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" Procédé de préparation de poudres à mouler en partant de corps kératiniques et produits en ré- sultant ".
L'invention a pour objet la préparation de poudres à mouler en faisant subir une amélioration particulière aux corps kératiniques, les rendant aptes, en combinaison aveo des produits de condensation de l'urée aveo la formaldéhyde, à former un mélange à mouler qui fournit des objets moulés possédant d' avantageuses qualités, à savoir qu'ils sont de couleur claire, transparent, résistant à l'action de l'eau, et de la lumière, se tournent facilement, possèdent des propriétés physiques analogues à celles de la corne et sont exempts de défauts de moulage. Le mélange à mouler coule faoilement et durcit vite.
L'idée de l'Invention oonsiste à faire agir d'abord sur les @
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corps kératiniques, en vue de les préparer à absorber les produits de condensation de l'urée avec la formaldéhyde, un agent d'oxydation, puis un agent réducteur. Les matières premières peuvent être des sabots, griffes, cornes, poils ou plumes, les sabots étant choisis de préférenoe, car ils sont moins inorustés et fournissent une kératine plus transparente et de meilleure qualité.
On nettoie la matière première et on la transforme en farine grossière ( de la nature du gravier ). Puis on fait digérer cette farine dans une solution acide faible, de façon à éliminer le fer, la ohaux et les autres impuretés solubles dans les aoides. Après lavage avec de l'eau, la farine débarrassée de l'aoide est traitée par un agent oxydant, par exemple une solution de H2O2 de 0,5 à 2 % légèrement alcaline, ou autre solution oxydante diluée. L'oxydation rend le corps traité plus transparent, de couleur plus claire et plus plastique. Après oe traitement d'oxydation, on débarrasse le produit des produits d'oxydation solubles par un lavage, puis on lui fait subir un traitement par un agent réducteur, par exemple, par une solution d'hydrosulfite de 0,5 à 1 %, ou par une autre solution réductrice faible.
Le traitement réducteur rend le produit de couleur encore plus claire, plus transparent, plus plastique et plus résistant à l'oxydation en présence de l'air. Lorsqu'on emploie l'hydrosulfite, des groupes sulfites s'ajoutent à la kératine, qui prend un meilleur aspect. La réduction fait disparaître les dernières traces de l'agent oxydant, qui même à l'état de faibles traces ferait prendre une couleur foncée à la poudre à mouler pendant le moulage à ohaud. Après élimination de la solution réductrice, on lave le produit avec une solution acide très étendue ( 0, 1 à 1 % ), on sèche à une température de 45 à 65 C, et on broie à l'état de fine farine, qui constitue une kératine très pure.
Ni l'oxydation seule, ni la réduction seule, ni la réduction @
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suivie d'une oxydation ne permettent d'obtenir une kératine sen- jlable au produit suivant ...'invention; au contraire, il est nécessaire d'oxyder 'abord, puis de réduire, :==si qu'il est in- àiaué ci-dessus. De plus, il est important que toutes les solutions employées soient exemptas de fer et autres métaux lourds, car les --étaux lourds peuvent former des produits d'addition avec la kératine et les produits de sa décomposition, de couleur foncée et d'aspect désagréable.
Si cette coloration apparaît en raison d'une erreur dans la fabrication, on peut la faire disparaître rapidement par une solution acide faible.
Fuis la farine de kératine raffinée est mélangée avec les produits de condensation de l'urée et de la formaldéhyde, auxquels on peut aussi ajouter des produits de condensation du phénol ou du crésol avec la formaldéhyde, ou 4'autres résines synthétiques; cette farine est ensuite séchée et ou broyée. Suivant une forme d'exécution du procédé, on prépare d'abord le produit de condensation avec un excès de formaldéhyde et on n'ajoute une proportion d'urée ou de sulfourée correspondant à l'excès de formaldéhyde qu'au cours d'une phase ultérieure de la préparation. De plus, on ajoute un catalyseur acide, qui agit comme agent de condensation de l'excès de formaldéhyde et accélérateur de durcissement au =ment de l'opération de moulage.
Le catalyseur acide peut être ajouté au mélange à moule--= séché, avant broyage. Cn donne la préférence comme catalyseurs acides, aux anhydrides acides polybasiques de poids moléculaire élevé, aux acides ou à leurs esters acides, peu solubles dans la solution de condensation, mais convenablement solubles dans le mélange à mouler, fondu sous la presse à chaud et qui, à la température élevée et sous la forte pression de cette opération, prolongent la condensation et provoquent un durcissement rapide.
A titre d'exemple de ces catalyseurs, on peut citer l'anhydride d'acide phtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide
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succinique leurs esters acides. four augmenter le pouvoir mouillant de la solution de condensation, on peut ajouter une amine organique, :elle que l'éthylènediamine, la triéthylène- tétrine, la triéthanolamine et similaires. A titre d'acclérateur de condensation et de tampon, on peut ajouter de l'ammo- niaque à la solution de condensation. Enfin on mélange la solution de condensation avec la farine de kératine raffinée, on sèche et on broie à l'état de fine farine.
