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' PE.ECTIQINE1NT' A LA FABRICATION DES ANBXDRIHSS JéLI3xàzIgvzs"' .
Cette invention concerne la fabrication des anhy- drides aliphatiques en partant des acides aliphatiques , et
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plus spécialement a la fabrication de l'anhydride acétique en partant de L'acide acétique.
On sait qu'on peut produire des anhydrides alipha- tiquea en faisant passer de la vapeur d'acides aliphatiques à travers des tubes ou autres appareils chauffés à des tem- pératures élevées ou relativement élevées. Toutefois , on a trouvé qu'un certain degré de carbonisation ou. décomposi- tion en produits gazeux s'effectue dans les procédés' de ce genre , surtout après que le traitement a été réalisé pendant une période de temps. continue à des températures élevées.
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L'inventeur a découvert que cette difficulté peut être surmontée en grande partie ou entièrement en soumettant la vapeur d'acide aliphatique à une réaction pyrogénée par le mélange de cette vapeur avec un agent gazeux inerte chauf- fé à des températures supérieures à. celles auxquelles la vapeur d'acide aliphatique se décompose enl'anhydride corres- pondant et en eau.
Baac conséquent 9 suivant l'invention 6 on produit des anhydrides aliphatiques(et spécialement de l'anhydride acétique) en mélangeant de la vapeur d'acides aliphatiques (et spécialement d'acide acétique) avec un agent gazeux inerte chauffé à des températures supérieures à celles aux- quelles l'acide aliphatique se décompose pour donner de l'anhydride.
Dans la mise en pratique du procédé ,on peut faire usage d'un agent gazeux inerte quelconque tel que l'azote l'hydrogène la vapeur d'eau ordinaire ou sur- chauffée cette dernière convenant spécialement.
La décomposition de la vapeur d'acide aliphatique en anhydride aliphatique par le procédé suivant l'invention peut être réalisée à toutes températures supérieures au point de décomposition de l'acide en anhydride aliphatique , par exemple entre 500 et 1200 C. environ , et de préférence entre 500 et 10000 C. A cet effet on peut chauffer l'agent gazeux inerte avant de le mélanger avec la vapeur d'acide aliphatique à toute température supérieure au point de dé- composition de l'acide en anhydride aliphatique ,par exemple à des températures de 600 à 1200 C. environ et de préférence de 800 à 1200 C..
La vapeur d'acide aliphatique peut être mélangée avec l'agent gazeux inerte chaud de toute manière convena- ble ; par exemple , on peut injecter l'acide aliphatique à l'état de liquide ou de vapeur ,de préférence sous cette
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dernière forme dans un courant de l'agent gazeux inerte chaud , on introduire d'une part un courant de la vapeur d'acide et d'autre part un courant de l'agent gazeux inerte chaud dans un récipient qui est préférablement muni de chi- canes ou d'organes analogues pour assurer un bon mélange.
Avant de mélanger la vapeur d'acide aliphatique avec l'agent gazeux inerte chaud , il est avantageux de préchauffer cette vapeur à toute température inférieure à celle à laquelle doit s'effectuer sa décomposition. Par exemple , lorsque la décomposition de la vapeur d'acide aliphatique doit être effectuée au-dessus de 6000, C. environ, il peut être avantageux de préchauffer cette vapeur à 150- 3000 C. environ.
Les gaz ou vapeurs résultant du mélange de la va- peur d'acide aliphatique avec l'agent gazeux inerte ,mélan- ge qui sera désigné ci-après sous l'appellation de vapeurs de réaction , peuvent être traitée de toute manière propre à permettre de recueillir 1'anhydride produit. Pour obtenir le maximum de rendement en anhydride il faut avoir soin d'éviter la oondensation de la vapeur d'eau (présente ou produite par la réaction) avec l'anhydride ,car ai cette condensation a lieu t l'anhydride se transforme de nouveau en acide dans une mesure plus ou moins grande par hydrolyse, ce qui diminue le rendement en anhydride.
Pour éviter une telle condensation et obtenir l'anhydride à un état aussi pur que possible ,on peut soumettre les gaz ou vapeurs de réaction à une condensation ffa ctionnée.par exemple en les faisant monter à l'intérieur d'une ou plusieurs colonnes de fractionnement maintenues à une ou des températures intermédiaires entre les points d'é- bullition (dans les conditions de pression qui Interviennent) de l'eau et de l'anhydride , de telle sorte que l'anhydride se condense et que l'eau continue son chemin à l'état de
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vapeur.
