<Desc/Clms Page number 1>
"PREPARATION DE RESINES INSOBUBLES DANS L'EAU A BASE D'UREE OU DE SES DERIVES ET DE FORMALDEHYDE OU DE SES POLYMERES"
Jusqu'à présent la préparation'de laques et de ma- tières artificielles, à base de résines préparées à partir d'aldéhydes et de oarbamides, en particulier à partir d'urée et de formaldéhyde, donnait lieu à des difficultés oonsidé- rables. Ces dernières résident en particulier dans le fait que les produite ne sont pas suffisamment stables envers des influences extérieures, telles qu'à l'action de l'eau froide ou particulièrement de l'eau chaude.
Pour remédier à ces dif- fioultés, on a proposé un procédé ayant pour but de diminuer déjà l'avance la solubilité à l'eau de la résine liquideß d'où il résulte naturellement aussi une'solubilité à l'eau moindre du produit final durci. Dans ce but on condense de l'urée avec de la formaldéhyde dans la proportion de 1:2 mo- lécules ou même un peu plus que 2 molécules en solution aloa- line ou neutre par chauffage à l'ébullition de courte durée; @
<Desc/Clms Page number 2>
le premier degré de la condensation de la résine est obtenu sous forme d'un liquide encore complètement soluble dans l'eau et l'alcool.
Ce liquide est ensuite chauffa dans une seconde phase du procédé en présence d'ions H, c'est-à-dire en solution acide (aveo environ PH- 3-5) avec des substan- ces susceptibles de former avec de la formaldéhyde, en so- lution acide, des produits da condensation, jusque ce que le produit de condensation insoluble dans l'eau se précipite de la solution refroidie. Par traitement approprié, on ob- tient finalement une résine hydrophobe neutre, que l'on peut convertir en laques ou matières artificielles.
La demanderesse a fait l'observation surprenante que, contrairement aux prescriptions sus-mentionnées, il n'est paa du tout nécessaire d'effectuer le procédé de la résinfication en présence d'ions H, mais que l'on peut obte- nir sans difficulté des résines hydrophobes à partir d'urée et de formaldéhyde, en effectuant le procède de résinifioa- tion en présence d'ions OH libres, et en ajoutant, soit au début de la condensation, soit à une phase quelconque de la condensation, des substances, qui sont capables de former des résines insolubles dans l'eau, en présence d'ions OH li- bres, avec de la formaldéhyde ou ses produits de condensation.
Cette observation représente une simplification du procède eonnu jusqu'ici. Elle, permet de supprimer la di- vision nécessaire de ce dernier procédé en deux phases, à savoir, en une première phase exempte d'ions H et en une se- conde phase basée sur des limites déterminées de concentra- tion des ions H. Par centre, d'après le nouveau procédé toute la condensation jusque la précipitation de la résine hydro- phobe peut-être conduite, si on le désira,en une seule phase en milieu uniquement, alcalin.
Comme agents produisant des ions OH, on peut employer des alcalis, l'ammoniaque, des bases organiques et
<Desc/Clms Page number 3>
inorganiques, des sels basiques, etc. Comme adjuvants susoep- tibles de réagir avec la formaldéhyde ou avec ses produits de .
condensation en présence d'ions OH, on peut citer, par exemple, des amines aromatises, telles que l'aniline, la naphtylamine. ou ses dérivés, tels que l'anhydrofomaldéhydeaniline, en outre des urées substituées ou des dérivés de l'urée, tels qùe la phénylurée, la thiourée, puis des dérivés de la oyanamide, par exemple, la dicyandiamide, des amides d'acides à poids molécu- laire plus élevé, tels que le Muret, et finalement des phénols mono- ou polyvalents, tels que le phénol, la résorcine, les naphto le pyrogallol, ainsi que des dérivés du phénol, tels que le tannin.
