<Desc/Clms Page number 1>
Dérivésde la butyraldéhyde et des amines aromatiques, lear procédé de préparation et leur application à la vulcanisa- tion du caoutchouc.
Il est bien connu que les aldéhydes se combinent aux amines avec élimination d'eau, pour donner des produits de condensation se présentant sous la forme de liquides plus ou moins visqueux et, parfois, de solides. Ces produits sont employés depuis longtemps comme accélérateurs de la vulcani- sation .du caoutchouc et se montrent plus ou moins actifs
<Desc/Clms Page number 2>
suivant les conditions dans lesquelles la condensation a été effectuée. En particulier, le butanal (aldéhyde buty- lique normale ou butyraldéhyde) se combine facilement aves les amines aromatiques avec dégagement de chaleur et for- mation d'eau. Les produits ainsi obtenus sont des accéléra- eurs de vulcanisation.
Dans le brevet français N 613. 040 du 7 Mars 1926, on préconise de faire réagir le butanal et l'amine en uti- lisant comme pgent de condensation un acide tel que l'aci- de acétique, l'acide butyrique, l'acide stéarique, l'aci- de sulfurique ou bien une substance acide en milieu aqueux comme le chlorure de zinc et l'on mentionne qu'il est préfé- rable d'employer un grand excès d'aldéhyde.
Pax exemple, on propose de chauffer une molécule d'aniline avec cinq molécules de but anal en présence d'acide butyrique jusqu'à, ce que 3,5 molécules aient été utilisées puis on sépare le reste de l'aldéhyde par distillation. En cours de réaction, on élimine l'eau qui se forme de façon à pouvoir chauffer au-dessus de 100 .
Or, lesDemandeurs ont trouvé qu'il est possible d'obtenir d'autres produits de condensation en faisant réagir une molécule d'uneaamine aromatique et plusieurs molécules de but anal en présence de composés hydroxyary- liques ou polyhydroxyaryliques, ces derniers intervenant à la fois comme catalysueurs dans la réaction et comme consti- tuants du. produit final. Les accélérateurs préparés dans ces conditions sont nettement plus actifs que les accéléra- teurs formés en l'absence de composés hydroxyaryliques. Ils conduisent en outre à des produits vulcanisés offrant de meilleures propriétés mécaniques.
Comme exemples de composés hydroxyaryliques ou polhydroxyaryliques, on citera le phénol, le 6 -naphtol, larésorcine, etc...
<Desc/Clms Page number 3>
Lorsqu'on part d'une amine aromatique comportant un hydroxyle attaché au noyau, il est inutile d'ajoa- ter spécialement un composé hydroxyarylique.
Les exemples suivants sont donnés à titre exolica- tif et n'ont aucun caractère limitatif.
EXEMPLE 1.
Condensation du butanal avec la paraphénylène diamine en présence de -naphtol.
576 g(8 molécules de butanal, 108 g (1 molécule) de paraphénylène diamine et 28,8 g (0,2 molécule) de ss -naphtol sont introduits dans un ballon muni d'un réfrigé- rant ascendant. La réaction démarre violemment, en même temps qu'il se forme de l'eau puis elle devient plus calme; on chauffe alors au reflux jusqu'à ce que la quantité d'eau formée reste constante. On laisse refroidir; on décante l'eau.
Le produit obtenu, séché sur du chlorure de calcium anhydre, est un liquide très visqueux, de couleur brun rougeâtre très foncé .
EXEMPLE 2.
Condensation du butanal avec la méta-xylindine en présence de -naphtol.
Dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, on chauffeun mélange de 288 g (4 molécules) de butanal, 121 g (1 molécule) de m-xylidine et 28,8 g (0,2 molécule) de ss "naphtol; on arrête le chauffage lorsqu'il ne se for- .Plus d'eau. Après refroidissement, décantation,de l'eau et séchage sur du chlorure de calcium anhydre on obtient un produit visqueux de couleur brun-rougeâtre.
EXEMPLE 3.
Condensation du butanal avec de l'aniline en pré- sence de (3 -naphtol.
On place dans un ballon 288 g (4 molécules) de butanal, 93 g (1 molécule) d'aniline et 28,8 g (0,2 molé- cule) de ss-naphtol; on chauffe au reflux jusqu'à ce qu'il
<Desc/Clms Page number 4>
ne se forme plus d'eau; après avoir laissé refroidir le con- tenu du ballon, on âécante et on sèche sur du chlorure de calcium anhydre; le produit obtenu est jaune rougeâtre et légèrement visqueux.