On peut encore faire passer les vapeurs de réaction à travers un dissolvant ou mélange de dissolvants de l'anhy- d ride possédant des points d'ébullition supérieurs à celui de l'eau , de préférence des points d'ébullition supérieurs à celui de l'anyidrine,et qui sont préférablement insolu- bles dans l'eau,ces solvants étant appliqués à des tempé- ratures intermédiaires entre les points d'ébullition (dans les conditions de pression qui interviennent) de l'eau et de l'anhydride ,de telle sorte que l'anhydride est condensé ou absorbé et que l'eau s'échappe à l'état de vapeur.
Comme exemples de dissolvants de ce genre , on peut mentionner les chlorbenzols , l'éther benzylique , le tétrachloréthane , les acétyl-glycérines , l'anisol , l'acétyl-crésol , les éthers benzyliques , le phénétnl , l'huile de pétrole ou desmélanges de deux ou plus de deux corps de ce genre.
Les vapeurs de réaction pourraient aussi ,par exemple être soumises à la condensation par le procédé décrit dans la demande de brevet/N la*098 du 7 juillet 1927 et dans la demande de brevet belge N 26 930 déposée le 5 juillet 1928 et ayant comme titre "Perfec- tionnements à la fabrication des anhydrides aliphatiques", c'est-à-dire que l'anhydride peut être séparé des vapeurs de réaction par condensation ,tandis que la vapeur d'eau est évacuée par la vapeur d'un ou plusieurs liquides d'en- traî nement.
Dans cette forme de réalisation , les vapeurs de réaction sont préférablement mélangées ,lorsqu'elles ont quitté la zone de réaction chaude ,avec les vapeurs du ou des liquides d'entraînement à une température infé- rieure au point d'ébullition (dans les conditions de pression qui interviennent) de l'anhydride.
Il est commode de réaliser ce mélange en introduisant les vapeurs de réaction (qu'il est préférable de ne pas laisser re- froidir au-dessous du point d'ébullition de l'eau avant
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leur mélange avec les vapeurs du ou des liquides d'entrat- nement) dans un récipient dans lequel on fait monter les vapeurs du ou des liquides d'entraînement , ce qui condense la majeure partie de l'anhydride, la vapeur d'eau étant entraînée par les vapeurs du ou des liquides d'entraînement*
Des exemples de liquides d'entraînement susceptibles de pouvoir être employés pour ce procédé de condensation sont comme indiqué dans les demandes de brevet précitées , le benzène, le tétrachlorure de carbone l'essence de pétrole,
des mélanges de deux ou plus de deux corps de ce genre du des mélanges d'éther avec de l'éther de pétrole ,étant bien entendu toutefois . comme il a été expliqué dans les susdites demandes ,qu'on peut employer tous autres liquides chimique- ment inertes à l'égard de l'anhydride et possédant à un degré élevé le pouvoir d'entraîner l'eau. Il est préférable que ces liquides possèdent un faible pouvoir d'entraînement à l'égard de l'ànhydride.
Les vapeurs de réaction pourraient encore être condensées , par exemple ,par le procédé décrit dans la demande de brevet anglais N 18.661 du 14 juillet 1927 et dans la demande de brevet belge N 26 931 déposée le 5 juillet 1928 et ayant comme titre "Perfectionnements à la fabrication des anhydrides aliphatiques" c'est-à-dire en les amenant au-dessous de la surface d'un liquide "ex- tracteur" refroidi ou autrement maintenu à des températures inférieures (et de préférence considérablement inférieures) au point d'ébullition de l'eau. Comme expliqué dans ces demandes de brevet on entend par le terme "liquide ex- tracteur" un liquide ou un mélange de liquides dans/l'anhy- dride est soluble et qui est chimiquement inerte à l'égard de l'anhydride et insoluble ou sensiblement insoluble dans l'eau.
Comme exemples de liquides "extracteurs" de ce genre on peut mentionner le benzène ,le chloroforme , des mélanges
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d'éther éthylique ou de chloroforme avec un ou plusieurs hydrocarbures tels que les paraffines légères , la gazo- line ,le kérosène et le benzol ou ses homologues.
