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"Procédé de fabrication d'un caoutchouc synthétique"
De nombreuses tentatives ont été faites pour réaliser la fabrication de caoutchouc synthétique à partir d'essence de térébenthine ' ou de produits terpéniques d'une part et de pétroles ou hydrocarbures divers d'autre part. Parmi ces travaux, on peut citer notamment:
Ceux de Harries, qui'traitait à chaud., pendant un temps fort long un mélange d'essence de térébenthine et de pétrole. Il parvint à obtenir une masse susceptible d'être transfomés en feuilles minces et de bubir Ses opérations de vulcanisation dans les mêmes conditions que
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le caoutchouc naturel.
Mais ce procéué ne s'est pas révélé susceptible d'applications industrielles et, a dû être auanaonné étant donnée la lenteur extrême de la polymérisation.
Ceux de Pensait qui mélange une solution de caoutchouc dans l'essence de térébenthine, fit agir des acides forts tel que -L'acide sulfurique, ainsi qu'un réducteur et obtint un produit qui un laissait plus aucune trace de térébenthine et présentait toutes les propriétés physiques et chimiques du caoutcnouc naturel.
Ces travaux montrèrent qu'il est possible d'accélérer la polymérisation par une sulfonation et l'emploi d'un réducteur. Toutefois, ils ne permirent pas non plus d'aboutir à une fabrication industrielle, d'une part en raison du prix de revient tres élevé du produit obtenu par suite de la rareté de l'essence de térébenthine et, d'autre part, à cause de la lenteur encore trop grande de la polymérisation.
Reprenantles idées de Harries et de Renault, Jean Labbé a proposé de traiter un mélange préparé à chaud de gomme naturelle rem- plaçant l'essence de térébenthine des procédés antérieurs et d'huile minérale (telle qu'une huile de goudron), d'abord par de l'acide sulfourique puis par un alcali, le uut ae ces opérations étant la polymérisation grâce à la presence de la gomme, des hydrocarbures minéraux traités. Mais ce procédé est, comme les précéaents, inapplicable industriellement au fait (le la lenteur de la polymérisation des hydrocarbures traités.
'' La présente. invention a pour objet un procédé permettant de réaliser, dans des conditions de rapidité suffisantes pour permettre une application industrielle, la polymérisation des mélanges d'hydrocarbures et de produits terpéniques (tels que la gomme natyrelie
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Le procède selon l'invention est caractérise par le fait qu'on traite un mélange de produits terpéniques et d'hydrocarbures au moins partiellement non aromatiques et de préference cycliques, par de l'acide sulfurique, puis par un accélérant de polymérisation, après quoi la masse acide est neutralisée par un alcali, lavée et séchée.
L'accélérant de polymérisation peut en particulier, être du trioxymethylène, au phénol ou du formol.
Le mélange de produits terpéniques et d'hydrocarbures est, de préférence, constitué par de la gomme naturelle dissoute dans au fuel-oil ou uu kérosène. La gomme naturelle peut êtrre remplacée par la caoutchouc synthétique obtenu au cours d'une mise en oeuvre du pro- cédé objet de l'invention.
Dans un mode de r alisation avantageux de l'invention, on traite le mélange de produits terpéniques et d'hydrocarbures par des solutions ;successives d'aide sulfurique de concentrations crois- santes.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail en se référant à deux exemples de réalisation particuliers.
Exemple 1: Premier temps -, 1.000 g de gomme naturelle (feuille fumée ou Para par exemple) sont amolis sur une calandre chauffée, et mis à dissoudre dans un malaxeur en présence ae 9000 g de pétrole lampant (kérosène). La dissolution s'effectuant à la température normale par agitation continue demande 48 meures. Ce temps peut être réduit en chauf- fant légèrement la manse en agitation.
Lorsque l'on part de pétrole lampant la quantité de caout- chuuc naturel employa warie de 6 a 12% en poids de ca pétrole, suivant la teneur ue ce dernier en cyclohexane,
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D'une manière générale la proportion de caoutchouc doit correspondre à environ 5 à 10% de la quantité d'hydrocarpures cycliques traités; un plus grand pourcentage augmente sana'utilité le prix de revient, et un plus faible pourcentage uiminue le rendement de l'opération.
Là sulfonation a pour raison principale de séparer les car- cures aromatiques des produits forméniques et des hydrocarbures cycliques pendant l'opération de polymérisation ; laquantité d'acide sulurique devra etre au moins suffisante pour séparer la quantité d'hydrocarbures aromatiques existants.
Enfin, la proportion de trioxyméthylene correspond à 20 à
40% et, de préférence 30% environ du poids de la masse de caoutchouc naturel dissous.
Le caoutchouc synthétique obtenu est apte à supporter toutes les charges que l'on incorpore généralement au caoutchouc naturel, le - remplacer avantageusement dans toutes ses applications, donnant même une .gamme complète de toutes teintes et nuances depuis le blunc jusqu'au noir, ainsi que des caract risiques physiques semblables., Exemple
On dissout 100 g de caoutchouc réduit en feuilles très minces ,et découpées en:petits morceaux dans 900 g de kérosène, La dissolution est faite dans un malaxeur qui est maintenu en marche jusqu'à dissolution complète du caoutchouc et formation d'une masse visqueuse homogène.
Le caoutchouc utilisé peut être soit de la feuille fumée, du caoutchouc para, du crêpeou même du caoutchouc Synthétique commu sous le nom.de GRS. On peut de plus selon l'invention utiliser comme caout- chouc de départ le caoutchouc synthétique déjà ohtau par-'la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
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La dissolution du caoute ouc dans le kérosène étant terminee, en procède à la sufonation qui, contrairement à ce que l'on faisait prédédmment, est effectuée par phases successives pendant, lesquelles la masse esL maintenue en agitation constante.
