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La présente invention concerne des perfectionnements
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à la fab>1a*%ion d'acide borique , en particulier en partant de borax ou biborate de soude (aéoalvdrate de tétraborate de sodium).
&te aomprend des perteationnemente à un procédé cyclique ainsi qu'à certainen phase. opératoire* de aeluiai.
Lorsqu'on traite du borax par l'acide sulfurique, les produite de réaction sont de l'acide borique ,du sulfate de sodium et de l'eau , comme le .montre l'équation type suivante 1
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aIaOx iSO+ H$S0 4X BO + .60 + 5HÏ0, S'il y a juste suffisamment d'eau présente pour maintenir le
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le sulfate de sodium en solution . on peut ,en raison de là faible solubilité de l'acide borique comparée à celle du sulfate de sodium , obtenir , par refroidissement par exem- ple ,une partie considérable de l'acide borique soue la forme d'un précipite cristallin. Toutefois 1'acide bo- rique qui reste en solution constitue une perte sérieuse si( l'on met au rebut la solution restante.
On a rencontré ,dans les essais que l'ona faits' pour faire repasser dans le cycle d'opération la solution restante afin d'assurer une extraction plus complète d'acide borique ,plusieurs difficultés ; c'est ainsi , par exemple que l'eau formée dans la réaction augmente progressivement le volume de la solution en circulation et que l'augmentation progressive de la quantité de sulfate de sodium présente a pour résultat de contaminer par du sulfate de sodium l'acide borique produit.
Le procédé complet de la présente invention com- @ prend les phases'opératoires successives suivantes Il) traitement d'une solution renfermant du tétraborate de sodium par l'acide sulfurique pour former de l'acide bori- que et du sulfate de sodium ; 2) séparation de l'acide borique d'avec la solution résultante ; 3) addition de té- traborate de sodium à la solution-après séparation de l'acide borique et 4) séparation du sulfate de sodium et de l'eau d'avec la solution résultante avec retour à la première phase du cycle opératoire de la solution qui reste .
. après séparation du sulfate de sodium.
L'addition de tétraborate de sodium à la solution restant aprés séparation de l'acide borique ,avant la sé- paration du sulfate de sodium ,est une partie importante de l'opération complète. Par cette addition de tétraborate de sodium ,il est possible d'augmenter suffisamment la
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solubilité de lucide borique restant en solution pour permette la séparation d'une quantité de sulfate de sodium correspondant a celle formée dans ahaque cycle , sans perte diacide borique avec le sulfate de sodium séparé.
Dans l'o- pération oombinée cette phase rend également possible de séparer de la solution en circulation , comme eau de cris- tallisation , avec le sulfate de sodium , l'eau formée dans la réaction entre le tétraborate de sodium et l'acide sul- furique.
L'invention offre ainsi un procédé cyclique qui comprend l'enlèvement d'eau et de sulfate de sodium formés au coure; de l'opéra%ion , en permettant le maintien de con- ditione opératoires uniformes dans le cycle. L'invention assure également une extraction sensiblement complète de l'acide borique exempt de contamination par du sulfate de sodium.
Pour mettre l'invention en pratique on traite par de l'acide sulfurique! une solution contenant du tétra- borate de sodium, On refroidit ensuite la solution résul- tante à une température légèrement supérieure à. celle à laquelle la séparation de sulfate de sodium commence avec cristallisation qui en est la conséquence , d'une forte proportion de l'acide borique formé par la réaction entre , l'acide sulfurique et le tétraborate de sodium. On sépare ensuite de la solution ,dans un appareil centrifuge par exemple ,l'acide borique cristallisé.
La solution restante est saturée à l'égard de l'a- aide borique ,presque saturée à l'égard du sulfate de sodium et contient tout le sulfate de aodium et l'eau formés dans la réaction entre l'acide sulfurique et le tétraborate de sodium* Si l'on refroidit encore cette solution le sulfate de sodium ,sous la forme du décahy-
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drate , et l'acide borique se précipitent ensemble.
Toutefois pour mettre l'invention en pratique , on ajoute du tétraborate de sodium à cette solution avant la séparation du sulfate de sodium. On refroidit ensuite de nouveau la solution avec tétraborate de sodium y ajou- té , ce qui a pour conséquence une cristallisation de sul- fate de sodium ,puis on sépare ce sulfate de sodium cris- tallisé de la solution , dans un appareil centrifuge par exemple* L'accroissement de solubilité de l'acide borique , effectué par l'addition de tétraborate de sodium, rend possible d'enlever le sulfate de sodium de cette manière sans perte d'acide borique.
