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" PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION D'UN COMPOSE ALIPHATIQUE "
Cette invention a trait à la fabrication d'anhy- drides aliphatiques en partant d'acides aliphatiques, et spécialement de l'anhydride acétique en partant de l'acide acétique, et elle a spécialement pour objet un procédé pour la fabrication de l'anhydride acétique en partant d'a- cide acétique dilué, ainsi qu'un perfectionnement au procé- dé pour fabriquer l'anhydride acétique à l'aide d'acide acétique glaciale
Il a été démontré par Peytral (Bulletin de la Société Chimique de France XXXI pages 113-118) que l'anhy- dride acétique peut être produit en faisant passer des va- peurs d'acide glacial à travers des tubes métalliques chauf- fés à environ 900-1100 C.
Dans ce procédé, on obtint un rendement d'environ 2 % en anhydride acétique, et la quan-
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tité de produits de décomposition formés, par exemple .sous forme de gaz, fut, selon le rapport de Peytral, très faible ou négligeable, la plupart des vapeurs de la réac- tion étant récupérées sous forme d'acide acétique par condensation.
Etant donné le pouvoir de combinaison élevé bien connu de l'anhydride acétique et de l'eau, qui sont pro- duits par la décomposition pyrogénée de l'acide acétique, on peut supposer qu'il s'é. tait formé beaucoup plus d'anhy- dride acétique mais que, en condensant les vapeurs pour recueillir la production, une fraction de l'anhydride acétique s'était recombinée avec-l'eau pour former de l'acide acétique.
Plus tard, il fut proposé de former l'anhydride acétique par la décomposition pyrogénée de l'acide acéti- que en employant certains catalyseurs qui, en particulier, sont tels qu'ils n'ont pas le pouvoir de former des produits de décomposition tels que l'acétone, en emplo- yant des métaux comme matières de contact, ou en évitant des températures très élevées, et les auteurs de ces propositions déclarèrent avoir obtenu des rendements plus grands en anhydride acétique.
Le demandeur a-maintenant découvert que la vapeur d'anhydride acétique ne se combine pas avec la vapeur d'eau sèche (spécialement la vapeur d'eau sur- chauffée, auquel cas on évite tout risque de condensation d'eau) pourvu que la vapeur ne soit pas mise à même de se condenser, et qu'on peut condenser l'anhydride ou le séparer de tels mélanges avant que la vapeur d'eau ait pu se condenser pourvu qu'une telle condensation ou sépara- tion soit-effectuée sans permettre à la vapeur d'eau de se condenser;
à cet effet, par conséquent, on fait usage de vapeur d'eau "surchauffée(c'est-à-dire de vapeur d'eau sèche à l'état vaporeux ou gazeux à des températures supérieures à celle à laquelle la condensation de la @
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vapeur d'eau peut se produire) afin d'éviter autant que possible la condensation de la vapeur d'eau. Il est bien entendu que si de faibles quantités d'eau se conden- sent dans de tels mélanges, ce sera aux dépens de l'anhy- dride acétique qui sera hydrolysé à un degré correspon- dant à la quantité de vapeur d'eau condensée.
Le demandeur a en outretrouvé que la forma- tion d'anhydride acétique en partant d'acide acétique s'ef- fectue à un degré très important, ou même, pratiquement, quantitativement, aux températures élevées ou très éle- vées, et que l'anhydride acétiaue ainsi produit ne tend pas à redonner de l'acide acétioue aussi longtemps que la vapeur d'eau présente ou produite par la réaction est maintenue à l'état de vapeur ou gazeux ; qu'on peut condenser et séparer l'anhydride acétique sans produire, ou sensiblement sans produire, d'acide acétique par hydrolysation, aussi longtemps que l'eau est maintenue autant que possible à l'état gazeux ou de vapeur.