La poudre à mouler ainsi préparée fournit par noulage sous pression à chaud une masse complètement homogène et très transparente.
Four augmenter la résistance à l'action de l'eau et des produits chimiques, on peut ajouter ainsi qu'il a été dit, au mélange de condensation un produit de condensation du phénol ou du crésol et de la formaldéhyàe ou d'autres résines de formaldéhyde hydrophobes. Ces corps d'addition forment avec les autres éléments du mélange à mouler une masse homogène, car les résines d'urée agissent comme adjuvants de solubilité, tandis que les produits de condensation du phénol ou du crésol avec la formaldéhyde seuls avec la kératine ne fournissent pas de masse homogène.
Les objets moulés avec la poudre à mouler suivant l'invention sont de couleur claire, résistant à l'eau et à la lumière, mais ne sont pas aussi fragiles que la plupart des amino- et phénoplastes préparés suivant les procédés actuellement connus; au contraire, les produits obtenus suivant l'invention peuvent être facilement tournés, fraisés, percés, rabotés et sciés, comme la galalithe, la corne naturelle, l'ivoire, le corozo et les résines synthétiques de qualité spéciale. Comme les aminoplastes connus sont beaucoup trop fragiles, ils doivent être combinés avec de la cellulose ou de la sciure de bois, comme charges, ce qui les rend opaques. Au contraire, la poudre à mouler suivant l'invention fournit des objets moulés transparents.
Les proprié-
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-:.=5 ¯es c ") b # t ¯.ouis ---.:3 c8"\..llu 1 '*' i* :::,a.::S:;:;":'8!1tS, ràsis- 3.!1t5 la l'jnière, I=ciles 1. couler et faciles a travailler à ii 3.Cné, constituent i# ;r;=ès ±niàsiri#1 considérable.
Les exemples donnés ci-après indiquent la -lanière dont on met en oeuvre le procédé de l'invention.
EXEMPLE 1 :
Z) casse 180 kg de sabots nettoyés en morceaux ayant
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tes dimensions de 5 20 rm environ, zn sèche 5 - 65 C et on les broie : ¯'état de farine grossière ( de la nature du gravier). Cn peut raboter sous forme de copeaux des matières tendres, telles que les sabots de cochons, nouions et veaux. On traite la farine ou les copeaux fins par 720 litres d'une solution à 1 à 2 % d'acide chlorhydrique exempte de fer, à une tem- pérature de 30 à 36 C, pendant 12 à 24 heures, en agitant d'une -lanière continue ou intermittente. Comme décapant on peut ajou-
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,er ,4 à c,é lxs de chlorure de zinc. ¯,près ce traitement, on sépare le produit de la solution d'acide chlorhydrique ( au moyen d'un séparateur centrifuge ) et on le lave à l'eau, jusqu'à ce que le pH du produit soit égal à 6.
Puis on introduit le produit dans 720 litres d'une solution --- 1 % de H202 , légèrement alcaline et on l'y traite à une température de 30 à 36 C, pendant 12 à 48 heures ou davantage, en agitant d'une manière continue ou intermittente. La solution est maintenue légèrement alcaline pendant toute la durée du traitement. Pour rendre l'opération plus économique, on peut ajouter le H2O2 à la solution par portions à des intervalles déterminés. Une fois le traitement terminé, on sépare le liquide du produit par un séparateur centrifuge, on lave le produit avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne colore plus en bleu le papier à l'amidon et à l'iodure de potassium. Fuis on introduit le produit dans 720 litres d'une solution de Na2S2O4 et on l'y traite à 30 - 36 C, pendant 12 à 24 heures, en agitant par intermittence.
Après sépa-
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ration du bain, on lave le produit avec une solution acide à
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,1 1 L ;, par exeapl= une solution d'acide for: iéue, puis on lave avec e l'eau, usc,u'^-¯ ce vue 1s pE du produit soit égal
5. Puis on sche le produit dans une étuve avec circulation d'air ou dans un dispositif de séchage dans le vide à une température de 45 à ô5 et on le broie l'état de farine pas-
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sant 2-r-ns un ':a:..is de Z.3C vailles par centimètre carré. Le rendement est d'environ 165 kg de farine fine. Les bains séparés sont filtrés, on rétablit leur concentration initiale et on les utilise de nouveau, jusqu'à ce qu'ils soient devenus trop sales.
II) On dissout 100 kg d'urée ( ou un mélange de 85,7 kg d'urée et 13,1 kg de sulfourée ) dans une quantité d'une solution de formaldéhyde du commerce ( à 40 % en volume ou 30 % en poids ), contenant 100 kg de formaldéhyde gazeuse. On ajoute
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±,5 litres d'une solution d'amaoniaque à *---5 -D et t , 25 kg à t é- thylènediamine et on laisse reposer la solution à 20 C pendant 13 à 24 heures. La durée de la condensation peut être abrégée en élévant la température.