On pousse ce nouveau refroi- dissement jusqu'à une température légèrement supérieure à celle à laquelle commence une nouvelle séparation d'acide borique d'avec la solution*
Dans l'opération cyclique de l'invention * on ' enlève de cette manière à chaque cycle, une quantité de sulfate de sodium correspondant à celle formée. Cet enlè- vement de sulfate de sodium sous forme du décahydrate enlève par conséquent de la solution en circulation unequantité d'eau double de celle formée par la réaction entre l'acide sulfurique et la tétraborate de sodium. Il est avantageux d'ajouter de l'eau à la solution en circulation, pour main- tenir son volume ,après la séparation de l'acide borique et avant nouveau refroidissement de la solution pour la sé- paration de sulfate de sodium.
Cela aide en outre à empêcher une perte d'acide borique et permet une séparation plus effective de sulfate de sodium*
La solution restant après séparation du sulfate de sodium ,dans la mise en pratique de l'invention , con- tient du sulfate de sodium et de l'acide borique et on la ramène à la première phase de l'opération dans laquelle elle
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est soumise ensemble avec du tétraborate de sodium y ajouté 0, au traitement par l'acide sulfurique et l'opération
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recommnoub
Une opération conduite conformément à l'invention est illustrée schématiquement sur le dessin ci-joint où l'on a représenté , en A,la solution résultant du traitement de tétraborate de sodium par l'acide sulfurique ;
en B, l'acide borique (H3BO3) sépara par centrifugation (en après refroidissement initial (en A1) de cette solution en C,la solution restante (liqueur mère) à laquelle on
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ajoute (en je) du borax (tétraborate de sodium) et de 1.$eau an , la solution p traitée contenant le tétraborate de oàinn aut ; en 1. la sulfate de sodium hydrate (sel de Glauber lhlfsé l0+0> séparé par oentrifugation (en p'2), après nouveau refroidissement (en "If) de la solu%ion é et en F la solution (liqueur mère) restant après séparation du sulfate de sodium ,solution qu'on ramène dans le cycle d'opération où elle reconstitue en Ax, par addition d'acide sulfurique et de borax ou tétraborate de sodium (indiquée
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au et chauffage (indiqué en , la solution concentrée: oh&u4e . &.." du début.
Bien que le procédé 0701ique , perfectionxié , de libinventiou puisse itze mis en pratique sur une gamme étendue de conditions de température et de concentration , l'exemple donné ci-dessous représente une opération particulièrement avantageuse* En tout ce on met avantageusement l'opé- ration en pratique en procédant de telle façon que l'acide borique et le sulfate de sodium formés dans chaque cycle soient complètement séparés dans le même cycle.
Une augmen- tation dans la quantité d'acide borique produite dans la réaction entre acide sulfurique et tétraborate 'de sodium implique aussi une augmentation correspondante dans la production de sulfate de sodium et cela limite la température
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à laquelle on peut refroidir la solution résultante avant qu'une contamination de l'acide borique cristallisé par du sulfate de sddium commence.
A mesure que la température à laquelle la solution est refroidie s'élève ,une quantité croissante d'acide borique reste dans la solution de sorte qu'un nouveau refroidissement pour la séparation de sulfate de sodium est , à son tour limité par la plus grande ten- dance qu'à. l'acide borique à se séparer avea le sulfate de sodium dans cette opération subséquente. L'opération est ainsi avantageusement mise en pratique dans des conditions telles que la quantité maximum de sulfate de sodium est séparée ,par cycle , sans perte d'acide borique avec le sulfate de sodium.
Le meilleur rendement par cycle , en acide bo- rique exempt de contamination par du sulfate de sodium est obtenu lorsque le refroidissement initial pour la sépa- ration d'acide borique est poussé à la températurela plue basse possible avant que la séparation de sulfate de sodium commence et lorsqu'un nouveau refroidissement de la solution restante,après l'addition de tétraborate de sodium ,pour la séparation de sulfate de sodium est poussé à la tempéra- ture-la plus basse possible avant que la séparation d'acide borique recommence.
Dans des conditions d'opération pra- tiques , il est habituellement bon d'admettre une légère marge de température dans chacune de ces opérations de re- froidissement pour empêcher une contamination de l'acide borique par du sulfate de sodium et empêcher une perte d'acide borique. On-peut admettre , par exemple une marge de température de 1,5 C. ; mais cette marge peut être aug- mentée ou diminuée selon que les conditions dans lesquelles on opère le justifient ce qui s'accompagne d'une diminue tion ou d'une augmentation dans le rendement par cycle.
