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"Proc4à4 de 41- a r i- cc t i 71 e l'.,r'";11t ae c<..nden;1;z?. 1.#
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n connaît C'. .'7 un procédé permettant l'obtention de produits transparents, d'une durée illimitée, en partant de
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oarbamides et d'aldéhydes, procéda caractérise essentiellement par ce faït que les ceux éléments sont mis en réaction en po- lution acide dans le rapport do moins ée 2 molécules de î'r''":1.:
déhyde pour 1 molécule d'urée, de façon 4û.'l.s T ait, dans cha- que phase de l'opération, un excès relatif d'aldéhyde libre
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par rapport le quantibé d'urée introduite au moment envisagé et non encore fixée. A cet effet, l'orée était ajoutée petit
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à petit a la solution d'aldéhyde f gl rrq 1 . q a > .
Il résulte de travaux ultérieurs entrepris dans ce domaine qu'il est très important, dans cette opération, non
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seulement ce ne pas utiliser dès le débat an ,-,ra.nd excès de formaldéhyde, rp;>.i±= aussi de faire on srrte qu'il ne reste pas de r u i i, quantités c'urée libre dans la masse: au cours de l'opération .
On a constaté -Jr: effet qu'il rt.st toujours dans la masse, quelle que soit la façon dont la premier.--' par-
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tie de la condensation a lieu, de petites quantités d'urée inaltérée qui causent ensuite les perturbations les plus di- verses. Cu bien il se forme, par suite de l'action secondaire de l'urée libre sur les produits intermédiaires clairs et solu- bles de la réacticn, ce qu'on appelle de L'urée de méthylène
NH CO CH2 (voir Bùdv, Monatsheft für Chemie, vol. 10. P.
NH 295) qui est un produit à peu près insoluble dans tous les dissolvants, u bien il se produit au cours de l'opération ul- térieure une destruction de l'urée avec prcduction de carbona- te d'ammonium. L'acide carbonique s'échappa lorsqu'on chauffe tandis que l'ammoniaque restant donne à. la masse une réaction a alcaline dont l'effet est des plus défavorables pour le reste de l'opération . Cette réaction alcaline, qui varie continuel- lement et dont en ne peut se rendre maître, agit d'abord con- tinuellement sur la concentration des ions de la masse;
en outre elle fixe du formaldéhyde libre en formant De l'hexamé- thylentétramine, enfin elle agit encore autrement sur le for- maldéhyde en donnant naissance à des aminés secondaires qui ont de leur côté encore des effets secondaires défavorables .
Pour toutes ces raisons il est donc de la plus haute importance que le cours de l'opération soit réglé autant que possible de façon qu'il reste dans la masse, après la première condensation, une quantité de carbamide libre aussi petite que possible .
Or il est extrêmement difficile de remplir cette condition dans la pratique et ceci st l'une des raisons principales pour lesquelles les produits transparents obtenus à partir des carbamides et des aldéhydes, malgré de nombreux efforts scientifiques, n'ont pu encore trouver jusqu'ici un champ d'applications aussi grand que celui qu'ils méritent âce à leurs autres excellentes propriétés. grâce à leurs autres excellentes propriétés.
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La première idée qui se présente à l'esprit, c'est d'essayer d'éliminer la carbamide libre restant dans la masse après la condensation, en lavant simplement avec de l'eau froide . Mais si l'on veut opérer ainsi, on rencontre cette difficulté que les masses rbtenues d'après tous les procédés. connus jusqu'ici contiennent de grandes quantités d'éléments colloïdaux solubles dans l'eau . Dans le traitement par de l'eau froide, on éliminerait donc non seulement l'urée libre, la tétramine hexaméthylénique, les agents de condensation, etc... mais aussi des éléments de -la masse très solubles à @ polymérisation basse .
Quant aux produits restants de conden- sation plus élevée, ils snt de nature telle qu'ils ce se prêtent ni à la coulée, ni au traitement en vue de l'obtenticn de poudre se moulant à la presse . Les anciens procédés ne se sont pas trnuvés en face de ce dilemme, car autrefois l'on disposait de grandes quantités de formaldéhyde libre et ces quantités suffisaient pour maintenir ou faire entrer toujours en solution des produits de ette nature même à haute polymé- risation.