III) On nélange la solution de condensation préparée suivant le paragraphe II avec 14,3 kg d'urée ( ou 13,1 kg de sulfourée), afin de porter le rapport moléculaire entre l'urée ou la sulfourée et la formaldéhyde de sa valeur initiale de 1 : à une valeur de 1 : 1,75 . Puis on règle la valeur du pH à 6 en ajoutant de l'anhydride d'acide phtalique.
IV) On mélange ensuite intimement le mélange de condensation préparé suivant le paragraphe II ou suivant les paragraphes II et III avec la farine de kératine préparée suivant le paragraphe I et dont le pH = 6, pendant 1 à 2 heures dans un malaxeur inoxydable. La masse ainsi obtenue, légère, sous forme de pâte est transformée au moyen d'une presse à boudiner en filaments minces analogues à des nouilles, on les sèche dans un
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courent d'air, Du ..ans le vide à ±à 1 j##à=nz .= 1 3 heures, en ajoutant VEn t:lElltnent v,3 v,33 kg d'anhydride L'acide phtalique ', ou une quantité équivalente de :=onog:
ycériàe d'acide phtallque ), puis on les introduit dans un broyeur à boulets et on Les broie à l'état de fine farine passant dans un tanis de ±.5-ìl mailles par centimètre carré.
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Zn peut t ¯ïcr comprimer la poudre couler ainsi obtenue une température le 146 L î45 OE sous une pression d'environ lac g/cm2 ou supérieure, pendant une durée de !/-= à 3/4r de mi- nute par mm d'épaisseur. On obtient des objets roulés, de couleur très claire, transparents, bril lants, résistant à l'aotion de l'eau et de la lumière, faciles à travailler à la machine et dont les propriétés physiques fondamentales sont très analogues ¯ celles de la corne naturelle. Le mélange à rouler peut être
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coloré par des procédés connus, de façon ', cbùen4-r des :eintes --i,-anc4-es volonté, des dsssins rubannés ou ponctuels, des effets de corne de buffle, d'écaillé, de corozo ou autres rarbrages et décorations.
Le mélange à couler s'écoule si facilement qu'il permet, de fabriquer facilement non seulement des boutons et produits similaires, mais encore des objets moulés à la presse de grandes dimensions et compliqués, tels que des boites, cadres appareils photographiques, vases, coffres radiophoniques, abatjour, plaquages de mobilier, bâti de machines à écrire, acces-
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soires dtau-Loriobiles, articles de mode et similaires. Les objets peuvent encore être travaillés ultérieurement à la machine, ainsi qu'il est souvent nécessaire de le faire.
EXEMPLE 2 :
On opère suivantl'exemple 1, mais on mélange le mélange de condensation préparé suivant les paragraphes II ou II et III,
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avec C3 bzz de novolaque préparée en partant du phénol et/ou du crésol avec la formaldéhyde et 2,7 7 :: ê. ':lexe.méthy18netétrine. La proportion de fine farine de kératine peut être augmentée à
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¯=à ::éla:zég; =irEpare sii.z#.=it i#z =rerpl< fnurxit ;..,,J ;. Le -=%1-'^=1 -oulr ¯:r-pare suivant cjt -xenpie fournit ¯.:.5 J4003 coules plus résist2.::.ts .. l'action Le l'eau, qu'on ut :.:oul"r sous forr;6 i'article ..¯sctr o t;:c: ni ;ues, :nais qui résistent noins bien 1 l'action ie la 1czliére.
On opère suivant l'exemple 1, mais on augmente la propor- tion de fine farine de kératine à 495 kg et on ajoute une quan- titi-; :.'eau .suffisante pour mouiller couplé terrent la farine. La fluidité et la résistance à l'action de l'eau du mélange à mou- ler ou des objets moulés ainsi fabriqués sont moindres.
Ce mé- lange convient parfaitement à la fabrication en série d'articles bon marché, car la prix de revient de ce mélange à mouler est moindre, en raison du bas prix des corps kératiniques, que ce- lui d'autres mélanges à mouler connus, qui doivent contenir dans tous les cas des proportions très notables de résines synthéti- ques.
La proportion de farine de kératine à la résine synthéti- que peut varier par exemple entre 4 : et 1 : 4.En augmentant la proportion de farine de kératine, on diminue le pouvoir d'é- coulement et la résistance à l'action de l'eau du produit, mais en augmentant la proportion de résine synthétique, on le rend moins facile à travailler à la machine, lorsque la proportion de résine synthétique dépasse 50 à 60 %. On peut améliorer la résistance à l'action de l'eau des objets moulés riches en ké- ratine par un décapage à la formaldéhyde.
EXEMPLE 4 :
On opère suivant l'exemple 1, mais en remplaçant les sa- bots par des cornes. Le pouvoir d'écoulement et la transparence diminuent légèrement. En remplaçant les sabots par des plumes on obtient un mélange à mouler excellent fournissant des objets moulés s'écoulant facilement et transparents. On obtient des produits analogues avec des poils.