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L'exemple suivant illustrera mieux l'invention
La solution provenant d'une opération précédente et ramenée dans le cycle , c'est-à-dire la liqueur mère.désignée par
F sur le dessin contenait environ 4 kilos 580 grammes diacide borique , 907 grammes de tétraborate de sodium ,
15 kilos 105 grammes de sulfate de sodium et 45 kilos 360 grammes d'eau. Cette solution était à une température d'environ 24, 2 C.. A cette solution on ajouta (en il) environ 7 kilos 890 grammes de décahydrate de tétraborate de sodium et 2 kilos 468 grammes -d'acide sulfurique à 100 %.
La solution résultante (A) contenait environ 10 kilos 840 grammes d'acide borique , 18 kilos 688 grammes' de sulfate de sodium et 46 kilos 810 gramme. d'eau. On refroidit (on A1) cette solution à environ 27, 7 C. et il se sépara (en A2) environ 6 kilos 260 grammes d'acide borique cris- tallisé. La solution restante (C) contenait environ 4 kilos
580 gramme d'acide borique ,18 kilos 688 grammes de sulfate de sodium et 46 kilos 810 grammes d'eau. A cette solution , on ajouta environ 1 kilo 724 grammes de décahydrate de té- traborate de sodium et 2 kilos 268 grammes d'eau.
La solu- tion résultante (D) contenait environ 4 kilos 580 grammes diacide borique ,907 grammes de têtraborate de sodium ,
18 kilos 688 grammes de sulfate de sodium et 49 kilos 895 grammes d'eau. On refroidit (on .1) cette soutien à environ
24, 2 Ce et il se sépara (on%/) environ 8 kilos 119 grammes de décahydrate de sulfata de sodium cristallisé (E). La so- lution restante (F) contenait environ 4 kilos 580 grammes d'acide borique 907 grammes de tétraborate de sodium 15 kilos 105 grammes de sulfate de sodium et 45 kilos 360 gram- mes d'eau. On répéta ensuite l'opération avec cette solution.
L'exemple précédent représente une opération effea- tuée avec des matières pures. Il va sans dire que différentes
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impuretés peuvent rendre désirables des modifications dans, l'opération* Néanmoins en tout cas il vaut mieux pous- ser le refroidissement de la solution résultant du traite- ment de tétraborate de sodium par l'acide sulfurique aussi loin qu'il est possible de le faire avant que la séparation de sulfate de sodium commence et pousser le nouveau refroi- dissement de la solution restante après séparation d'acide borique cristallisé et addition de téttaborate de sodium , aussi loin que cela est possible avant qu'une nouvelle sépa- ration d'acide borique commence*
Comme cela a été indiqué' ci-dessus,
il est avan- tageux de séparer autant de sulfate de sodium que possible , par cycle , sans perte d'acide borique. A cette fin ,il est avantageux de fournir au traitement par l'acide sulfuri- que un borax déshydraté ,ou partiellement déshydraté , c'est-à-dire du tétraborate de sodium avec moins d'eau de cristallisation que celle qui correspond au décahydrate.
En fournissant du borax déshydraté , ou partielle- ment déshydraté ,au traitement par l'acide sulfurique ,on peut réduire le volume de la solution résultante (A), avec une augmentation qui en est la conséquence dans la propor- tion d'acide borique précipité lors du refroidissement de ctte solution. Avec la séparation d'une proportion plus forte d'acide borique ,on peut ajouter une plus forte quan- tité d'eau à la solution pour lui conserver son volume av@@t séparation du sulfate de sodium ,et , en raison de la quantité réduite d'aoide borique dans la solution résultante, on peut alors la refroidir à une température plus basse avant que la séparation d'acide borique recommence $ ce qui rend possible la séparation d'une plus grande quantité de sulfate de sodium.
De cette manière on peut réduire la quantité de sulfate de sodium qu'il y a dans la solution ramenée au cycle , ce qui rend possible de faire usage de plus grandes
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quantité de tétraborate de sodium et d'acide sulfurique dans chaque oyole , aveo une augmentation , qui en est la conséquence, dans le rendement en acide borique par cycle tout en maintenant néanmoins des conditions d'opération uniformes dans le cycle.
