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"Procédé de fabrication-de produits'de condensation"
L'invention est relative à la. fabrication de pro- duits de condensation transparents, -analogues au verre, en partant de oarbamide ou de ses dérivés et des aldéhydes, plus spécialement de formaldéhyde.
La fabrication de produits de conensation rents comme le verre en partant d'urée et de formaldéhyde en solution acide nécessite absolument un excès initial en for- maldéhyde car sinon on obtient dès produits troublesComme excès, on peut indiquer un rapport de plus de deux molécules de formaldéhyde pour une molécule d'urée . La réaction se fait de manière telle qu'il se forme d'abord avec ,le formal- déhyde en excès un produit de condensation instable/dont se sépare, au cours du traitement ultérieur, le formaldéhyde lié d'une manière instable pour passer à une orme plus sta- ble .
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Entre le produit de condensation instable et le formaldéhyde libre qui est en présence, d'une part,, et les formes plus stables des produits de condensation intermédial- res, d'autre part, existe un état d'équilibre qui est déplacé par la présence de formaldéhyde libre aux dépens des formes plus stables . Comme on n'est pas encore parvenu jusqu'ici à écarter l'ensemble du formaldéhyde séparable des produits de condensation intermédiaires instables avant leur gélatinisa- tion et leur durcissement,'les produits finaux durcis, obte- nus par les procédés connus jusqu'ici, contiennent toujours une certaine quantité de formaldéhyde libre qui empêche la formation de'produits finaux durcis absolument stables et qui est la raison pour laquelle se forment des fentes et crevas- ses dans les produits mis en dépôt .
Ceci influence naturelle- ment d'une manière fortement préjudiciable la valeur des pro- duits obtenus par les procédés connus jusqu'ici .
On a constaté que l'on obtient des produite finaux absolument transparents comme le verre, qui sont inaltérables pendant un temps illimité et qui ne comportant pas d'aldéhyde séparable, en faisant réagir de l'urée sur un aldéhyde, plus spécialement du formaldéhyde, en solution acide, dans un rap- port de moins de' 2 molécules de formaldéhyde pour 1 molécule d'urée et cela de manière telle que, dans chaque phase du traitement, on soit en présence d'un excès relatif de formal- déhyde libre par rapport à la quantité d'urée momentanément introduite et qui n'est pas encore-liée . Ceci a lieu, de préférence, en ajoutant progressivement l'urée à la solution de formaldéhyde .
L'idée inventive sera mieux expliquée à l'aide de l'exemple simple ci-dessous, rendu aussi général que possible .
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1,5 molécule de formaldéhyde sont condensés.avec 1 molécule d'urée en faisant couler peu à peu une solution for- tement acidulée dans une solution de formaldéhyde maintenue, de préférence, en ébullition . La quantité d'urée adjointe par unité de temps est, conformément à l'invention, réduite au cours de la réaction en fonotion de la diminution de la quantité de formaldéhyde libre en présence . La réaction se poursuit de la façon suivante . 'Les quantités d'urée qui sont introduites au début dans la solution donnent aveo le formal- déhyde en excès le produit intermédiaire transparent voulu, , hors duquel le formaldéhyde lié d'une façon instable est en partie séparé à nouveau par l'acide en présence .
Il en résul- te que la teneur en formaldéhyde de la solution de condensa- tion augmente, teneur qui, au début, avait diminué par l'ad- jonotion d'urée et la quantité d'urée ajoutée, mais en des proportions moindres', trouve nouveau l'excès de formaldéhyde. nécessaire à la formation de produits clairs comme le verre
De cette façon, on obtient, dans chaque phase du traitement, un excès relatif en formaidéhyde libre par rapport à la quantité d'urée adjointe momentanément et qui'n'est pas encore liée, alors qu'au 'cours de l'ensemble de la réaction, la quantité de formaldéhyde libre, en présence, diminue 'de;
plus en plus, de sorte qu'à la fin de l'opération de condensa- tion on n'a, pour ainsi dire, plus d'excès en formaldéhyde li- bre par rapport à la quantité totale d'urée introduite'. Comme le formaldéhyde qui se sépare d'une façon continue est, au fur et à mesure, lié par les quantités d'urée nouvellement intro duites, l'état d'équilibre, auquel il a été fait allusion au début, se déplace de plus en plus en faveur'des'produits de condensaiton intermédiaires stalbes, produits ne contenant pas
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de formaldéhyde réparable.