Le frmaldéhyde libre suffisait aussi pour.régler toujours de nouveau la concentration en ions d'hydrogène par¯ auto-oxydation à l'air et finalement pour fixer entièrement l'urée ou la thio-urée . Mais, comme on a finalement reconnu, dans l'évolution de cette étude technique, qu'un excès e for maldéhyde a, pour d'autres raisons, une action nuisible sur les propriétés de la masse, on ne peut utiliser aujourd'hui ce moyen commode pour éliminer le plus possible l'urée libre- .
C'est pourquoi il faut procéder à ce réglage d'une autre façon.
Tous les procédés actuels ont donc l'inconvénient que les prnduits de condensation obtenus contiennent des produits de condensation pclymérisés à des degrés très différents et qui
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étaient en partie encore solubles dans l'eau et en partie déjéinsolubles dans l'eau . Or en a constate qu'on réussit, contrairement à ce qui précède, à conduire la réaction de condensation de facon que les praduits de condensation obte- nus aient à peu près tous le même degré de polymérisation .
On obtient ce résultat en condensant avec une condensation en ions aussi petite que passible . Toutefois il faut que cet te concentration en ions soit telle qu'elle réponde en principe aux conditions précédemment indiquées, c'est-à-dire qu'il faut toujours opérer de façon que les deux éléments soient mis en réaction en solution acide dans la proportion de moins de'2 molécules de formaldéhyde pour 1 molécule d'urée et dans des conditions telles qu'il y ait, dans .chaque phase de l'opé ration, un excès relatif de formaldéhyde libre par rapport à la quantité d'urée introduite et non encore fixée, l'urée é- tant ajoutée graduellement à la solution de formaldéhyde .
Or il n'est pas indifférent, ainsi qu'on l'a ccnsta- té, que la solution de réaction se trcuve dans un état ou dans un autre à la fin de l'opération . Il faut au contraire qu'elle se trouve dans un état tel que le degré de polymérisa- tion des différentes molécules soit à peu près aussi élevé, et l'on peut obtenir ce résultat en opérant dans les condi- tions indiquées, mais en utilisant le minimum d'acide parais- sant tout juste encore suffisant pour l'opération;
on n'est pas obligé alors d'arrêter l'opération après avoir introduit goutte à goutte la dernière quantité d'urée pour éviter une polymérisation trop rapide du produit de condensation, mais l'on peut au contraire maintenir la solution en ébullition pendant encore assez longtemps après la fin de la condensa- tion .
Dans le procédé rappelé au début et dans lequel on ne
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pouvait plus maintenir l'ébullition longtemps après l'intro- duction goutte à goutte, les particules de résine qui se pro- duisaient déjà dans la première partie de l'opération étaient naturellement exposées à un chauffage et par suite à une pos- sibilité de'polymérisation beaucoup plus lcngs que les parti- cules qui ne se produisaient que dans la dernière partie de l'opération . Aussi la solution était-elle intérieurement de nature très variable. Elle était composée de particules de polymérisation extrêmement élevée et d'autres de polymérisa- tion extrêmement basse. Dans le nouveau procédé par contre, le degré de polymérisation des différentes particules est sen- siblement plus uniforme .
Si l'on fait agir maintenant de l'eau sur une solu- tien de condensation ainsi préparée, on peut donner à la masse un état tel que des quantités pratiquement négligeables des produite, de condensation entrent encore dans la solution a queuse ou que, si tel était déjà le cas, le résidu non dissous soit néanmoins polymérisé assez bas pour pouvoir servir de masse à couler ou permettre la fabrication de poudres se mou- lant à la presse, malgré l'élimination des parties de la solu- tion de condensation encore solubles dans l'eau. Grâce à 1 effet des mesures décrites ci-dessus, on se trouve donc main- tenant en présence de masses que l'on peut débarrasser, en les lavant avec de l'eau, de l'urée libre qui y adhère, de la thio-urée libre, de la tétrumine hexaméthylénique et d'autres impuretés.