Toutes ces substances donnent naissance, sous les conditions mentionnées plus haut, à des résines très hydro- phobes incolores ou légrement teintes (suivant la couleur ou la pureté des composantes employées); on peut les broyer.et les purifier avec de l'eau, de marne manière que les résines li- quides obtenues à partir de phénol et de formaldéhyde ou de soufre ' et de phénol. Suivant les conditions de réaction et le choix des matières premières, la viscosité et la solubilitédes résines obtenues peuvent être variées dans de larges limites.
Les résines' destinées à être employées comme laques sont iso- lées de préférence dans une phase de condensation, dans laquel- le elles sont encore solubles dans l'alcool dilué.
La réaction de résinification n'est pas du tout liée au médium aqueux. Si, par exemple, la substance à employer ne se dissout pas suffisamment dans la solution aqueuse chaude, on peut tout aussi bien travailler en solution organique; en ajou- tant, à la solution , aqueuse, la quantité nécessaire d'alcool, d'acétone ou de tout autre dissolvant organique approprié,
L'addition de la composante de résinifioation secon- daire peut avoir lieu dans une phase quelconque de la condensa- tion, c'est-à-dire soit à un produit de condensation initial encore complètement soluble clans l'eau et l'alcool,
soit à une
<Desc/Clms Page number 4>
solution de condensation déjà fortement précipitable par addi- tion d'eau, se trouvant peu avant la gélatinisation. Dans oha- ' que cas on continuera à chauffer les composantes secondaires 'avec la solution de condensation en présence d'ions OH libres jusque ce que l'insolubilité à l'eau des résines formées ait atteint un tel point que la résine se précipite de la solution par refroidissement sous forme d'une couche huileuse ou rési- neuse, ou qu'elle soit précipitée par addition d'eau froide.
Lorsque l'on ajoute la seconde composante de résini- fication des le début, la réaction s'effectue encore plus sim- plement qu'il a été décrit ci-dessus. On remplace une quantité équivalente d'urée par la substance à ajouter et diasout dans de la formaldéhyde; après addition de la substance susceptible de produire des ions OH, on chauffe la solution à l'ébullition, de préférence en vase clos, jusqurà ce que la résine accuse le degré désiré d'insolubilité à l'eau. Dans ce cas en particulier on peut aussi employer de la formaldéhyde polymérisée étant don- né que celle-'ci se dissout, ainsi qu'on le sait, facilement en solution alcaline..
On a en outre fait l'observation que ces résines, formées en solution alcaline, peuvent aussi très bien être dur- oies en solution alcaline. Ceci représente également un progrès important, en particulier lors de l'Emploi des résines dans le domaine des laques* Un grand nombre de pigments très importants, tels que le blanc de zinc, la oéruse, l'oxyde de fer et les couleurs minérales, ont une nature basique, En particulier les matières, telles que par exemple la potterie ou les pierres artificielles, sur lesquelles les laques sont étendues, sont ,basique% aussi souven . Cela veut. donc dire, qu'en cess de durcissement acide ces pigments n'ent;ent point en ligne 'de compte.
Ceci est particulièrement désavantageux en ce qui concerne le blanc de zinc, étant donné que celui-ci ne peut guère être remplacé.
En outre, des difficultés se font remarquer sur des surfaces
<Desc/Clms Page number 5>
alcalines 'lors du durcissement. Tous ses désavantages dis- paraissent maintenant étant donné qu'il ne se présente plus aucune détérioration du produit final, lorsque le durcisse- ment est effectué en présente d'alcali ou d'ions OH.
Lors de la préparation de matières artificielles solides le durcissement aloalin a l'avantage que la formation de formaldéhyde, se présentant toujours lors du durcissement acid.e, est évitée.
Les exemples qui vont suivre illustrent la présente invention sans toutefois. la limiter.
Exemple 1.
90 parties en¯poids d'urée (1/3 molécule), 68 parties en poids de phénylurée (1/2 moléoule) et 300 parties en volume de formaldéhyde à 40% (4 molécules) sont additionnées de 20 parties en volume d'une solution de soude caustique à 10%; le mélange est dissout par chauffage de courte durée, le cas échéant filtré et chauffé pendant 4 heures en vase clos au bain-marie. Puis on laisse refroidir pendant la nuit. La so- intion est visqueuse, légèrement trouble et montre une réac- tion alcaline. Par addition d'eau, il se précipite une résine blanche à éclat: soyeux soluble dans l'alcool dilué et pouvant être employée de manière connue pour la fabrication de laques ou de matières artificielles solides.