- La première phase 'consiste à ajouter une solution composée de 100 g d'eau et de 100 g a'aciae sulfurique à 64-66 beaumé. La solu- tion d'acide est versée d@ucement sur la masse en agitation, puis cette masse ebu travaillée pendant environ deux heures.
La solution d'acide ne doit pas avoi.' une concentration bupé- rieure à 42 Beaumé. Au-dessus de cette concentration on risque ue l'aire précipiter les asphaltes et goudrons qui sont nuisibles et gênants pour la polymérisation.
Pour les phases successives suivantes, on verse également les solutions d'acide sur la nasse en agitation et cette masse est tra- vailléd ensuite pendant deux heures après chaqueadjonction de solution d'acide.
- La ueuxième phase consiste à ajouter une solution composée de 50 g d'eau et de 100 g d'acide sulfurique à 64-66 Beaumé.
- La troisième phase consiste à ajouter une solution composée. de 40 g d'eau et de 100 g a'acide sulfurique à 64-66 Beauté.
- La quatrième phase consiste à ajouter une solution composée de 30 g d'eau et de 100. g d'acide suliurique à 64-660 Beaumé.
- La cinquième phase'consiste à ajouter une solution composée de 24 g d'eau'et de 100 g d'aide sulfiurique à 64-66 Beaumè.
- Les sixième et septième phases consistent à ajouter une so- lution d'acide sulfurique dans)l'eau de même composition, c'est-à-dire 16 g d'eau pour 100 g d'acide sulfurique.
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'La septième phase a surtout pour objet de s'assurer que la sulfonation est complète.
On ajoute enfin- la plymérisation qui peut être par exemple du trioxyméthylène, au formol ou du phénol.
Si l'accélérant de polymérisation utilisé est du trixyméchy- -lène, on réalise ce corps en préparant une solution de 110 g d'alaéhyde formique à 30% en poids et de 100 g a'acide sulfurique à 64-66 Beaumé. etre solution qui contient le trioxyméthylène formé, est versée alors immédiatement sur la masse en agitation et cette masse est ensuite travaillée pendant deux heures.
Il est important de verser la solution d'aldéhyde fomque et d'acide sulfurique imméoatement après sa réalisation, de façon que le trioxyméthylène agisse pratiquement à l'état naissant.
La masse travaillée est alors laissée au repos pendant environ 24 heures.
Cette masse est .'acide et est neutralisée par de la soude - caustique ou du carbonate de soude anhydre après que le malaeur a été remis en marche et. que la masse est redevenue onctueuse et homogène.
La neutralisation à la soude caustique par exemple est faite en ajoutant doucement à la masse en agitation 700 g de soude caustique en morceaux ou de préférence en paillettes. La masse s'échauffe par réaction de la boude sur l'acide en provoquant un dégagement de vapeur d'eau. L'agi- tation est maintenue jusqu'à disparition complète des vapeurs.
Si on utilise du carbonate de soude pour la neutralisation, on ajoute-à la masse acide en agitation 900 g de carbonate de soude anhyer en poudre..
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Lorsque la masse est neutralisée, elle est lavée à l'eau ordinaire,
Le séchage est fait Sur les cylindres chauffés d'une calandre et le caoutchouc est termine lorsque la masse commence à se coller sur l'un des cylindres, ,
On laisse ensuite le caoutchouc sécher à l'abri du soleil et de la lumière pendant une huitaine de jours.
Le caoutchouc obtenu peut être traite comme au caoutchouc /.' naturel, chargé, plastifié et vulcanisé.
Le rendement du procédé qui vient d'être récrit est en moyenne de 80%.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux détails de l'exemple qui vient d'être décrit. Par exemple, on peut faire varier la proportion de caoutchouc par rapport au kérosène dans la dissolution de départ. On obtient alors des rendements variables, Avec par exemple
6% de gomme naturelle en poids par rapport au kérosène, on obtient un rendement de 70 à 72%. Avec 8% de gomme naturelle le rendement monte à 75%. Avec 12% on'', obtient un rendement atteignant 85%. On entend par rende- . ment, le rapport du* posids de caoutchouc synthétique obtenu au poids de la dissolution du caoutchouc de départ dans le kérosène.
21 est difficile d'augmenter le pourcentage de gomme naturelle dans le kérosène au-dessus de 12% la masse devenant beaucoup trop vis- queuse et étant difficile à malaxer.
Le kérosène utilisé est, comme il est connu, la partie recueil.. lie au cours de la distillation du pétrole brut, entre les températures de 150 à 280 C Sa densité moyenne est de 0,820.
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Dans la description qui procède et dans le résume, le mot caoutchouc s'entend pour toute gomme naturelle ou synthétique, feuille fumée, caoutchouc para, crêpe, et même caoutchouc déjà obtenu par le procédé selon l'invention qui est remis en dissolution dans au kérosène.
Quel que soit le pourcentage de'caoutchouc mis en dissolution ' crans du kérosène et compris entre 6 et 12% environ (poids de caoutchouc par rapport au kérosène), on obtient un caoutcnouc synthétique dont les carctérisiques mécaniques sont voisines.
Le caoutchouc obtenu par le procédé décrit dans l'exemple
2 a une charge de rupture de 128 Kgs/cm, un allongement (%) de 650 et une dureté Shore de 40.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un caoutchouc synthétique caractérisé en ce qu'on uraite un mélange de produits terpéniques et d'hydrocarbures au moins partiellement non aromatiques et de préférence cycliques, par de l'acide sulfurique, puis par un accélérant de polymé- risationn après quoi*.la masse acide est neutralisée par un alcali, lavée et séchée.