En procédant de cette manière spé- oiale au traitement de-condensation, on obtient, à la fin de la réaction, un produit de condensation transparent qui correspond à un rapport d'environ 1,5 molécule de formaldéhyde pour 1 mo- lé oule d'urne .
Il est visible, de ce qui précède, que la marche de la réaction peut être aisément représentée par une courbe. En in- diquant les valeurs effectives, on peut, à l'aid: de cette courbe,.déterminer aisément les conditions les plus favorables pour la mise en oeuvre du traitement , Théoriquement, on devrait poursuivre la réaction pendant une durée infinie, puisque, vers la fin de l'opération, On devrait ajouter des fractions de gramme d'urée de plus en plus faibles.. En pratique, on se fixe naturellement une limite inférieure convenable pour laquelle le restant de l'urée à introduire est adjointe en une fois à la solution de condensation ,Ceci n'influence guère, d'une façon préjudiciable, le produit de condensation .
Les produits de condensation fabriqués d'après le nouveau procédé sont ensuite traités,, de la manière ordinaire, pour obtenir des produits finaux transparents comme le verre .
- L'adjonction progressive d'urée peut se faire d'une façon continue, d'une façon intermittente ou goutte à goutte avec des interruptions plus ou moins longues . Le temps de l'adjonction progressive en urée est réglé en fonction de la concentration choisie en acide, de façon que toute la quantité d'urée doit être entrée dans la réaction avant que; so fasse la gélatinisation de la masse .
L'adjonction progressive d'urée en solution acide peut, conformément à l'invention, être inter- rompue par des phases neutres ou alcalines, Ces interruptions facilitent la conduite de -la réaction puisque par suite des
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interruptions neutres ou alcalines, on peut, en une fois, in- troduire de l'urne en quantités plus grandes, sans'que la solution devienne trouble t'On peut -procéder de façon à faire la réaction d'abord dans une solution neutre ou alcaline et à introduire seulement la dernière partie de la quantité d'urée nécessaire-pour obtenir un rapport de moins de 2 molécules de formaldéhyde pour '1 molécule d'urée, dans la solution acide ,
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Au cours du traitement acide, on veille, do pré¯f4- rence, à ce que pour une adjonction croissante d'urée, on ait une acidité croissante pour la solution de condensation .
Dans l'exemple indiqué ci-dessus,'ceci est obtenu on faisant contenir à la solution d'urée. suffisamment d'acide
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pour qu'au fur et à mesure que l'urne pénètre dans la rCaotion,' on ait un accroissement de l'acidité .
Exemple 1
450 parties de formaldéhyde 30 % sont neutralisées.
On y ajoute 1,5 parties d'acide acétique 10 % et 90 parties
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d'urée et on amène le tout à l'ébullition
D'autre part.,'on dissout une quantité suffisante d'urée dans son même poids d'eau distillée . 'De cette solution -
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on prend 71 parties, on y'ajoute 112 parties d'acide sulfuri- ' que mi-normale et on laisse couler 'ce produit proeussivement dans la solution susdite maintenue à l'état d'ëbullitioo ,'.On, prend ensuite 35,5 parties de solution à'urée, on y adjoint 0,75 partie d'acide sulfurique mi-normale et on laisse couler 'ce produit progressivement dans la'masse susdite .. 9iptilemOnfi;:
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on prend 17,7 parties de la solution susdite alurdef,on y ad- joint 0.52 partie d'acide sulfurique mi-normale et on laisse couler ce produit progressivement à la masse obtenue en der-
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nier lieu . 'Dès que tout a'6té introduite on fait bouillir le z , ¯
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tout pendant quelque temps avec courant de retour, on neutrali- se la solution et on évapore dans le vide à une température ex- térieure plus faible. Après quelque temps, on y ajoute 1,8 d'acide acétique 10 % auquel en a adjoint 3,6parties d'alcool, on mélange bien l'ensemble et on continue à évaporer dans le vide juqu'à ce que la masse ait la consistance convenable pour être coulée .
