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Publication number: BE331698A
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Description


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  Procédé de préparation et d'utilisation d'un.produit catalyseur 
On sait depuis longtemps que le cuivre cons- titue un catalyseur de certaines hydrogénations, dont l'activité varie d'ailleurs dans une assez large mesure   avec la manière dont il a été préparé : métal rouge   clair compact, réduit avec incandescence, a des aptitudes catalytiques nettement inférieures à celles du métal violacé préparé suivant la formule de   M.   Sabatier, c'est- à-dire en réduisant l'hydrate noir tétracuivrique au voi- sinage de 200  
On sait aussi que le choix judicieux d'un cata- 

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 lyseur particulier est une   dondition   indispensable à la réussite de la synthèse de deux corps pour obtenir un com- posé déterminé .

   Par exemple s'il s'agit de produire avec de l'oxyde de carbone et de   l'hyrogène   des composés tels que le formol et le méthanol, on constate que le cuivre violacé ne provoque jamais ,quelle que soit la pression, la production de ces composés. 



   L'oxyde de carbone et l'hydrogène peuvent donner lieu à un très grand nombre de réaction, parmi lesquelles certaines sont productrices de méthane et   d'ahhydride   carbonique, et il est facile de voir, en appliquant les lois générales de la mécanique chimique, que, quelles que soient la température,   entre 08   et 1000  et la pression entre 1 à 1000 atmosphères, la forme stable d'un mélange de ces deux gaz qui contient au moins autant d'hydrogène que l'oxyde de carbone, est celle pour laquelle la   tota-   lité du   carbone , -   à une fraction très petite près, de   7 10 l'ordre de 10 ' à 10-10 est à l'état de méthane et   d'anhydride carbonique.

   Pour produire du formol eu du méthanol aux dépens d'un tel mélange il faut par consé- quent mettre en oeuvre un catalyseur qui ait pour effet, non seulement de rompre les résistances passives qui s'opposent à la transformation du système   initial, -   comme cela suffit, par exemple, pour la synthèse de l'ammoniaque, -mais encore de ne laisser se développer , parmi les réac-- tions possibles, que celles que représentent les équations: 
CO + H2 H.CO.H (1) 
CO + 2H2=   CH30H   (2) et cela malgré qu'elles aboutissent à un état de 'faux équilibre. 



   La présente invention a pour objet un procédé 

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 de préparation d'un catalyseur consistant en un corps   cui-   vreux amené à un état particulier tel qu'il est apte à produire les réactions ci-dessus donnant naissance à du formol et à du méthanol , Elle a aussi pour objet de   cata-   lyseur lui-même à titre de produit industriel nouveau, quel que soit le procédé de préparation utilisé pour l'on tenir 
Elle a encore pour objet l'utilisation de ce catalyseur pour la fabrication du formol et du méthanol par synthèse à partir de l'oxyde de carbone et de   l'hydro-   gène. 



   D'une manière générale le présent procédé de préparation du catalyseur en question consiste à réduire un oxyde de cuivre en opérant de façon à empêcher que la masse traitée ne s'échauffe en aucun point au-delà d'une température nuisible à l'activité du produit obtenu pour les opérations de synthèse en vue. 



   Un mode de réalisation de ce procédé est le   suivant :  on précipite par un alcali une solution aqueuse de nitrate de cuivre parfaitement pur l'hydrate ainsi obtenu est débarrassé jusqu'aux dernières traces, par lavage à l'eau   distillée  de l'alcali entraînée puis séché dans le vide à une température d'environ 50  quand il est   sec ,   on l'additionne d'une petite quantité de cuivre violacé et on traite le mélange par l'hydrgène à la pression atmosphérique ,en prenant soin de faire cir culer ce gaz à une.vitesse suffisamment faible pour qu'à aucun moment la température ne   s'élève ,  en un point quel- conque de la masse à réduire,

   à une valeur telle qu'il ne se produise une agglutination partielle du métal  

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Le produit ainsi obtenu est un agent catalytique incomparablement plus actif que le cuivre violacé qu'on obtient en réduisant, sans précaution spéciale , à 180 
200  l'hydrate tétracuivrique pur.

   C'est   ainsi ,   par exem ple, que les mélanges d'oxyde de carbone et   d'hydrogèneau   sein desquels le cuivre violacé ne provoque , quelle que soit la pression , aucune réaction, éprouvent à son contact une transformation donnant naissance à du formol et à du méthanol, 
Il suffit de faire circuler à son contact, sous une pression convenable, par exemple de l'ordre de 100 à 
200 atmosphères, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydro- gène; les réactions (1) à (2) s'y produisent seules, au moins tant que la température ne dépasse pas une valeur de l'ordre de 275 à 300 c le rapport, dans le liquide recueilli, du formol au méthanol peut d'ailleurs facilement être amené, par un choix convenable des conditions de mar che, à n'avoir qu'une valeur   tout-à-fait   négligeable. 



   Un autre mode opératoire pour préparer le   cata-   lyseur suivant l'invention est le suivant: 
On prépare de l'hydrate cuivrique en traitant par une lessive alcaline à l'ébullition un sel de cuivre, 
Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus, par exemple, en partant du sel d'un acide organique, ou du nitrate , ou du carbonate, 
Le précipité d'hydrate obtenu est lavé jusqu'à élimination complète des acides ou des bases qu'il peut contenir et séché.