Exemple 2
105 parties en poids d'urée (1/14 molécules), 19 par- ties en poids de thiourée (1/4 moléoule) et 300 parties en volu- me de formaldéhyde à 40% (4 molécules) sont chauffées dans' un vase clos pendant 4/9 heures à 98 avec 15 parties en volume d'une solution de soude caustique à 10%. Il en résulte une solution de condensation huileuse à réaction alcaline;'une résine soyeuse en est précipitée par refroidissement ou par mélange avec de l'eau. Cette résine est soluble dans l'alcool
<Desc/Clms Page number 6>
à 505 et peut être employée pour les marnas 'buts qu'il a été indique à ¯l'exemple précédent.
Exemple 3
1 proportion moléculaire d'urée est dissoute dans
2 proportions moléculaires de formaldéhyde aqueuse. La solu- tion est mélangée avec une quantité de charbon actif corres- pondant à enviren en poids de l'urée employée ; ce mélange est ensuite filtré à l'aide d'un filtre à presse. La solution obtenue est limpide et neutre. Elle est chauffée à environ
100 dans un autoclave jusqu'à ce qu'une prise d'essai diluée avec de l'eau/commence à donner un précipite laiteux.
300 parties en poids de cette solution de condensa- tion sont chauffées à l'ébullition par exemple avec les oompo- sàntes de résinifioation secondaires suivantes : a) 30 parties en poids de + 15 parties en velu- 1 heure phénylurée me d'une solution au bain- de soude caustique marie à 10% b) 15 id. id. id. de +15 ici id. 3/4 d'heure id. thiourée c)15 id. id. id. d'aniline + 15 id. id. heure id. ci) 15 id. id. id. de dicyan- + 20 parties en volu- 5 heures id. diamide me d'ammoniaque à 10% e) 30 id. id. id. d'urée + 15 parties en Tolu- 8 id, id. me d'une solution de soude oausti- que à 10% f) 30 id. id. id. de biuret +15 id. id. 5 id.
id. g) 25 id. id. id. d'anhy- +15 id. id. 3 id. id. droformal- déhydeani- line h) 15 id. id. id. de ss-naph-+15 id. id. pendant tylamine 1/2 heure au dissoutes bain d'air dans 150 par- ties en vo- lume d'alcool
<Desc/Clms Page number 7>
i) 16 parties en poids +3 parties en poids d'héxa- 3 heures au de phénol méthylnetétramine bain-marie k) 15 parties en poids + 10 parties en volume d'une 3 d'heure au du prod.de cond.
solution de soude caus- 4 bain-marie soluble à partir tique à 10% de phénol et de
EMI7.1
formaldéhyde, dis- soutes dans 100 parties en volume d'alcool 1) 15 parties en poids + 2 parties en poids heure au
EMI7.2
de résine liquide d'éthylenediamine bain-marie à partir, de soufre et de phénol, dis- soutes dans 100 parties en volume d'alcool m) 15 parties en poids + 20 parties en poids 20 minutes au
EMI7.3
de P-naphtol dans à'héxaméthyl netétra- bin-marie 100 parties en vo- mine lume d'aloool
Dans tous ces exemples, qui pourraient être aisément augmentés, les résines insolubles dans l'eau se précipitent déjà par refroidissement ou sont précipités par addition: d'eau froide sous forme de masses blanches comme la neige ou légèrement teintes, d'un aspect soyeux et susceptibles do former des fils par étirage.
Ces résines peuvent être faci lement isolées à l'état neutre par broyage avec de l'eau ou par dissolution dans l'alcool et précipitation répétée avec de l'eau. Elles sont employées de manière connue pour la pré- paration de laques et de matières artificielles.
Revendications.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.