EXEMPLE 4.
Condensation du butanal avec l'aniline en présence de para-crésol.
288 g (4 molécules) de butanal, 93 g (1 molécule) d'aniline et 21,6 g (0,2 molécule) de para-crésol sont chauffes dans un ballon muni d'un réfrigérant ascen- dant jusqu'à ce que la quantité d'eau formée reste constante.
On laisse refroidir et on décante l'eau; le produit, séché sar de chlorure de calcium anhydre, est un liquide jaune rougeâtre assez fluide.
EXEMPLE 5.
Condensation du butanal avec la paratoluidine en présence de ss -naphtol.
288 g (4 molécules) de butanal, 108 g (1 molécule) de pare-toluidine et 28,8 g (0,2 molécule) de -naphtol sont chauffés dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'eau; on arrête alors le chauffage et on laisse refroidir; on décante l'eau et on sèche sur du chlorure de calcium anhydre ; le produit obtenu est légèrement visqueux et de couleur brun rougeâtre.
EXEMPLE 6.
Condensation du butanal avec l'aniline en présence de phénol.
288 g (4 molécules) de butanal, 93 g (1(molécule) d'aniline, et.18,8 g (0,2 molécule) de phénol sont introduits dans an b&llon; on chauffe au. reflux jusqu'à ce que la quan- tité d'eau formée n'augmente plus; après refroidissement, on décante l'eau et on sèche sur du chlorure de calcium anhydre.
Le rodit obtenu est assez fluide et de coulear orange.
<Desc/Clms Page number 5>
EXEMPLE 7.
Condensation du butanal avec l'aniline en présence de résorcine.
288 g (4/molécules) de butanal,
93 g (1 molécule) d'aniline et
22 g (0,2 molécule) de résorcine sont chauffés dans un ballon muni d'un réfrigèrent ascendant jusqu'à .ce que la quantité d'eau formée reste constante. On laisse refroidir et on décante l'eau; le produit séché sur sur du chlorure de calcium anhydre se présente sous la forme d'un liquide assez visqueux de couleur foncée.
Les roduits obtenus dans ces conditions sont des liquides blonds, rougeâtres ou brunâtres plus ou moins visqueux. Ils sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans les solvants organiques tels que l'acétone, l'alcool éthyli- que, le benzène, le sulfure de carbone, le chloroforme et le trichloréthylène. Ils sont également solubles clans le caoutchouc ce qui assure leur dispersion parfaite et leur incorporation facile aux mélanges auxquels ils communiquent, après vulcanisation, de très bonnes propriétés mécaniques.
Les exemples suivantsont trait à l'utilisation des produits décrits ci-dessus.
EXEMPLE 8.
1 partie en poids du produit de réaction du butanal avec la. paraphénylène diamine, préparé comme il est d@crit dans l'exemple 1, est incorporée au mélange suivant :
Caoutchouc 100 parties en poias
Soufre 3 " " "
Oxyde de zinc 5 TT " "
Ce mélange est vulcanisé sous presse pendant 20 mi- nutes à 143 ( 3 kg de pression de vapeur). Des essais dy- namométriques effectués sur un appareil Schopper donnent leschiffres suivants: Résistance.à la rupture 2.525 g/mm2
Allongement pour cent à la rupture 695
<Desc/Clms Page number 6>
EXEMPLE 9.
1 partie en poids du produit de réaction du batanal avec la p-toluidine, préparé comme il est décrit dans l'exemple 5, est incorporée au mélange suivant :
Caoutchouc 100 parties en poids
Soufre 3 " "
EMI6.1
0yàe de zinc 5 SOT 'If On prépare un deuxième mélange avec un échantillon du produit de r6ection du butane.l et de la para-tolui- aine obtenu avec les mêmes proportions à'aldéhy>ie et d'EJBine que celles qui ont été spsoiiises dans l'exemple 5 ::rais sans l'utilisation d.e -na.Jhtol,. Les deux mélan- es vulcanises pendant 20 minutes à 143 présentent les caractéristiques suivantes :
1 - contenant l'ac- ( Résistance à la
EMI6.2
( ru5 tu.re ...... z . 5 00%mm c1.2'c ûeur préparé en ( Allongement /o présence (le 1.
