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"PERFECTIONNEMENTS A IA FABRICATION DE COMPOSES
AIIPHATIQUES.".
Cette invention a trait à la fabrication d'anhy- drides aliphatiques en partant d'acides aliphatiques, et plus spécialement à la fabrication de l'anhydride acétique en partant de l'acide acétique.
Suivant l'invention, on a trouvé que des anhydri- des aliphatiques (et spécialement l'anhydride acétique) peuvent facilement être préparé en soumettant à l'action de températures élevées ou relativement élevées la va,peur d'un acide aliphatique (et spécialement de l'acide acétique) mélangée avec de l'anhydride sulfureux.
Pour réaliser l'invention, on applique préféra- blement des mélanges de la vapeur d'acide acétique (au
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autre acide aliphatique) et de l's,r;#grélriô< :::.uLt1xeux con- 2 tenant ju..'Cßla.'2. 5 ; environ de si0 pi C e . < L, j>1 5 à 20 z ou davantage. Toutefois, il c-c--t possible c.'' ¯ ¯ i5.ex des
2 mélanges contenant des quantités plus faibles de SO , par exemple 2 à. 5 %
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La réaction peut être exécutée a des tepersturea variant de 2000 G6 à 9000 Gn environ, et de x.:.we:¯ce E.l1- tre 300 et 6001 Cd environ.
Si on le d0::ÎIe, elle i;::.ut Être réalisée en présence de matières de Ieni%liss*ge ou de con- tact telles que, par exemple, le c&iboiunduNi, la pierre pon- ce,. le kieselguhr, etc..
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Dans la mise en prL. tic.,uE. de l'invention on peut, 2
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psi exemple, faire passer le mélange de SOM et 6e la va- peur d'acide aliphatique à travers des tubes en ensile
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réfractaires silice fondue ou autre-, Latiè.re: ou d'autres types d'appareils chauffés à le, tempéreture d6ire, ces tubes, etc. pouvant,'si on le juse désiïsbie, Être relliplis ou garnis de matières de contact ou de iemplissais.
PM exemple, on peut faire passer à travers ces tubes ou ap- pareils chauffés un mélange de 80 à 95 parties environ d'a-
2 cide acétique et de 5 à. 20 parties environ de SO
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Les mélanges de 18 v.icax ti'r.cide é.li ;.h", tit"ue
2 et de SO peuvent, bien entendu, être prepares de toute manière convenable., Par exemple, on peut mélanger simplement
2 les vapeurs de l'acide aliphatique et de SO .On peut en-
2 core,. par exemple, faire passer un courant de SO (le cas échéant dilué par de l'air)à travers de l'acide acétique
2 (ou autre acide aliphatique) bouillant, le courant de SO
2 (ou de SO et d'air) étant réglé pour assurer la composi- tion désirée du mélange de vapeurs résultant.
Au lieu
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de faire passer un mélange de la vapeur d'acide alipha-
2 tique et de SO à travers les tubes ou autres appareils chauffes, on peut, par exemple, introduire ou injecter dans ces tubes, etc. chauffés l'acide aliphatique liquide con-
2 tenant les proportions désirées de SO
L'anhydride aliphatique produit par le pxocédé peut être séparé ou recueilli des gaz ou 'vapeurs de réac- tion de toute manière convenable. Pour éviter l'hydrolyse et la perte d'anhydride aliphatique qui en résulterait, il est préférable de ne pas soumettre les gaz ou vapeurs à. une simple condensation mais de les traiter de façon à sé- parez ledit anhydride de la vapeur d'eau présente ou en- gendrée dans la réaction.
Par exemple, on peut soumettre les gaz ou vapeurs provenant de la zone de réaction àune condensation fractionnée, ce qui s'obtient par exemple en les faisant monter à l'interieur d'une ou plusieurs, colonnes de fractionnement maintenues à une ou des températures com- prises entre les points d'ébullition (dans l.es conditions de pression qui interviennent)
de l'anhydride aliphatique et de l'eau de telle sorte que l'anhydride se condense et que l'eau continue son cheminà l'état de va peur
On pourrait encore faire passer les gaz ou va- leurs de réaction à travers un ou plusieurs dissolvants de l'anhydride aliphatique qui sont insolubles ou sensible- ment insolubles dans l'eau et possèdent un point d'ébullition plus élevé que l'eau (et de préférence plus élevé que l'an- hydride), ces solvants étant appliqués à une ou des tempé- ratures comprises entre les points d'ébullition (dans les conditions de pression qui interviennent) de l'eau et de l'anhydride aliphatique, de telle sorte que cet anhydride est condensé ou absorbé et que l'eau s'échappe à l'état de vapeur..