Ainsi qu'il est dit dans les demandes de brevet mentionnées en dernier lieu, il est préférable d'employer comme liqui- des "extracteurs" ceux du caractère mentionné qui consti- tuent eux-mêmes des hydrocarbures ou contiennent des by- drocarbures , par exemple le benzène ou des mélanges d'éther éthylique ou de chloroforme avec un ou plusieurs hydrocar- bures tels que les paraffines (en particulier la fraction de pétrole bouillant entre 40 et 70 C. et appelée éther de pétrole) , la gazoline (point d'ébullition 70 à. 90 C), le kérosène et le benzol ou ses homologues.
Les liquides "extracteurs" particuliers indiqués ci-après ont par exemple donné de très bons résultats : le mélange d'éther avec de l'éther de pétrole , le mélange de chloroforme avec du pétrole et (ou) de la gazoline ; et des mélanges d'éther et d'éther de pétrole contenant environ 30 à 50 % d'éther de pétrole conviennent spécialement,,
Les vapeurs de réaction pourraient encore être traitées , par exemple , par le procédé décrit dans/demande de brevet anglais N 3551 du 8 février 1927 et le brevet belge N 26.587 du 17 janvier 1928 ayant pour titre "per- fectionnementsa la fabrication des anhydrides aliphatiques",
c est-a-dire qu'on peut les faire passer sur ou au contact d'une ou plusieurs substances *fixant l'eau" maintenues à une température ou des températures inférieures (et de préfé- rence notablement inférieures) au point auquel la décomposi- tion de la vapeur d'acide aliphatique s'effectue. Par ce traitement ,la vapeur d'eau que contiennent les vapeurs de réaction peut:., , être sensiblement absorbée.
Dans un traitement de ce genre ,les substances fixant l'eau sont préférablement maintenues à des températures supérieures
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au point d'ébullition (dans les conditions de pression qui interviennent) de l'eau , pour éviter la condensation de l'eau et le risque de perte d'anhydride par hydrolyse qui en résulterait ; et pour réaliser le traitement de la façon la plus favorable , il convient que les dites substances fixant l'eau soient employées à des températures supérieures au point d'ébullition de l'anhydride, auquel cas l'eau peut être sensiblement absorbée ,l'anhydride continuant son chemin à l'état de vapeur.
Ainsi qu'il a été expliqué dans les demandes de brevet mentionnées en-dernier lieu ,le terme "substances fixant l'eau. comprend les bisulfates , les pyrosulfates (spécialement les bisulfates et pyrosulfates des métaux alcalins et alcalino-terreux). le chlorure de zinc le chlorure de calcium , l'acide orthophosphorique , l'acide pyrophosphorique , l'acide métaphosphorique et les substances analogues qui ont une certaine affinité (et de préférence une affinité élevée) pour l'eau mais non compris les substances qui ont un effet nuisible sur les acides ou anhydrides aliphatiques comme l'acide sulfurique.
Le dessin annexé représente schématiquement un mode de réalisation de l'invention, celle-ci étant appliquée à titre d'exemple à la fabrication de l'anhydride acétique en partant'de l'acide acétique concentré ou glacial , mais il est bien entendu que la forme de réalisation représentée n'a pour but que de faire comprendre l'invention et ne limite celle-ci en aucune façon; .
Dans le dessin , représente l'alambic dans lèquel l'acide acétique est vaporisé , les vapeurs résultantes se rendant par le tuyau 2 à la zone externe 3a d'un échangeur de chaleur 3 dans lequel elles sont chauffées à une tempéra- ture de 200 à 3000 C. environ , d'où elles se rendent par le tuyau ± dans le 'récipient de réaction 1 (en cuivre , poterie ,vitrecsil ou autre matière convenable) dans lequel
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elles se mélangent avec de la vapeur d'eau surchauffée arrivant à une température de 800-1000 C. par le tuyau 6.
La quantité de vapeun acétique admise au réaipient,5, est réglée par un robinet 1 de façon à maintenir la température des vapeurs mélangées à 500-800 C. Le récipient 5 est muni de chicanes 8 pour assurer le mélange parfait de la vapeur d'acide avec la vapeur d'eau surchauffée. Les vapeurs de réaction quittant le récipient 5 par le tuyau 9 pénètrent dans la zone interne 3b de l'échangeur de chaleuròù elles sont refroidies à 800-300 C. environ.