On'coule dans des formes, on laisse gélatiniser et on refroidit . La masse est alors mise sous forme de frag- ments et durcie .
'Exemple 3
60 parties d'urée sont dissoutes dans 60 parties d'eau et acidulées avec 0,6 partie d'acide oxalique 10% Dans une cornue sont chauffées jusqu'à ébullition 150 parties de formaldéhyde 30 @ neutralisé ,. La solution acide d'urée est introduite goutte à goutte dans :la solution bouillante de formaldéhyde et cela par exemple en introduisant, à des intervalles de deux minutes, des quantités de solution d'urée sensiblement selon la courbe du schéma ci,-joint
La solution de condensation ainsi obtenue peut en- suite être traitée d'une manière appropriée.
Quand toute la quantité d'urée et d'acide a été introduite, on neutralise par exemple avec du NaOH 10%, on rend ensuite la solution-faible- ment aoide à l'aide d'une solution d'acide formique 10 % et on coutume l'ébullition pendant 15 minutes . On neutralise, on évapore dans le vide à 50 C. jusqu'à avoir la masse ayant la consistance d'un sirop; on rend, à nouveau la masse faible- ment aoide avec de l'acide formique;.on laisse gélatiniser dans un four à bO C. et on durcit à des températures de 60- 100 C.
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Exemple 5
60 parties d'urée sont introduites dans 350 parties de forméldéhyde 30 % et on y adjoint 0,1 partie de HCl oonoen- tré . 'Dans cette solution bouillante sont introduites, au cours ' d'une demi-heure et goutte à goutte, 80 parties d'urée dissou- tes dans 80 par-ties d'eau . On continue l'ébullition, à l'état acide, pendant,5 minutes, Qn neutralise, on évapore jusqu'à 'ce ,que,lA\ masse ait la consistance d'un sirop, cn acidulé faible- ment. on verse dans des formes et on durcit .
.On peut également partir des méthylcl-urées ou de mélanges de ces produits. On parvient également de cette façon à amener un rapport de 1:2 pour l'urée et le formaldéhyde .
A cet effet, on peut appliquer aussi. bien la méthode alternati- ve de l'ébullition à l'état alcalin ou neutre, en combinaison avec l'ébullition à l'état acide, que la''méthode purement acide, , 'Exemple6
30 parties d'urée sont abandonnées à elles-mêmes avec 100 parties de formaldéhyde 30 % en.évitant réchauffement qui se produit au début sous l'effet de- la réaotion et cela éven- tuellemont par agitation jusqu'au moment où. le diméthylol-uréo est cristallisé Le formaldéhyde doit réagir à l'état neutre ou faiblement alcalin pour la formation du diméthylel.
La pulpe cristallisée est alors chauffée jusqu'à ébullition et passe ainsi à nouveau dans la solution ,'La-solution est bouil- lie pendant un quart d'heure aveo 0,6 partie d'acide formique 10 %. est neutralisée et rendue aloaline .par 0,2 partie d'une lessive de soude 10 %. Dans la solution chaude sont introduites 7,5 parties d'urée, oett,e solution étant, ensuite, mise en ébullition On continue à bouillir à l'état acide et pendant
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Exemple
60 parties d'urée sont mises en 6bullition avec 200 parties de formaldéhyde 30 le et 0,2 partie de lessive de soude 10 % .
