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Production d'acide lodemétephanesulfonique ou de ses homologues.
Il a été découvert que l'on parvient à un acide iodeméthanesulfonique non décrit jusqu'à prissent ou à
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ses homologues lorsqu'on fait agir un sel neutre avanta- geusement soluble dans l'eau de l'acide sulfureux sur de l'iodure de méthylène ou ses homologues. Par l'action de sels de l'aciae sulfureux sur l'iodoforme on peut arriver aussi en une opération, avec un bon rendement, aux sels de l'acide iodeméthanesulfonique. Si l'on maintient ou si l'on rend neutre ou faiblement alcalin le mélange de ré- action les produits de réaction neutres résultant de ces transformations peuvent être aisément séparés l'un de l'autre.
Parmi les sels de l'acide sulfureux, on a trouvé appropriés pour la transformation principalement les sels alcalins et alcalino-terreux, mais aussi les sels formés comme avec l'ammoniaque et des bases organiques/la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylènediamine, la pipéridine, la pip6razine, etc.
L'acide iodeméthanesulfonique libre ou ses homo- logues se retirent des sels suivant les procédés connus.
Par double décomposition on peut, le cas échéant, trans- former de la manière usuelle en d'autres sels les sels obtenus par la réaction.
Il est déjà'connu que par l'action de sulfite alcalin neutre sur du chlorure de méthylène, on peut fabriquer de l'acide chloreméthanesulfonique. Le même acide a été obtenu par l'action de sulfite alcalin sur
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du chlorebromeméthane, le brome étant remplacé par le reste "acîde sulfonique".
Il est surprenant que même pour l'iode qui est si susceptible de réaction, en cas d'action de sulfite mé- tallique neutre sur l'iodure de méthylène ou l'iodoforme, même en cas d'emploi d'un excès de sulfite, un atome d'iode n'est pas échangé. L'acide iodeméthanesulfonique et ses homologues ou ses sels peuvent être employés comme pro- duits intermédiaires et les sels solubles à l'eau se sont montrés en particulier des agents de contraste précieux pour la radiographie.
Exemple la)
Une solution de 50 parties en poids de sulfite de sodium cristallisé dans 200 parties en poids d'eau est agitée énergiquement pendant 8 heures, à 70 , avec 54 par- ties en poids d'iodure de méthylène. La solution qui con- tient l'iode-méthanesulfonate de sodium est alors éva- porée à siccité. Du mélange de sel, on extrait l'iodure de sodium au moyen d'acétone., Le résidu est recristallisé dans l'alcool méthylique. Lors du refroidissement il se sépare des cristaux bien constitués d'iodeméthanesulfonate de sodium pur avec un rendement allant jusqu'à 95% de la théorie. Ils se décomposent lors du chauffage à sec avex séparation d'iode, sans pour cela fondre de faon caractéritique.
Ils sont solubles dans l'eau avec une
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réaction neutre, solubles dans l'alcool insolubles dans l'éther, l'acétone, le chloroforme et l'éther de pétrole. Par l'action de nitrite en solution acide, il ne se sépare pas d'iode.
A partir d'une solution aqueuse concentrée d'iode- méthanesulfonate de sodium, on peut extraire au moyen de chlorure de calcium le sel de calcium.
On obtient par exemple l'acide libre à partir du sel de sodium par addition d'acide chlorhydrique concentré, filtration du chlorure de sodium se séparant et évapora- tion de la solution. C'est un liquide sirupeux à la tem- pérature ordinaire, qui est miscible à l'eau et aux alcools dans n'importe quel rapport.
Exemple 2.)
54 gr. d'iodure de méthylène sont agités avec 42.5 gr. de sulfite de magnésium cristallisé dans 200 cc d'eau et 20 cc d'alcool, pendant 12 heures, à 75 On sépare ensuite de l'iodure de méthylène non transformé, on éva- pore à siccité et l'on recristallise le résidu hors d'un mélange d'alcool méthylique et d'éther. On obtient des cristaux incolores très facilement solubles dans l'eau de l'iodeméthanesulfonate de magnésium, ayant des propri- étés analogues à celles décrites pour le sel de sodium.
Exempl 3. )
On obtient des sels de l'acide iodeméthanesulfonique
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avec des bases organiques, par exemple la diméthylamine, lorsqu'on fait agir l'iodeméthanesulfonate de calcium obtenu suivant l'exemple 1 sur une quantité équimolécu- laire de sulfate de diméthylamine en solution aqueuse alcoolique, qu'on sépare le sulfate de calcium précipité, qu'on évapore à siccité et qu'on traite comme dans l'exem- ple 1. On obtient des cristaux incolores, facilement so- lubles dans l'eau avec une réaction neutreo
Exemple 4. )
54 parties en poids d'iodure de méthylène sont introduites dans une solution de 26 parties en poids de sulfite d'ammonium neutre dans 100 parties en poids d'eau.