Comme exemples de dissolvants de ce genre, on peut mentionner le ch.lorbenzène, le paradi-chlorbenzène, l'éther benzylique, le tétrachloréthane, l'huile de pétrole, la
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triacétine, le phenétol, l'anisol, un ou plusieurs cresole
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et l'acétate de paracrésyle.
On pourrait encore par exemple, soumettre les. gaz ou vapeurs de réaction à une condensation par le procédé
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décrit dans la demande de brevet 'belge 1,tel> 352.6zoo du 5 Juillet 1928.. c'est - à= dire séparer l'anhydride aliphatique des vapeurs.
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de réaction en le condensant, la vapeur d'eau étsnt entrai- née par la vapeur d'un ou plusieurs liquides d'entI8îner"el1t.
Dans un mode de réalisation de ce genre, les vapeurs de réaction sont préférablement mélangées, leur sortie de la, zone de réaction, avec les vapeurs du ou des liquides d'en- traînement à. une température inférieure au point d'ébulli- tion (dans les conditions de pression qui interviennent) de
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l'anhydride aliphstique.
Ce mélange peut avantageusement être effectué en introduisant les vapeurs de réaction (il ne faut pas laisser refroidir ces vapeurs au-dessous du point d'ébul- lition de l'eau avant qu'elles se soient mélangées avec les vapeurs du ou des liquides d'entraînement) dans un récipient dans lequel on fait monter les vapeurs du ou des liquides
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d' entraînement ;
par ce moyen, l'anhydride r:11i;h&"ti(JuE ...-Eut Ùtre. sensiblement condensé, la vapeur d'esu citent entrefnee i.JI;,r le-, vapeurs du ou des liquides :;.' FntYC;ln0i.W22t Des exem- ,:)le, de liquides d'entraÍn6i..u.ent qui j?i2UVEll'c ÊtrE. , ylic;u;,s en vue de cette condensation sont y connue indiqué ct.411s le brevet précité, le benzène, letétrachlorure de carbone, l'essence,des mélanges de deux ou plus de deux corps de ce genre ou des mélanges d'éther avec de l'éther de pétrole ;
toutefois, comme expliqué dans ce brevet, on pourrait faire
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usaGe de tous autres liquides childiquëuierit inertes la, l'cgard de l'anhydride aliphatique et possédant 1=, un degré élevé le pouvoir d'entraîner l' eauo Il est préférable que les liquides
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possèdent un faible pouvoir d'entraînement à l'égard (le l'anhydride, aliphatique.
Les gaz ou vapeurs de réaction pourraient encore, par exemple, être soumis à une condensation par le procédé décrit dans la demande de . brevet belge N 352.641 du 5 Juillet 1928 c'est-à-dire qu'on pourrait les condenser en les attenant au-dessous de la surface d'un liquide "extracteur" refroidi ou autrement waintenu à des températures inférieures (et de préférence considérablement inférieures) au point d'é- bullition de l'eau.
Comme expliqué dans le brevet mentionné en dernier lieu, on entend par "liquide extracteur"' un li- quide ou mélange de liquides qui est chimiquement inerte à l'égard die l'anhydride aliphatique et qui est insoluble ou sensiblement insoluble dans l'eau. Des exemples de liqui- dee extracteurs de ce genre sont le benzène, le chloroforme et des mélanges d'éther éthylique ou de chloroforme avec un ou plusieurs hydrocarbures tels que les paraffines légères, la gazoline, le kérosène, le benzol ou ses homologues.
Comme spécifié dans le, brevet mentionné en dernier lieu, il est préférable que les liquides extracteurs soient du genre de ceux qui sont par eux-mêmes des hydrocarbures ou qui con- tiennent des hydrocarbures, comme par exemple le benzène ou des mélanges d'éther éthylique ou de chloroforme avec un. ou plusieurs hydrocarbures tels que les paraffines (en par- ticulier la fraction de pétrole de point d'ébullition com- pris entre 40 et 70 C. et appelée éther de pétrole), la gazoline (bouillant entre 70 et 90 C.), le kérosène, le benzol ou ses homologues. En particulier les mélanges de li- quides extracteurs indiqués ci-dessous à titre d'exemples sont très avantageux :
mélange d'éther et d'éther de pétrole, mélange de chloroforme et d'éther de pétrole et (ou) de gazoli ne; et des mélanges, d'éther et d'éther de pétrole contenant
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30 à 50 l environ d'éther de pétrole sont spéciale.; e'nt c,v:;,n- t8geux.