Lorsque l'on soumet ces masses, après lavage ct après addition de très petites quantités d'acides, à un trai- tement ultérieur en vue d'obtenir d la poudre se moulant à la presse ou des masses pouvant être coulées, la concentration en ions d'hydrogène de la masse ne varie plus et conserve le
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valeur atteinte; on obtient donc ainsi l'effet cherché .
On a constaté en outre que la réaction ne réussit parfaitement, lorsque les agents de condersation utilises sont des acides énergiques, que si l'on n ajoute pas toute la quantité d'acide dès le début . Si l'on utilise par contre des acides faibles, il est atile que toute la quantitié d'a- cide soit en présence dès le début de la réaction. Il faut aussi que l'arrivée de l'urée soit telle qu'il y ait toujours, suivant la règle donnée précédemment, un excès relatif de =or- maldéhyde libre par rapport à la quantité d'urée introduite .
Il est évident que l'on peut encore obtenir autre- ment l'effet désiré qui consiste à éliminer¯ l'urée libre ou les autres produits solubles dans l'eau qui sont ici la cuse de la perturbation . On peut par exemple détruire l'urée ou la tétramine d'hexaméthylène produite, en chauffant briè-e- ment les masses de condensation terminées eten les portât à une température assez élevée avec ou sans pression, dans une solution neutre, alcaline ou acide (vir comptes-rendus "Berliner Berichte" 1905, vol. 38a, p. 880 et suivantes et Beilstein, quatrième édition 1921, vol.
Ill, P. 47) . On peut aussi chercher à augmenter le plus possible la concen- tration de la solution de condensation en partant d'une so- lution concentrée de formaldéhyde ou de carbamide ou en dis- tillant toujours du liquide, déjà pendant la condensation, pour augmenter la concentration , Il y a lieu de noter qu'il ainsi est un peu plus difficile d'éliminer/cmplètement l'urée libre ou la tétramine d'hexamethylène .
Enfin on peut aussi conduire l'opération elle-même de façon à obtenir à peu près le même résultat que par le lavage indiqué plus haut Dans ce cas, ilfaut maintenir un
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certain équilibre entre la concentration de la solution et la température . On a constate dans ces conditions, qu'on peut ainsi obtenir des masses claires sans lavage lorsque la condensation est terminée, à condition de ne pas laisser la température des masses descendre au-dessous de 40 C avant qu'une forte concentration déterminée ne soit atteinte.
Sinon il se formera de l'urée méthylénique. Toutefois, si la température est maintenue à 40 c/ ou au-dessus lorsque la condensation est terminée etpendant la concentration subséquente et si ler efreidissement nécessaire pendant 1o- pération n'a lieu que plus tard, la masse aura le temps de fixer complètement les quantités d'urne restées libres, la concentraiton augmentant graduellement, sans que cela donne naissance à des sous-produits indésirables .
Pour-la mise en pratique du procède, on peut opérer par exemple de la façon suivante ,.
Exemple 1
Faire dissoudre 31 parties en poids de carbamide dans 170 parties en.poids de formaldéhyde à 30 %f neutralise et acidifié par.. 3,5..partie diacide acétique à 10% et faire bouillir le mélange . Faire tomber goutte à goutte'et régu... lièrement, pe,ndant une demi-heure, dans .La solution bouillan- te, une solution de 26 parties en poids de carbamide (dissou- te à peu près dans la même quantité d'eau), puis continuer à faire bouillir pendant une heure environ . Neutraliser en- suite la solution de condensation ainsi obtenue et la verser à peu près dans la même quantité d'eau . Agiter ensuite pen- dant longtemps en refroidissant jusqu'à 20 à 30 .
Lorsqu'on laisse reposer, il se dépose alors une résine filandreuse
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très fluide que l'on sépare de l'eau . On constate qu'on peut retirer beaucoup plus d'eau qu'on n'en/avait ajoute à la rési- ne, la différence en plus étant telle qu'on ne puisse plus éliminer de la résine obtenue que 10 à 15% d'eau par distll- lation jusqu'à ce qu'on puisse la couler . L'eau du formaldé- hyde et l'eau de réaction ont donc été éliminées en majeure partie et avec elles l'urée libre, la tétramine d'hexaméthy- lène formée et une certaine partie de formaldéhyde libre res- tante . Ce lavage peut aussi être répété deux ou plus de deux fois .