La fa- cilité avec laquelle la séparation de l'anhydride peut être effectuée sera d'autant plus grande que la tempé- rature à laquelle la condensation de l'anhydride est effectuée excède le point d'ébullition de 1'eau.d'une quantité @
Le demandeur a en outre fait cette découverte surprenante que l'acide acétique dilué peut être converti par décomposition pyrogénée en anhydride acétique et que l'anhydride acétique ainsi produit peut similairement être séparé si l'on évite la condensation de la vapeur d'eau ou de l'eau à l'état gazeux ;
et il est ainsi établi que l'anhydride acétique peut exister à l'état de mélange avec la vapeur d'eau si l'on empêche celle-ci de se con- denser et qu'on peut former l'anhydride acétique à l'aide
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d'acide acétique en substance quantitativement aux tem- pératures élevées*
Par conséquent, suivant la présente invention, on soumet les vapeurs d'acide acétioue (ce terme comprenant l'acide acétique dilué aussi bien que l'acide acétique glacial) à une décomposition pyrogénée, à des températures élevées ou modérément élevées, en présence ou en l'absen- ce de catalyseurs (la présence de catalyseurs n'est tou- tefois pas nécessaire et l'on peut obtenir des résultats également bons en leur absence) et l'on soumet les gaz ou vapeurs, . leur sortie de la zone de réaction chaude,
à une condensation fractionnée, c'est-à-dire en effec- tuant la condensation de l'anhydride acétique aux tempé- ratures auxquelles l'eau reste à l'état gazeux ou de va- peur, de telle sorte que l'anhydride acétique peut être condensé et que l'eau peut s'échapper à l'état de gaz ou de vapeur.
Quoique la condensation fractionnée puisse être effectuée de façon à condenser tout 1 anhydride acétique et à permettre à l'eau'de s'échapper à l'état gazeux ou de vapeur, il va de soi; qu'on peut traiter la vapeur d'eau qui s'échappe pour récupérer l'acide acétique ou tout anhydride acétique qu'elle est susceptible de contenir ;
par exemple, on peut soumettre la vapeur d'eau à une condensation et à une distillation fractionnée, ou soumettre cette vapeur à une nouvelle décomposition pyro- génée pour former de nouvelles quantités d'anhydride acé- tique*
La condensation fractionnée peut être effectuée en faisant passer les gaz de réaction chauds à travers des appareils servant à effectuer la condensation frac- tionnée, par exemple en les faisant monter à travers une ou plusieurs colonnes de fractionnement, ces colonnes ou
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autres appareils étant maintenus à des températures inter- médiaires entre les points d'ébullition de l'anhydride ;
-cétique et de l'eau dans les conditions de pression qui interviennent, ce qui permet de condenser l'anhydride acétique sans condenser, ou sensiblement sans condenser, de vapeur d'eau.
Le procédé suivant l'invention peut toutefois être réalisé d'une façon encore plus avantageuse en ef- fectuant la condensation fractionnée en présence de liqui- des (de préférence des dissolvants de l'anhydride acé- tique) ayant des points d'ébullition plus élevés que l'eau et préférablement plus élevés, ou même 'beaucoup plus élevés, que l'anhydride acétique. la séparation de l'anhydride peut d'autant mieux être effectuée que le point d'ébullition des liquides ou solvants est plus élevé.
En outre, il est préférable que les solvants employés soient sensiblement insolubles dans l'eau et non volatils dans la vapeur d'eau, quoique l'invention ne soit pas limitée à cet égard et qu'on puisse utiliser des solvants du genre indiqué mais qui sont solubles dans l'eau ou volatils dans la vapeur d'eau.
Comme exemples des solvants du genre précédemment indiqué qui peuvent être employés, on citera le chlorben- zol, le dichlorbenzol, l'éther benzylique, le tétrachlo- réthane, le pétrole lampant., les glycérines acétylées,(par exemple la triacétine), le phénétol, l'anisol, le crésol, le crésol acétylé, mais il est bien entendu qu'on peut faire usage de tous autres liquides ou solvants ayant les propriétés susmentionnées et spécialement de liquides du genre précité qui ont des points d'ébullition beaucoup plus élevés que ceux de l'anhydride acétique, par exemple
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compris entre 135 et 2000 C, et même de préférence entre 200 et 3000 C ou davantage.
Pour réaliser la présente invention avec l'aide de liquides ou solvants de ce genre, on peut par exemple faire passer les gaz de réaction chauds à travers, ou en contact avec, le dichlorbenzol, l'éther benzylique, l'anisol, le phénétol, le crésol, le'crésol acétylé, le pétrole lampant ou d'autres solvants du genre précité maintenus à une température plus élevée que le point d'ébullition de l'eau, et préférablement à une tempéra- ture intermédiaire entre les points d'ébullition de l'eau et de l'anhydride acéticue dans les conditions qui interviennent (c'est-à-dire entre les points d'ébullition modifiés par la pression et par le mélange de l'anhydride acétique et du solvant ou liquide employé),
ce qui a pour effet que l'anhydride acétique est absorbé par les dits liquides ou solvants et que l'eau s'échappe à l'état ga- zeux ou de va-peur.