Au lieu de borax, décahydrate de tétraborate de sodium par exemple 0 Il est avantageux de faire usage de pentahydrate de tétraborate de sodium,ou de tétrahydra- te de tétraborate de sodium ou de tétraborate de sodium , complètement déshydraté dans le procédé. On peut produire, par exemple du pentahydrate de tétraborate de sodium par cristallisation au-dessus du point de transition à partir de solutions de borax chaudes et concentrées. Le tétrahy- drate de tétraborate de sodium se trouve dans certaine dépôts naturels et on peut l'obtenir par cristallisation dans des conditions convenables de température et de pres- $ion élevées.
Par l'usage de pentahydrate de tétraborate de sodium , on peut augmenter jusque dans la mesure de 28 % le rendement en acide borique par oyole , comparé au rende- ment par cycle quand on fait usage de décahydrate de tétra- borate de sodium ,qui est le borax ordinaire. L'usage de tétraborate de sodium complètement déshydraté rend possible d'augmenter le rendement en acide borique par cycle jusque dans la mesure de 57 %.
En ce qui concerne le tétraborate de sodium ajouté: à la solution restant après refroidissement et séparation initiais d'acide borique 9 solution désignée par pour le dessin , il est sans importance qu'on applique soit du borax ou du borax déshydraté ou partiellement déshydraté puisqu'on ajoute de l'eau à la solution en circulation dans le cycle en ce point de l'opération.
@ On peut obtenir une amélioration similaire dans l'opération en évaporant de l'eau de la solution ramenée
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au cycle ,dans le prooédé , soit avant ou après la nouvelle addition de tétraborate de sodium et d'acide sulfurique. On chauffe ordinairement la solution contenant le tétraborate de sodium et l'acide sulfurique pour favoriser la réaction , et cette opération peut être convenablement combinée avec une-, opération d'évaporation. Ou bien encore on peut fa- voriser , ou effectuer en partie , le refroidissement de la solution résultant du traitement de tétraborate de sodium par l'acide sulfurique en évaporant sous des pressions inférieures à la pression atmosphérique.
De cette façon. on obtient une augmentation dans la concentration de la so- lution d'où l'acide borique est séparé avec des résultats améliorés, similaires à ceux obtenus dans le cas où l'on élimine cette eau en faisant usage de borax déshydraté ou partiellement déshydraté,, Cet enlèvement d'eau par évapo- ration rend également possible de pousser cette concentra- tion plus loin qu'il n'est possible de le faire par élimi- nation d'eau de cristallisation du tétraborate de sodium fourni à l'opération.
En Résumé , l'invention comprend :
Un procédé cyclique de fabrioation d'acide borique consistant essentiellement à traiter une solution renfermant du tétraborate de sodium par l'acide sulfurique pour former de l'acide borique et du sulfate de sodium à séparer l'a- cide borique de la solution résultante ; à ajouter du tétra- borate de sodium et de l'eau à la solution après séparation de l'acide borique ; à dissoudre le tétraborate de sodium ! à séparer du sulfate de sodium, avec de l'eau comme eau de cristallisation, de la solution résultante et à ramener au premier traitement ,pour addition d'acide sulfurique la solution qui reste après séparation du sulfate de sodium, ce procédé pouvant d'ailleurs être caractérisé , en outre , par un ou plusieurs des points suivants :
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a) La séparation de sulfate de sodium , avec de l'eau de cristallisation , réduit la quantité d'eau pré- sente à moins de ce qui est nécessaire pour former le dé- cahydrate du tétraborate de sodium présent dans la solu- tion ; b) On ajoute du tétraborate de sodium , aussi bien que de l'acide sulfurique , à la solution d'où du sulfate de sodium a été cristallisé ; c) Le tétraborate de sodium ajouté avec l'acide sulfurique est un tétraborate contenant moins de dix molécules d'eau de cristallisation comme , par exemple , le pentahydrate , le tétrahydrate , ou du tétraborate de sodium anhydre ce qui réduit par cela même le volume de la solution résultante avec augmentation qui en est la conséquence ,dans la quantité d'acide borique précipité par refroidissement de la solution ;
d) On sépare de l'acide borique de la solution à laquelle l'acide sulfurique a été ajouté en refroidissant la solution à une température juste au-dessus de celle à laquelle oommence la séparation de sulfate de sodium. e) On opère la séparation de sulfate de sodium d'avec la solution à laquelle du tétraborate de sodium a été ajouté par refroidissement de la solution à une tempé- rature juste au-dessus de celle à laquelle commence la sé- paration d'acide borique.