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" Procédé poar la préparation d'acides sulfoniques "
La présente invention se rapporte à an procédé pour la préparation d'acides salfoniqaes, dont les sels de calcium sont solubles dans l'eau, en partant d'acides sulfoniques, dont les sels de calcium sont insolubles dans l'eau.
Dans ce qui sait on entend par acides sulfoniques dont les sels de calcium sont solubles, resp. ins'olables dans l'eau, les acides salfoniqaes, dont les sels de métaux alca- lins dissous dans l'eau ne forment pas, resp, forment,un précipité par l'addition d'une solution de chlorure de cal- cium.
Dans le raffinage d'huiles minérales il se forme de grandes quantités de goudron acide. Ce goadron acide con- tient une certaine tenear d'acides sulfoniques qui présenten des propriétés très différentes d'après la phase da procédé de raffinage dans laquelle le goudron acide est obtena. Le goudron acide qui se produit dans les premières phases du raffinage exécaté de façon fractionnée, s t. dlstinglle par
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exemple complètement du goudron acide qui se produit dans
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la suite da traitement à l'acide salfarique, tel que celui- ci est exécute pour l'obtention d'huiles blanches.
Au 'commencement du procédé de raffinage il se produit des aci-
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des salfoniques qui, outre qu'ils sont solubles dans l'eau, sont également solubles dans les solvants organiques,comme le benzol, le tétrachlorure de carbone et analogues, mais dont les sels de calcium sont insolubles dans l'eau.
Dans la suite du raffinage, après avoir déjà employé de grandes quantités, p. e. 30% en poids d'acide sulfurique fumant, il
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se forme des acides sulfaniques qui sont insolubles dans, pour ainsi dire, tous les solvants organiques, mais par con- tre facilement solables dans l'eau, tandis que leurs sels de calcium sont également solubles dans l'eau.. Les acides
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saloniques cités en premier lieu forment après leur sépa- ration des masses très visqueuses, les derniers par contre des masses dures.
Il n'existe pas de séparation nette entre les goudrons acides contenant la première sorte et les goudrons acides contenant la dernière sorte d'acides sulfoniques. En règle générale les 3 formes, y compris différentes formes transi- toires, se présentent dans les différentes fractions de gou-
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dron acide, quoique les acides salfoniqaes visqueux prédomi- nent dans les premiers traitements à l'acide et les acides salfoniques durs dans les traitements stiivants les deux sortes passant progressivement l'une dans l'autre.
D'après leurs propriétés différentes les acides sulfo- niques se prêtent à des applications différentes. Ainsi les
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acides salfoniqlies cités en premier lieu. sont utilisables comme agents émalsionnants dans la préparation de disper- sions aqueuses d'asphalte, bitumes, paraffine, huiles vé- gétales et animales, caoutchouc et matières analogues, en
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entre comme agents humectants, etc.
Les acides salfoniques cités en dernier' lieu peuvent étre utilisés en général pour -- ,¯. -. '" r"'\ fN
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les mêmes buts et en cotre ils sont particulièrement appro- priés comme stabilisateurs pour la préparation de disper- sions aqueuses, qui doivent être stables envers l'action des ions de calcium (eau dure ) et en général des ions posi- tifs polyvalents. En outre les dispersions préparées à l'ai- de de ces acides salfoniqaes sont stables vis à vis des électrolytes forts, l'échauffement, le gel, etc., tandis que ces acides sulfoniques permettent également la prépara- tion de dispersions avec une teneur très élevée de phase disperse .
Comme les acides salfoniqaes durs ne sont obtenus qu'en quantités relativement minimes par suite du fait que la plu- part des halles minérales ne sont pas traitées avec plus de 30% d'acide sulfurique, il est très important de pouvoir disposer d'an procédé techniquement utilisable, d'après le- quel ces acides sulfoniques durs peuvent être prodaits en grandes quantités. D'après l'invention cette question est maintenant complètement résolue.
L'invention consiste en général dans la préparation d'acides sulfoniques dont les sels de calcium sont solo/blés dans l'eau., en partant d'aci- des salfoniqaes dont les sels de calcium sont insolubles dans l'eau, en traitant ces derniers ou ane matière conte- @ nant ces acides sulfoniques, éventuellement à ane tem- pérature élevée, avec de l'acide sulfurique concentré ou un réactif agissant d'une façon analogue.
Il est encore douteux qu'on ait affaire ici à une salfonation poursuivie ou à une oxydation ou à ces deux procès à la fois, mais dans tous les cas il a été trouvé que d'après l'invention des acides salfoniques visqueux, dont les sels de calcium sont insolubles dans l'eau, pea- vent être changés d'une façon excessivement simple en des acides sulfoniques durs, dont les sels de calcium sont solo- bles dans l'eaa, et que les acides sulfoniques ainsi trai- tés possèdent alors les mêmes propriétés avantageuses que
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ceux qai sont produits pendant le traitement poursuivi d'halles minérales à l'acide salfariqae.
Exemple 1.
10 Tonnes de goadron acide, provenant du traitement
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d'halles de graissage légère (spindle ail) adeleanasée avec 10% en poids d'acide sulfurique fumant (30% 803) sont di- luées avec 20 - 33% d'eau., à la suite de quoi les acides salfoniqaes présents, étant insolubles dans l'acide sulfa- rique dilué, se séparant sous forme d'une masse visqueuse.
1 Tonne de cette masse est chauffée avec 1 tonne d'acide sulfurique (100%) pendant ?, jours à 40 c. En ajoutant de
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nouveau 20 - 3(ïjâ d'eau, les acides salfoniqaes se séparent sous forme d'une masse dure, qai est alors séparée du reste.