Il va de soi qu'on obtient un mélange d'anhy- dride acétique et de solvant dans lequel le point d'ébul- lition de l'anhydride acétique peut être considérablement modifié et qui, en fait, est généralement élevé par les solvants de points débullition élevés ; ainsi, l'absor- ption ou séparation de l'anhydride acétique des gaz ou va- peurs peut être effectuée, à des températures dépassant même le point d'ébullition normal de l'anhydride acétique.
Toutefois, il faut dûment tenir compte du fait que cer- tains solvants peuvent être capables de donner des mélan- ges de point d'ébullition constant avec l'anhydride acé- tique
Les solvants employés pour absorber l'anhydride acétique peuvent être traités de quelque manière propre à permettre d'en récupérer l'anhydride acétique absorbé. Ain- si, par exemple, ils peuvent être chauffés pour chasser/
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l'anhydride acétique ou être soumis à une distillation fractionnée après avoir été enlevés de l'appcreil.
Toute- fois, de préférence, on effectue la récupération de l'an- hydride acétique en la combinant avec 1 'résorption, ce qui s'obtient en faisant circuler les liquides ou solvants provenant de la zone d'absorption à travers.un appareil chauffé à une température plus élevée, ce qui permet à l'anhydride acétique d'être partiellement ou entière- ment séparé ou distillé des liquides ou solvants et en ramenant alors les dits liquides ou solvants à la zone d'absorption, assurant ainsi une circulation continue du ou des liquides absorbants et une récupération continue d'anhydride acétique.
Au lieu d'employer les solvants à l'état liqui- de pour absorber l'anhydride acétique, on peut les mélan- ger à l'état de vapeur avec les gaz ou vapeurs de réac- tion chaude et soumettre le mélange résultant à une conden- sation à des températures supérieures au point d'ébulli- tion de l'eau, ce qui permet de condenser l'anhydride acé- tique et le solvant sans condenser la vapeur d'eau.
La décomposition pyrogénée des vapeurs de l'a- cide acétique pour former les gaz ou vapeurs de réaction chauds peut être effectuée de toute manière convenable, en présence ou en l'absence de tous catalyseurs connus et sous toute pression ou dépression (vide) désirée.
La décomposition pyrogénée peut être effectuée à des températures pouvant varier d'environ 200 à 1200 C et est spécialement active quand la température est relati- vement élevée, par exemple comprise entre 700 et 1000 C.
Lorsque la température appliquée est élevée, il est pré- férable d'augmenter la vitesse de passage des vapeurs. En fait, en réglant cette vitesse, on peut éviter la forma-
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mation de produits de décomposition. En outre la .décompo- sition pyrogénée peut être effectuée dans des tubes ou autres types d'appareils formant la zone de réaction chau-. de. Des tubes, etc. de ce genre peuvent être faits de tou- te matière convenable, le cuivre étant spécialement ap- proprié à cet usage, et lorsque des températures éle- vées -seront appliauées, on pourra avantageusement faire usage d'appareil en poterie, fer, etc.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à la concentration de l'acide acétique à employer, étant donné qu'elle permet de produire l'anhydride acéti- que en partant d'acides acétiques de toutes concentrations, c'est-à-dire à l'état dilué, . l'état concentré ou à l'état glacial; l'invention offre en outre des moyens avantageux pour récupérer sous forme d'anhydride acétique les acides acétiques résiduels ou industriels dilués, par exemple les acides acétiques dilués résultant des trai- tements industriels d'acétylation, tels que ceux obte- nus dans la fabrication de l'acétate de cellulose.
Il est aussi bien entendu que l'invention peut être réalisée en présence d'air, d'azote ou d'autres gaz indifférents.
En outre, suivant l'invention, au lieu de trai- ter l'acide acétique, on peut soumettre les vapeurs de l'acide propionique ou des autres acides aliphatiques homo- logues au procédé précédemment décrit pour obtenir les an- hydrides correspondant aux acides aliphatiques. De même, ces autres acides aliphatiques peuvent être employés sous forme d'acides dilués ou sensiblement concentrés ou à tout degré de concentration.