   On le réduit ensuite par l'hydrogène à chaud sous la pression atmosphérique; la réduction com- mence à 140    environ ;   on la conduit de telle manière qu'en 

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 aucun point de la masse soumise à l'opération, la tempé- rature ne s'élève à aucun moment   au-dessus   d'une valeur de l'ordre de 450  à 500  c Il est essentiel d'observer ri- goureusement cette condition, faute de quoi le corps obte nu est dénué de toute activité catalytique. 



   Il est d'autant plus nécessaire de surveiller la température de la réaction que celle-ci est   exothermi-   que et que le dégagement de chaleur qui   l'accompagae   est de nature à provoquer des échauffements locaux; on parvient à prévenir ceux-ci par des artifices connus tels que ceux qui consistent à réduire à une valeur   suffisamment   faible la vitesse du courant d'hydrogène à diluer ce gaz dans un gaz inerte ayant une chaleur spécifique considérable,, etc.., 
On peut d'ailleurs, sous réserve d'observer les mêmes précautions, remplacer l'hydrogène par un autre gaz réducteur, l'oxyde de carbone par exemple, 
En fin de compte le traitement décrit ci-dessus donne naissance à un corps de densité moindre que le cui- vre et de couleur différente,

   au contact duquel l'oxyde de carbone et l'hydrogène sous pression se combinent, à partir d'une température de 160  à 180  c en donnant à peu près exclusivement lieu à la réaction que représente l'équation : 
CO + 2 H2 = CH3 OH 
On peut sans inconvénient modifier les modes opératoires ci-dessus décrits en remplaçant l'hydrate cui vrique par l'oxyde anhydre préparé par un procédé con venable ,par exemple par déshydratation de l'hydrate ou 

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 par calcination d'un sel organique ou encore du nitrate 
Le produit préparé comme il a été expliqué ci-dessus possède une activité suffisante pour qu'on puisse l'employer dans la )fabrication industrielle du méthanol de synthèse :

   sous la pression de 150 atmosphères, par exem ple, il permet de réaliser des productions susceptibles d'atteindre 200 à 250 grammes par litre d'espace   catalyti#   que et par heure. 



   Il a été reconnu, d'après la présente invention, qu'on augmente très notablement l'activité catalytique du cuivre en le diluant dans un support constitué par l'oxyde de zinc et en faisant en sorte : d'une part, que le mélange de cuivre et d'oxyde de zinc soit aussi parfaitement homo- gène que possible et d'autre part, que le rapport de la masse du cuivre à celle de l'oxyde de zinc ait une valeur convenable , 
Un moyen de satisfaire à ces différentes condi- tions est celui qui consiste à précipiter par une lessive alcaline à l'ébullition une solution de sels de zinc et de   cuivre, -   par exemple de nitrate ou de sels d'acides organiques   @   mélangés en proportions convenablesà sépa rer le précipité ,  à   le sécher et à le   réduire,

   -   par   exem-   ple par l'hydrogène ou par l'oxyde de carbone sous la   près*-   sion atmosphérique à température aussi basse que possi ble et en prenant les précautions nécessaires pour éviter toute,surchauffe locale de la masse, 
Sous la pression de 150 atmosphères, la produc- tion qu'une masse de contact ainsi préparée permet de réaliser peut dépasser très notablement les valeurs indi 

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 quées plus haut, de 200 à 250 grammes d'alcool par litre d'espace catalytique et par heure, 
REVENDICATIONS 
 EMI7.1 
 ... # # # # .. * # # ....

     le)   Procédé de préparation d'un cataly- seur par réduction d'un oxyde de cuivre caractérisé en ce que l'opération de réduction est conduite de manière que la température de la masse traitée ne s'élève   en aucun   point de celle-ci à une température élevée qui nuirait à   l'activi-   té catalysante du produit obtenu.

Claims

2 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que après obtention d'hydrate de cuivre, de manière connue, par traitement d'un sel de cuivre au moyen d'une lessive alcaline, et après lavage et séchage de cet hydrate , on l'additionne d'une petite quantité de cuivre violacé et on réduit le mélange par l'action d'un gaz réducteur à la pression atmosphérique en évitant que la masse traitée ne s'échauffe fortement.

3 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on opère la réduction au moyen d'hydrogène à chaud sous la pression atmosphérique mais en la conduisant de manière que la température de la masse ne s'élève pas au-dessus de 450öc 4 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde de cuivre soumis à l'opéra- tion de réduction est employé à l'état anhydre. <Desc/Clms Page number 8>

5 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde de cuivre à réduire ou le cuivre réduit, est mélangé avec de l'oxyde de zinc, dans le but d'augmenter l'activité catalytique du produit.

6 Procédé dutilisation du catalyseur préparé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait passer sur ce catalyseur un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène sous pression et à chaude l'opération étant conduite de manière que ± produit de synthèse obtenu soit constitué surtout par du méthanol, RESUME EMI8.1 ¯¯--e¯.¯-¯'--8- ##**m "* t ## t ##' t Procédé de préparation et d'utilisation d'un catalyseur consistant à réduire un oxyde de cuivre en conduisant l'opération de manière que la masse traitée ne s'échauffe pas fortement, et à faire passer sur le cataly soudains! obtenu un mélange d'oxyde de carbone et d'hy- drogène sous pression de façon que le produit de synthèse obtenu soit constitué surtout par du méthanol.