On peut encore, par exemple, soi1a-ettre le> #;,3; ou vapeurs de réaction au traitement décrit dans le brevet 1';el,:6 1,tel 348.187 du 17 Janvier 1928, c'est-a.-dire les faire passer sur ou à travers une ou plu- sieurs substances "fixant l'e8u" maintenues a une ou des températures inférieures (et de préférence i:ÓE1Jsi-olewimt in- férieures) à la température a laquelle les vi, p-5ui> de rcE.C- tion sont engendrées.. Par ce tisitemeat, la v8yeurÔ.'eau peut être sensiblement éliminée des vapeure de réaction.
Dans un traitement de ce genre, les substances fixant l'eau sont pre-
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férablement maintenues à, des températures superieui-es au point d'ébullition (dans les conditions de pi espion qui in- terviennent) de l'eau pour éviter la condensation de l'eau et
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le risque de perte d'anhydride aliphatique qui. en réhulteiait par une hydrolyse;
et il est préféreble,-en vue de réaliser le. traitement dana les meilleurs conditions possibles;, que le,- substances fixant l'eau soient appliquées à des températures
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supérieures au point d'ébullition de l'anhydride alj-L2c,&-t:Lque, auquel cas l'eau peut être sensiblement absorbée, l'anhydri- de continuant son chemin à l'état de vspeur. Comme expliqué dans le brevet mentionné en dernier lieu, on entend par"sub=
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stances fixant l'eau" les bisulfates, pyrosulfstes (spéciale- ment les bisulfates et pyrosulf&tes des l!tèt1:nl;
alcalins et alcalino-terxeu) , le chlorure de zinc, le chlorure de calcium, l'acide ortl1o);ihosphorique, l'2,cide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique et des substantes analogues ayant une certaine affinité (et de préférence une grandeaffinité) pour l'eau, à l'exclusion toutefois des substances ayant une action nuisible sur les aci.des ou anhydrides aliphatiques, comme c' est le cas de l'acide sulfurique.
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L'anhydride aliphatique séparé ou recueilli des gaz ou vapeurs de réaction peut, si cela est désirable ou néces-
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Il511, neces-
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saire, être purifié par tous moyens convenables. Par exemple, on peut le distiller en partant de l'acétate de sodium anhydre ou d'un autre acétate.
On peut encore, par exemple, le trotter d'abord par du chlore en présence d'acétate de sodium anhydre et ,.le distiller e.nsuite, ce traitement ayant poux effet d'éliminer en grande partie ou entièrement l'anhydxide sulfureux ou d'autres composés sulfureux susceptibles d'être présents, Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à la concentration de l'acide aliphatique, étant donné que le procédé peut être réalisé aussi. bien avec les vapeurs d'acides aliphatiques. dilués qu'avec les vapeurs d'acides aliphatiques très concentrés.
On indiquera ci-après, à titre d'exemple, une façon de réaliser l'invention, étant bien entendu toutefois que cet exemple ne limite l'invention en aucune façon.
2 Exemple On fait passer un courant de gaz SO à travers de l'acide acétique glacial, chaud ou bouillant, le courent étant réglé de façon que le mélange de vapeursrésul- élange de vapeursr tant contienne 5 à 10% environ de SO . On fait passer le mélange de vapeurs résultant sous forme d'un courant rapide à travers un tube d'argile réfranctaire ou de silice fondue chauf fé à une ou des températures comprises entre 450 et 600 c. et rempli de boules ou pierres, de pierre ponce ou de kieselguhr, A leur sortie du tube, on fait passer les gaz ou vapeurs de réaction sur du pyrasulfate ou du bisulfate de sodium maintenu entre 150-350 C. environ et de préférence 150 à200 C.
environ, ce qui a pour effet d'éliminer sensiblement la vapeur d'eau que contenaient les vapeurs de réaction , l'anhydride acétique s'échappant sous forme de vapeur En quittant le bisulfate ou le pyrosulfate de sodium chaud, les vapeurs sont refroidi.es pour condenser l'anhydride acétique.
Le soufre ou les composés sulfureux susceptibles @
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d'être présents dans l'anhydride aliphatique euvent avan- tageusement être éliminés par le procédé décrit dans le brevet Belge N 339.107 du 28 Janvier 1927, ce procédé consistant à traiten l'anhydride aliphatique psr de l'acétate de sodium ou un autre acétate métallique et du chlore et à le distiller ensuite.