Q. -naphtol ( ( à la rupture... 6U5 2 - IjlpnL,e contenait l'ac- ( Résistance a la ( ru:>ture..... '.' .1. 600f.;jmm2 c-:16:bateur préparé sans (Allongement 70 ( à la rupture... 585
0-naphtol (
EXEMPLE 10.
En utilisant la formule indiquée dans l'exemple précédent, on prépare deux mélanges dont l'un contient une partie en poids du produit de réaction du butanal avec l'aniline @ré@aré d'après le procédé décrit dans l'exemple 6 et l'autre une partie en poids de l'accé- lérateur obtenu avec les proportions d'aniline et de butanal spécifiées dans l'exemple 6 mais avec emploi d'acide stéarique comme agent de condensation.
Les essais dynamométriques effectués sur les mélanges vul- canisés pendant 20 minutes à 143 donnant les chiffres su ivan t s :
<Desc/Clms Page number 7>
1 - Mélange contenant le pro- ( Résistance à duit e condensation de la rupture...2.325.g/mm2 ( Allongement l'exemple 6, ( à la rupture 705
2 - Mélange contenant le pro- ( Résistance à duit de la réaction du ( la tupture...1.200g/mm2 butanal et de l'aniline ( en présence d'acide stéa- ( Allongement rique.
(à la rupture 900
En effectuant la condensation de l'aldéhyde et de l'aminé en pré sence d'acide butyrique, d'acide chlorhy- drique et d'acide acétique, et en incorporant les pro- duits ainsi obtenus à des mélangepréparéscomme il a été indiqué précédemment, on obtient les chiffres sui- vants pour des essais dynamométriques effectués apprès une vulcanisation de 20 minutes à 143
EMI7.1
<tb> Résistance <SEP> Allonge-
<tb> :à <SEP> la <SEP> ruptu:
<SEP> ment <SEP> % <SEP> à
<tb> :re <SEP> en <SEP> g/mm2 <SEP> la <SEP> rupture
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> contenant <SEP> le <SEP> produit
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> du <SEP> butanal <SEP> et
<tb> de <SEP> l'aniline <SEP> en <SEP> présence <SEP> d'acide <SEP> chlorhydrique <SEP> ....... <SEP> 800 <SEP> 1.000
<tb>
<tb> Mélange <SEP> contenant <SEP> le <SEP> produit
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> du <SEP> butanal <SEP> et
<tb> de <SEP> l'aniline <SEP> en <SEP> présence <SEP> d'acide <SEP> acétique................ <SEP> 1,100 <SEP> 950
<tb>
<tb> Mélange <SEP> contenant <SEP> le <SEP> produit
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> du <SEP> butanal <SEP> et
<tb> de <SEP> l'aniline <SEP> en <SEP> présence <SEP> d'acide <SEP> butyrique...............
<SEP> 1.500 <SEP> 800
<tb>
Par conséquent, dans tous les cas envisages, si l'on utilise des accélérateurs préparas en présence d'un acide,.on obtient, pour les mélanges vulcanisés, des propriétés mécaniques moins bonnes que si l'on utilise l'accélérateur préparé en présence de phénol.
<Desc/Clms Page number 8>
EXEMPLE 11.
On obtient un bon accélérateur de vulcanisation
EMI8.1
en faisant; agir le butanal sur un amino-phénol. Dans ce cas, l'addition d'un composé hyroxyarylique aux élé- Ments entrant en réaction n'améliore pas les prooriétës accélératrices du produit obtenu, vraisemblablement par- ce que l'amine-phénol possède déjà l'hydroxyle utile à la condensation.
Si l'on prépare deux mélangesconformément à la formule indiquée dans l'exemple 6 mais en utilisant com- me accélérateur, pour l'un, le produit de condensation
EMI8.2
butsmal/pera-amino-phénol obtenu en présence de 0 -naphtol, pour l'autre, le produit de condensation butanal/para-
EMI8.3
amino-Jllénol, on obtient, après une vulcanisation de 20 mi- nutes à 14S , les caractéristiques suivantes :
EMI8.4
<tb> Résistance <SEP> Allonge-
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> rupin- <SEP> ment <SEP> % <SEP> à
<tb>
EMI8.5
rie eng/mm2 la rupture
EMI8.6
<tb> Mélange <SEP> contenant <SEP> le <SEP> produit
<tb>
EMI8.7
de condensation butanal¯g-ami- nophénol -naphtol.......... 1.600 795 Mélange contenant le produit de coniiensàtion butangllp-ami-
EMI8.8
<tb> nophénol....................... <SEP> 1.650 <SEP> 795
<tb>
EMI8.9
Dans ce cas, le ft-naphtol est saas influence sur la qualité de l'accélérateur.