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Si on le désire, on peut soumettre les acides salfoniqaes ainsi obtenus ensuite à fine purification.
Il a été troavé qu'il n'est pas nécessaire de partir
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d'acides salfoniqaes comme tels, mais qu'on peut employer de préférence comme matière première le goudron acide dans lequel ces acides salfoniqaes se trouvent dans une propor- tion relativement élevée. Ce procédé équivaut de fait à une
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augmentation de la teneur en acides salfoniqaes â sels de calcium solubles dans l'eau, da goudron acide.
Exemple II.
10 Tonnes de goadron acide provenant du traitement d'un distillat d'huile de graissage légère avec 2 x 10% d'acide
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sulfurique fumant (2Qjô S03) sont chaaffées avec 5 tonnes d'acide sulfurique filmant (5% SO3) pendant fine heure ou davantage à 90 C. En ajoutant 20 - 30% d'eau les acides sul- foniqaes formés se séparent en forme d'une masse dure.
Il a été trouvé en outre qa'aa lisa d'acide sulfuri-
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qae on peat employer également l'acide salfuriqae résidaai- re obtenu dans ie traitement poarsaivi d'huiles minérales à l'acide slJ..lfllriq1l8 famant. Ainsi, par exemple on petit " v4 à % e- r n
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mélanger les goadrons acides da premier et du 5ième traite- ment entre eux dt conserver le mélange pendant an certain temps, éventaellement à ane températare élevée, jusqu'à ce qae la modification désirée des acides salfoniqaes présents s'est consommée.
Exemple III.
10 Tonnes de goudron acide de l'exemple I sont mélan- gées avec 10 tonnes de goudron acide, provenant da traite- ment à l'acide salfariqae famant d'une haile de graissage légère edeleanusée qai a déjà été traitée auparavant avec; 30% en poids d'acide sulfurique famant (20% SO3). On laisse alors digérer ce mélange pendant qainze jours; en ajoutant 20 - 30% d'eau les acides salfoniqaes se séparant sons for- me d'une masse dure.
Le résultat désiré peat également âtre obtena dans ane oertaine mesare en chauffant le goadron acide de la première phase du raffinage de l'huile minérale comme tel, ce qui prodait une réaction de l'acide sulfurique libre avec les acides salfoniqaes visqueux. On a ici un moyen poar se dé- faire complètement oa en grande partie de l'acide sulfurique qui reste dans le goadron acide oa dans les acides salfoni- ques séparés de ce dernier.
Exemple IV.
10 Tonnes de goadron acide de l'exemple I oa II sont diluées avec de l'eau. La masse visqueuse qui se sépare et de cette façon qui contient encore environ,8 - 10% H2SO4 (calcalé sur la matière sèche), est chauffée pendant quelque temps à environ 100 C. Il se prodait ainsi une réaction en- tre les acides sulfoniques et l'acide sulfurique, d'où. ré- salte an prodait qui ne contient pratiquement plas d'acide salfariqae et se compose pour ainsi dire complètement d'a- cides sulfoniques dont les sels de calcium sont solubles dans l'eau.
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Un avantage particulier du procédé d'après l'invention consiste en ce qu'on peut changer l'extrait obtena dans le traitement d'huile minérale avec de l'anhydride sulfureux
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liquide pour ainsi dire complètement en acides Balfoniqaes durs. On traite cet extrait à l'acide sulfurique concentré ou fumant et soumet ensuite le goudron acide formé au trai- tement décrit à l'acide sulfurique oa à l'acide sulfurique
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réaidaaire.
Exemple V.
10 Tonnes d'extrait à l'anhydride sulfureux d'un dis- tillat d'huile de graissage légère sont traitées avec 1
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tonne d'acide salfariqae famant*(20% 803). Le goudron acide formé est mélangé avec 2 tonnes d'acide sulfurique concentré (100%) et le mélange est maintenu pendant 4 jours à une
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température de 40 C. Après dilution avec de l'eau les acide3 sulfoniques se séparent en forme d'une masse dure.
Le procédé d'après l'invention se prête à beaucoup d'ap-
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plicatiocls différentes. D'après qa'on exécute le traitement à une température plus élevée on peut raccourcir la durée de la réaction. Dans certains cas la réaction ne doit durer que quelques minâtes, lorsqu'on procède à une température élevée et sous pression. Le cas échéant , il faut prendre attention d'éviter une carbonisation.
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la;:liaa d'acide sulfurique , #.x oa acide salfariqae fumant, on peut faire usage d'an réactif agissant de façon analogue, tel que l'acide chloro-salonique.
Comme matière première on peut employer en général des
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substances contenant des acides salfonîques dont les sels calcium sont insolubles dans l'eau. Ainsi l'invention s'ap-
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pliqae également à des acides snlfoniques se trouvant dans le goudron acide produit dans le traitement à l'acide sulfu- rique d'hydrocarbures soamis à an traitement de crackage ou une, hydrogénation.
Les acides salfoniques produits d'après l'invention
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ainsi que lears sels sont utilisables d'une façon excellen- te comme agents émuls ionnants ou stabilisants dans la prép&- ration de dispersions de matières bitamineuses, ainsi que pour le désémulsionnement de dispersions d'une phase @ aqueuse dans une phase non-aqueuse, telles que des émulsiors d'huiles minérales et analogues.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation d'acides sulfoniques, dont les sels de calcium sont solubles dans l'eau, en par- tant d'acides sulfoniques dont les sels de calcium sont in- solubles dans l'eau, caractérisé par ce que ces derniers acides sulfoniques ou ane matière qui en contient, sont traités, éventuellement à une température élevée, avec de l'acide sulfurique ou an réactif agissant de façon analogue.