Le mélange est agité énergiquement pendant trois heures au bain-mariés On sépare ensuite de l'iodure de méthylène éventuellement non transformé, on évapore la solutionà siccité et on soumet le résidu sec à l'extraction avec de l'acétone pour l'élimination de l'iodure d'ammonium
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forméo 7 iodeméthanesulfonate d'ammonium restant est recristallisé dans l'alcool méthylique en vue d'une nouvelle purification. Il forme des paillettes incolores ouà peu près incolores qui se dissolvent facilement dans l'eau et dans l'alcool chaud, mais sont insolubles dans l'acétone.
Exemple 5.)
Une solution aqueuse de 12,5 parties en poids de
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méthylamine est neutralisée par introduction de 13 parties en poids d'anhydride sulfureux et chauffée avec 54 parties en poids d'iodure de méthylène avec agitation énergique et sous un réfrigérant à reflux. La solution claire formée, composée d'iodeméthanesulfonate de méthylamine et d'iod- hydrate de méthylamine est évaporée à siccité et le résiduf est traité comme dans l'exemple 1. On obtient l'iode- méthanesulfonate de méthylamine, en cristaux incolores, facilement solubles dans l'eau ayant un point de fusion de 144-145 .
On obtient le même produit lorsqu'on fait digérer par exemple 50 parties en poids d'iodeméthanesulfonate de sodium avec 100 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré, pendant peu de temps, qu'on aspire le chlorure de sodium séparé, qu'on évapore complètement l'acide chlorhydrique en excès à 100 , et qu'on neutralise par une solution aqueuse de méthylamine après dissolution dans l'eau de l'acide iodeméthanesulfonique restant comme sirop. On évapore jusqu'à la cristallisation et l'on complète la séparation par addition d'un mélange d'alcool méthylique et d'éther. Après le séparation et la dessi- cation, on obtient l'iodeméthanesulfonate de méthylamine comme plus haut en cristaux incolores, facilement solubles dans l'eau avec une réaction neutre.
Au lieu de neutra- liser avec la méthylamine, on peut également neutraliser @
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1 acide iodeméthanesulfonique avec d'autres bases orga=- niques et obtenir d'une manière analogue les sels corres pondantso emple 60)
Si l'on remplace dans l'exemple 5 la méthylamine par la quantité équivalente d'une autre amine, par arties en poids/ exemple par 17 / .
de piperidine ou de pipéraine, et si l'on opère pour le reste comme plus haut, on obtient les sels correspondants de l'acide iodeméthanesulfonique, par exemple le sel de pipéridine sous forme de cristaux incolores, devenant déliquescents dans l'air humide.
Exemple 70)
Un mélange ce 500 parties en poids d'iodoforme, de 70 parties en poids de carbonate de calcium, de 340 parties en poids de sulfite de sodium (à 95% et de 3 litres d'eau, est maintenu pendant 24 heures à l'ébulli- tion modérée avec agitation et sous un réfrigérant à reflux. Après le refroidissement, on sépare, par aspira- tion, du carbonate de calcium et du sulfate de calcium et on évapore le filtrat clair. Le résidu complètement see pulvérisé est encore soumisl'extraction au moyen d' acétone pour l'élimination de l'iodure de sodium ayant pris naissance accessoirement.
Du résidu on extrait alors l'iodeméthanesulfonate de sodium de façon complète avec du méthanol, tandis que
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le sulfate de sodium résultant de la réaction reste. par concentration de la solution de méthanol, on obti&ut iodeméthalsulfonate de sodium que l'on peut amener éven- tuellement à l'état complètement pur par redissolution.
Exemple 8
1974. parties en poids d'iodure d'éthylidène sont agitées dans 360 parties d'eau avec 176.4 parties en poids de sulfite de sodium neutre, pendant 48 heures, dans un récipient fermé à 95 . Le liquida séparé d'un peu d'iodure d'éthylidêne non transformé est évaporé à siccité à basse température. Le mélange de sels restant est soumisà l'extraction au moyen d'acétone pour l'éli- mination de l'iodure de sodium et la partie insoluble est recristallisée dans 3 - 4 parties d'alcool méthylique. le sel de sodium de l' acide ai-idoeéthane-Ó-sulfonique cristallise en paillettes brillantes incolores qui se dissolvent très facilement dans l'eau avec une réaction neutre.