Pour bien mettre en évidence la supériorité du pouvoir accélérteur des produits de condensation du butanal et d'une amine aromatique obtenus en présence de composés hydroxyaryliques sur le pouvoir des produits préparés sans ces adjuvants, on a établi une série de mélanges en utilisant la formule de base suivante :
<Desc/Clms Page number 9>
Caoutchouc 100
Soufre 3
Oxyde de zinc 5
Accélérateur 1
On a effectué ensuite des essais dynamométriques sur les mélanges vulcanisés pendant 20 minutes à 1430 (3 kg de pression de vapeur) .
Le tableau ci-dessous mentionne quelques-uns des résultats obtenus :
EMI9.1
Aminé. con4tm- condensation Oharee âe . Allongement sées avec le / g/mm2 c butanal effectuée glMM2 -ru-oture
EMI9.2
<tb> paratoluidine <SEP> :en <SEP> présence
<tb>
EMI9.3
de -iiaphtol 2.500 685 aratoluiâine : sans -n)-,:)h- ; : 1.600 .585
EMI9.4
<tb> :tol <SEP> 1.600 <SEP> 585
<tb>
<tb> méta-xylidine <SEP> :en <SEP> présence
<tb> :de <SEP> 1.950 <SEP> 780
<tb>
EMI9.5
méta-xyliâin : sans R-naph- 1.550
EMI9.6
<tb> aniline <SEP> :en <SEP> présence <SEP> de:
<tb> :phénol <SEP> 2.325 <SEP> 705
<tb>
<tb> aniline <SEP> sans <SEP> phénol <SEP> 1.250 <SEP> 895
<tb>
<tb> aniline <SEP> :en <SEP> présence
<tb>
EMI9.7
:de résorcine :
3.4:95 l00 Ces résultats montrent que si l'on utilise
EMI9.8
accélérateurs préparés en présence a'un compose hyaroxy- arylique ou polrhyélroxyarrliyue, on observe, pour les rné- langes vulcanisés, des propriétés mécaniques bien meil-
EMI9.9
leures que si l'on utilise des aceélér2teLlrs obtenus par réaction du butanal sur une amine aromatique en l'absence d'un tel composé.
<Desc/Clms Page number 10>
Les produits qui ont été cités ne sont donnés qu'à titre d'exemples et n'ont aucun caractère limitatif. De même la proportion de 0,2 molécule indiquée dans les exemples pour le composé hydroxyarylique, bien qu'étant la plus avan- tageuse, ne doit pas être interprétée comme ayant un carac-
EMI10.1
1;Ê:;re impsratif. pas être inu REVENDICATIONS
1 - Un procédé de préparation de nouveaux pro- duits de condensation qui consiste à faire réagir du bu- tnal et @ne amine aromatique en faisant en sorte que, dans le milieu réactionnel, figure un hydroxyle lié à un noyau arylique.
2 - Un procédé selon 1 , caractérisé par le
EMI10.2
±"#1t C'itT'ClOi2 conduit la. réaction du butanal et de l'aminé f'.ro:.#.-:;iÇ:",-e en présence d'un composé hydroxyarylique ou àol; h='.roy-2ryl ique ,
3 - Un procédé selon 1 , caractérisé par le fait qu'on part d'une amine aromatique comportant un hydroxy-
EMI10.3
le è.t2CiJ.é a:ú. nO;)Tau, de préférence sans l'addition ci'un composé hydroxyarylique non aminé.
4 - Un procéda selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé paris fait qu'on conduit
EMI10.4
la réection sous la pression ;5tmosphria-ae à une tempéra- ture n'excèdent pas 100
5 - Un procédé selon l'une quelconque res revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise les réactifs dans la proportion de plusieurs molécules de but anal, de préférence une à huit molécules, pour une
EMI10.5
Eolécule a'amine aromatique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.