きなレーザパワーが得られる波長であればよく、例えば、１９３ｎｍ、２１０ｎｍ、２６６ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４８８ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ、７８０ｎｍ、８３０ｎｍなど、１０００ｎｍ以下が好ましい。
　また、レーザ光の種類としては、ガスレーザ、固体レーザ、半導体レーザなど、どのようなレーザであってもよい。ただし、光学系を簡単にするために、固体レーザや半導体レーザを採用するのが好ましい。レーザ光は、連続光でもパルス光でもよいが、自在に発光間隔が変更可能なレーザ光を採用するのが好ましい。例えば、半導体レーザを採用するのが好ましい。レーザを直接オンオフ変調できない場合は、外部変調素子で変調するのが好ましい。
　また、レーザパワーは、加工速度を高めるためには高い方が好ましい。ただし、レーザパワーを高めるにつれ、スキャン速度（レーザ光でフォトレジスト層１２を走査する速度）を上げなければならない。そのため、レーザパワーの上限値は、スキャン速度の上限値を考慮して、１００Ｗが好ましく、１０Ｗがより好ましく、５Ｗがさらに好ましく、１Ｗが最も好ましい。また、レーザパワーの下限値は、０．１ｍＷが好ましく、０．５ｍＷがより好ましく、１ｍＷがさらに好ましい。
　さらに、レーザ光は、発信波長幅およびコヒーレンシが優れていて、波長並みのスポットサイズに絞ることができるような光であることが好ましい。また、露光ストラテジ（凹部４１のパターンを適正に形成するための光パルス照射条件）は、光ディスクで使われているようなストラテジを採用するのが好ましい。すなわち、光ディスクで使われているような、露光速度や照射するレーザ光の波高値、パルス幅などの条件を採用するのが好ましい。
　また、フォトレジスト層１２の気化、昇華または分解は、その変化の割合が大きく、急峻であることが好ましい。具体的には、フォトレジスト層１２の気化、昇華または分解時の示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）による重量減少率が５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、フォトレジスト層１２の気化、昇華または分解時の示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）による重量減少の傾き（昇温１℃あたりの重量減少率）が０．１％／℃以上であることが好ましく、より好ましくは０．２％／℃以上、更に好ましくは０．４％／℃以上である。
　また、軟化、液化、気化、昇華、分解などの化学または／および物理変化の転移温度は、その上限値が、２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。その理由は、転移温度が高すぎると、大きなレーザパワーが必要となるからである。また、転移温度の下限値は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。その理由は、転移温度が低すぎると、周囲との温度勾配が少ないため、明瞭な穴エッジ形状を形成することができなくなるからである。
　次に、本発明の効果を確認した一実施例について説明する。
　上述した実施形態と同様に、円板形状の基板を用意し、この基板上に１００ｎｍ厚のフォトレジスト層を形成した。そして、フォトレジスト層の上に透明シートとして０．１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルムを接触させて配置して、ポリカーボネートフィルムを通してフォトレジスト層を露光した。基板およびポリカーボネートフィルムは、中央の孔の内周をチャックした。
　各部材の詳細は以下の通りである。
・基板
　材質　　　　　シリコン
　厚さ　　　　　０．６ｍｍ
　外径　　　　　１０．２ｃｍ（４インチ）
　内径　　　　　１５ｍｍ
・色素層（フォトレジスト層）
　前記した化学式１の色素材料２ｇをＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）溶剤１００ｍｌに溶解し、スピンコートした。スピンコートの際には、塗布開始回転数５００ｒｐｍ、塗布終了回転数１０００ｒｐｍとして塗布液を基板の内周部にディスペンスし、徐々に２２００ｒｐｍまで回転を上げた。なお、色素材料の屈折率ｎは１．９８６であり、消衰係数ｋは０．０４１８である。
　上記の基板に対し、フォトレジスト層側の面からパルステック工業株式会社製ＤＤＵ１０００（波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５）で微細な凹部を形成した。凹部は、０．２μｍ幅、０．５μｍピッチで螺旋状に形成した。
　凹部の形成条件は下記の通りである。
　レーザ出力　　　　　２ｍＷ
　線速　　　　　　　　５ｍ／ｓ
　露光信号　　　　　　５ＭＨｚの矩形波
　以上のような工程により、フォトレジスト層に良好に凹部を形成することができた。この凹部の形成後、対物レンズを注意深く観察したが、フォトレジスト材料の飛散物は発見できなかった。その後、このフォトレジスト層をマスクとして良好にドライエッチングを行うことができた。
　なお、ドライエッチングの条件は、以下の通りであった。
　エッチングガス　　　　　　　　　　ＳＦ６＋ＣＨＦ３（１：１）
　凹部の深さ　　　　　　　　　　　　５０ｎｍ
　フォトレジスト層を剥離する剥離液　エタノール
［実施例２］
　フォトレジスト層とポリカーボネートフィルムの間に平均粒径１μｍのＳｉＯ２粉体をまばらに配置し、ポリカーボネートフィルムをチャックで基板に固定した。その他は、実施例１と同様のテストピースとした。
　このテストピースのポリカーボネートフィルムを指で局部的にフォトレジスト層に押し付けたところ、干渉模様は発生しなかった。
　そして、実施例１と同じ条件でフォトレジスト層の露光を行ったところ、フォーカシングに問題は生じず、フォトレジスト層に良好に凹部を形成することができた。そして、このフォトレジスト層をマスクとして実施例１と同じ条件でドライエッチングを行うことができた。
［比較例１］
　実施例１のテストピースに対し、ポリカーボネートフィルムを外した状態のテストピースを用意し、実施例１と同じ条件でフォトレジスト層の露光を行った。なお、フォトレジスト層にフォーカスが合うように、光学系を変更した。
　露光後、対物レンズを注意深く観察すると、フォトレジストの飛散物が僅かに観察された。
［比較例２］
　実施例１のテストピースにおいて、ポリカーボネートフィルムを指で局部的にフォトレジスト層に押し付けた。その結果、干渉模様が観察された。
　この干渉模様が発生したまま、実施例１と同じ条件でフォトレジスト層の露光を行ったところ、露光装置のフォーカスが安定せず、フォトレジスト層に凹部を形成することができなかった。

Claims (11)

  1. 　露光装置を用いてフォトレジスト層を有するワークを加工する加工方法であって、
    　前記露光装置の対物レンズと前記フォトレジスト層との間に、前記露光装置が発する光を透過可能な物体を配置し、当該物体を通して前記フォトレジスト層を露光することを特徴とする加工方法。
  2. 　前記フォトレジスト層は、ヒートモード型の形状変化が可能な材料からなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の加工方法。
  3. 　フォトレジスト層の露光後、前記フォトレジスト層をマスクとして前記ワークをエッチングすることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の加工方法。
  4. 　前記物体を前記フォトレジスト層に接触させて配置し、前記露光を行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の加工方法。
  5. 　前記フォトレジスト層と前記物体との間に粉体を介在させることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の加工方法。
  6. 　前記粉体の大きさは、平均粒径が０．０１～１００μｍであることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の加工方法。
  7. 　前記露光時において、前記ワークを回転させながら露光を行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の加工方法。
  8. 　前記露光時において、前記物体を前記ワークにクランプにより固定することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の加工方法。
  9. 　前記露光時において、前記フォトレジスト層の被加工面から分離可能な方法で前記物体を前記ワークに接着しておくことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の加工方法。
  10. 　前記物体は、シート状であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の加工方法。
  11. 　前記シート状の物体は、厚さが、前記対物レンズと前記フォトレジスト層との距離の１～８０％であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の加工方法。
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