Après l'ébullition, on introduit goutte à goutte; au cours d'une demi-heure, dans la solution de condensation enoo-: re bouillante, une solution de 15 parties d'urée dans 30 par- ties d'oau et 0,45 partie d'acide oxalique 10 % do la façon indiquée dans l'exempte 1 :On neutralise l'acide oxalique, on rend acide avec une solution d'acide formique 10 %, on caisse bouillir pendant un quart d'heure, on neutralise l'acide for- mique, on distille à l'état neutre dans 10 vide à 50 C jusqu' à ce que la masse ait la consistance d'un sirop, on rend acide avec de l'acide formique, on verse dans des formos et on durcit. temple 4
60 parties d'urée sont dissoutes dans 200 parties de formaldéhyde 30 % neutralisé et portées à l'ébullition.
On adjoint à la solutio'n bouillante 0,5 partie d'acida oxalique et on continu l'ébullition pendant 10-15 minutes . On neutra- .lise et on introduit 5 parties d'urée dans la solution neutre que l'on fait bouillir pendant 10 minutes On aoidulo encore par 0,5 partie d'acide oxalique et on laisse bouillir la solu- tion acide pendant 10 minutes, on neutralise et on y adjoint encore une fois 5 parties d'urée .
Ensuite, en fait bouillir pendant 10 minutes en solution alcaline ,, On acidulé à nouveau 0,5 partie d'acide oxalique, on fait bouillir pendant un quart d'heure, on neutralise, on évapore dans le vide à 50 C. jusqut à ce que la masse ait la consistance d'un sirop, on acidulé lé- gèrement avec de l'acide formique 10 %. ,on verse dans les for- mes et on durcit .
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peu de temps après y avoir ajouté 0,6 partie d'acide formique
10 %. La solution est alors neutralisée et rendue alcaline par adjonotion de 0,2 partie de lessive de soude 10% On adjoint à la solution alcaline 2,4 parties d'urée, on fait bouillir pendant peu de temps après y avoir ajouté,à ncuveau, 0,6 par- tie d'acide formique 10 %. On évapore la solution neutralisée dans le vide à 50 C jusqu'à ce qu'elle ait la consistance d' un sirop, on acidulé un peu aveo 0,1 partie d'acide formique .
10 %. on verse dans les formes et on durcit
Exemple 7
Dans la solution bouillante de diméthylol préparée comme indiqué ci-dessus, on introduit goutte à goutte une so- lution de 9,9 parties d'urée dans environ 9,9 parties d'eau ' , traitées avec 0,4 partie d'acide oxalique 10%. La solution - est ensuite évaporée, à l'état neutre, dans le vide'et à 50 0 jusqu'à ce qu'elle ait la consistance d'un sirop; on acidulé avec 0,1 partie d'acide formique 10 %; on verse dans des for- mes et on durcit .
La réaction selon l'invention peut; évidemment, être modifiée de toute manière appropriée, sans sortir du cadre-.de l'invention et elle peut être combinée avec toute autre maniè- re de procéder.
Au lieu d'avoir recours, comme dans les exemples ci- dessus, à de l'urée, on peut également utiliser d'une maniera appropriée, d'autres oarbamides appropriés tels que le thio- urée ou des mélanges de ces produits . Les matières initiales choisies et les produits fihaux voulus doivent être adaptés convenablement aux conditions dans lesquelles se font les ré- actions et aux matières anorganiques ou organiques appropriées que l'on vent éventuellement adjoindre a dites matières.
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En ayant recours au procédé susdit, on obtient, pour la première fois, des produits de condensation transparents comme le verre pour un rapport ipitial de moins de 2 molécules d'aldéhyde pour 1 molécule d'urée et en même temps les produits de condensation ainsi obtenus sont pratiquement et même com- plètement débarrassés d'aldéhyde lié d'une manière instable, de sorte que ces produits sont inaltérables pendant un temps illimité .