Les vapeurs de réac- tion quittant cette zone interne 3b de l'échangeur ± par la tuyau 10 sont conduites au-dessous de la surface du liquide *extracteur* (mélange d'éther et d'éther de pétrole, par exemple par volumes égaux) 11 contenu dans un récipient 12 refroidi par de la saumure ou de l'eau , le tuyau 10 étant muni à son extrémité d'une tête ou tuyère d'injection 13 assurant la distribution des vapeurs de réaction à l'état finement divisé à l'intérieur du liquide "extracteur".
Avant d'être introduites au-dessous de la surface de liquide "ex- tracteur" , les vapeurs de réaction peuvent ,si on le désire ,être mélangées avec les vapeurs du mélange d'éther et d'éther depétrole ; par exemple , à leur sortie de la zone interne ± de l'échangeur de chaleur 1 , on peut les faire passer à un récipient(mon représenté) monté sur le tuyau 10 et auquel sont amenées lesvapeurs dudit mélange.
La température des vapeurs de réaction ,à l'endroit où elles sont sur le point d'entrer en contact avec le liquide -extracteur- , est maintenue supérieure au point d'ébulli- tion de l'eau , par exemple à 100-150 C., environ. Le liquide .extracteur. est maintenu à une température de 20 C.
environ par la circulation d'eau froide ou de-saumure dans l'enveloppe!! , et ce liquide est soumis à une agitation
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modérée par un dispositif agitateur 15 dans le but d'assurer une tempréature constante du liquide et l'amenée de liquide "extracteur" frais au contact des vapeurs admises A leur sortie de latête d'injection 13 , ces vapeurs se condensent et l'anhydride se sépare de l'eau dans une mesure très effi- cace , l'anhydride (et l'acide acétique non converti) se dissolvant dans le liquide "extracteur", tandis que l'eau tombe au fond du récipient 12 et est évacuée par un tuyau 16.
Le récipient 12 est muni d'un tuyau d'échappement 17 et d'un dispositif de déversement à niveau constant 18 grâce auquel le liquide "extracteur", contenant l'anhydride dis- sous est transféré d'une façon continue par le tuyau 17 et le dispositif 18 au réservoir 19.
L'eau s'échappant du récipient 12 par le tuyau 16 et le tuyau 20 est reçue par un récipient d'évacuation 21 et ,dans ce paroours est lavée par un courant ascendant de liquide "extracteur* arrivant sous l'action de la pesan- teur d'un réservoir 22 par un tuyau 23 à une tuyère 24. Le liquide "extracteur" est distribué par la tuyère 24 à l'état finement divisé et monte dans le tuyau 20 sous forme de petites gouttelettes ,puis passe par le tuyau 16 dans le réoipient 12; pour rendre l'observation commode ,le tuyau 20 est fait de verre. Grâce à ce lavage ,la quantité d'anhydride ou d'acide non converti entraînée par l'eau est très faible et l'eau du récipient d'évacuation 21 peut être rejetée.
Au lieu d'évacuer l'eau du récipient 12 de la manière décrite plus haut , on peut l'évacuer de toute/manière désirée.
Par exemple ,on peut l'évacuer d'une façon continue de la partie inférieure du récipient 12 à l'aide d'une bouteille florentine telle que celle ordinairement employée dans l'in- dustrie des huiles essentielles et dans la fabrication de l'anhydride acétique,
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Il est facile de séparer l'anhydride acétique du liquide -extracteur- recueilli dans le réservoir 19,par exemple en chauffant le liquide ainsi recueilli pour séparer l'agent "extracteur" par distillation.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas li- mitée en ce qui concerne la condentration de l'acide alipha- tique appliqué. Le procédé peut être réalisé même avec les vapeurs d'acides dilués ; et en plus du fait qu'il cons- titue un moyen facile de fabriquer des anhydrides en partant d'acides concentrés ou très concentrés il constitue un moyen précieux pour fabriquer des anhydrides en partant d'acides résiduels ou dilués , spécialement d'acides acéti- ques résiduels ou dilués: tels que ceux résultant de l'acé- tylation de la cellulose et d'autres procédés industriels d'acétylation.