ON distille la résine ainsi obtenue et on la traite avec ou sans accélérateurs de durcissement en vue d'obtenir des masses se moulant à la presse . A cet effet, on laisse la masse de distillation se gélatiniser, on la réduit en petits morceaux et on la fait sécher à une température aussi basse que possible et avec la plus grande surface possible .
Exemple 2
Opérer comme dans l'exemple 1, sauf que l'on distil- le dans le vide, sans lavage préalable, la solution de conden- sation neutralisée . Après avoir distillé les 3/4 environ de la quantité d'eau théorique, on ajoute à la masse 1,2 partie d'acide sulfurique n/2 et on continue à distiller jusqu'à ce que l'on obtienne une consistance sirupeuse . On met ensuite en moules, on laisse la gélatinisation se faire comme d'habi- tude et on durcit .
Exemple 3
Faire dissoudre 34 parties en poids de carbamide dans 170 parties en poids de formaldéhyde à 30% neutralisée et acidifiée par 0,5 partie d'acide acétique, puis faire bouillir. Faire tomber goutte à goutte, pendant une demi- heure, dans la solution bouillante, une solution de 26 parties en poids d'urée dissoute dans la même quantité d'eau . Conti-
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nuer à faire bouillir peadant 1/2 heure etajouter à la solu- tion de condensatoin une solution de 12 parties en poids de thio-urée dans 24 car ties en poids de formaldéhyde, selution contenant 0,5 partie d'acide sulfurique n/2 et ayant bouilli précédemment pendant 1/2 heare. faire bouilir ensuite ensem- ble de 1/4 d'heure à 1/2 heure .
La solution de condensation ainsi,obtenue peut être lavée comme- dans les exemples 1 et 2 ou distillée et soumise au traitement ultérieur sans être lavée .
On peut varier les exemples ci-dessus de façons très différentes dans le cadre de l'invention . On peut par exem- ple introduire l'acide dans la solution du formaldéhyde sui vant un rythme correspondant à l'addition d'urée, simultané- mentavec cette addition et avec l'urée, ou séparément On peut aussi introduire 'dans la solution de formaldéhyde une partie de l'acide acétique utilisé dans l'exemple précéderj et faire arriver le reste avec l'urée
Lorsqu'on utilise exclusivement ou partiellement de la thio-urée au lieu d'urée, les choses se passent autrement dans cette réaction en c.:
qui concerne la concentration des ions , Alors que la présence d'urée libre donne une réaction alcaline, on remarque inversement que la présence de thio- urée libre produit un effet contraire . Cec s'explique évi- demment par la formation de sulfocyanure d'ammonium, qui est le sel d'un acide très énergique avec une base plus faible Jusqu'ici on n'a pas tenu compte du tout du fait que les deux principales sortes d'urée utilisées ont un effet contraire .
La thio-urée n'est pas fixée complètement non plus dans la réaction de condensation . Si on lavait la maasse avec de l' eau froide comme dans l'exemple 1. une massa de condensa-
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tion produite au moyen de thio-urée ne serait pas libérée
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complètement de La thio..urée 1-; 1'1'e . Si 1; n veut cependant obtenir ce résultat, il faut utiliser les dissolvants connus, appropriés pour la thio-urée, et dissolvait celle-ci avec facilité à froid . Dans la plupart des cas et pour la raison indiquée, la présence d'une petite quantité de thio-urée li- bre n'aura pas toutefois un effet aussi nuisible que celle de l'urée libre .
REVENDICATIONS 1 ) Procédéde fabrication de produits de condensa- tion consistant essentiellement à mettre en réaction, en se
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lution acide, ?"? C 1 :¯ î de 2 :¯¯ .^.
C :z .L G d :: ¯ 0 '?': -? i !a 1'' T u : 7G molécule d'urée, et =;:r;.:.c?;éi<is;1 par ce fait que l'on '.: 7 E L avec le minimum de concentration en ions d'hydrogène encore possible pour le réalisation du procédé, de telle sorte que les produits de condensation obtenus puissent être, par lavage avec de l'eau ou autres liquides débarrassés, sans effet nui- sible: des impuretés qu'ils contiennent ..