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procédé de séparation de l'hexaméthylène-imine de mélanges en contenant
Dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 23 Février 1937 par Benjamin W.Howk, il est décrit un procédé de fabrication de l'hexaméthylènedi amine par hydrogénation oatalytique de l'adiponitrile. Dans ce procédé, on forme aussi de l'hexaméthylène-imine. Quand en distille des mélanges d'hexaméthylène-imine et d'hexaméthylènediamine, on obtient d'abord une fraction d'hexaméthylène-imine pure bouillant à 138 C, puis une grosse fraction intermédiaire oontenant un mélange d'imine et de diamine. Cette fraction intermédiaire doit être redistillée plusieurs fois pour obtenir une séparation effective de l'imine et de la diamine.
L'imine bout à une température de 138 C sous 760 mm, et la diamine bout de 90 à 92 C sous 14 mm. On a trouvé de plus qu'il était nécessaire, dans le but d'obtenir la diamine pure, d'effectuer la distillation sous vide, pour éviter des pertes de diamine par polymérisation, décomposition, etc. Suivant la présente inven-
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tion, on évite la distillation fractionnée sous vide.
La présente invention a pour objets : - la séparation de l'hexaméthylènediamine et de l'hexaméthylèneimine par un procédé relativement simple et pratique; - la séparation de l'hexaméthylène-imine de mélanges avec des liquides autres que l'eau; - la séparation de l'hexaméthylène-imine et d'au moins un autre produit d'hydrogénation catalytique de l'adiponitrile.
Ces objets sont réalisés par les différentes phases opératoires suivantes, séparément ou en combinaison: on forme un mélange d'au moins une substance,de préférence hexaméthylène-diamine, avec l'hexaméthylène -imine et l'eau, on distille ce mélange, on obtient un mélange azéotropique d'hexaméthylène-imine et d'eau, qu'on isole et qu'on chauffe à température élevée, mais au-dessous de son point d'ébullition, jusqu'à ce qu'il se sépare en deux oeuehes; on sépare la souche supérieure riche en hexaméthylène-imine, on distille oette couche et on obtient ainsi une quantité importante d'hexaméthylène-imine pure.
La formation du mélange binaire hexaméthylène-tmine et eau est nouvelle et techniquement importante. La composition exaote de l'azéotrope dépend bien entendu de la pression sous laquelle on distille.
Les mélanges hexaméthylène-imine/eau de la présente invention appartiennent à la classe des mélanges binaires ayant un point d'ébullition minimum. Par cette expression, on veut dire que le point d'ébullition du binaire sous une pression donnée est plus bas que le point d'ébullition de l'un et l'autre des constituants, les constituants ne peuvent pas être séparés tous deux à l'état pur. On obtient une fraction contenant le constituant présent en excès et le binaire, comme représenté sur le graphique joint. Ce graphique est un diagramme typique température-composition, qui représente le comportement de tous les mélanges binaires rentrant dans le cadre des mélanges binaires selon l'invention: la température est portée en ordonnées, les abscisses représentent la composition en molécules pour cent.
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En se référant au diagramme, le point M sur l'axe horizontal représente la composition du mélange binaire à point d'ébullition constant. Les points A et B sur les axes verticaux représentent les points d'ébullition des oonstituants purs. Les lignes en trait plein et en trait pointillé représentent respectivement les courbes température-composition, déterminées expérimentalement, des phases liquide et v.apeur. La partie du diagramme située à droite de l'ordonnée élevée en M concerne les mélanges riches en constituant B, et la partie située à gauche concerne les mélanges riches en constituant A.
La signification pratique de diagrammes de ee type est illustrée par ce qui suit: Un mélange riche en constituant B, ayant la composition X, bouillira à une température déterminée par l'intersection de la verticale XT avec la courbe inférieure (pointillée) température-composition. A ce point d'ébullition, la composition de la vapeur qui se dégage à la même température est déterminée par l'intersection de l'ordonnée au point T sur la courbe composition de la vapeur d'eau avec l'axe horizontal en X'. En d'autres termes, X' représente la composition du distillat obtenu en distillant un liquide de composition X. De la même façon, en redistillant le mélange de composition X', on obtient un distillat de composition X".
En répétant cette opération un nombre convenable de fois, on obtient finalement un mélange binaire pur, ayant la composition M, qui ne subit plus aucun changement de composition par distillation répétée sous la même pression. Du point de vue pratique, la même chose se produit quand on utilise une colonne à fractionner très efficace, et un mélange de composition X peut être séparé en une seule opération en binaire pur et oonstituant B pur. Par un procédé semblable, des mélanges riches en constituant A peuvent être séparés en constituant A pur et binaire pur .
L'invention est expliquée par les exemples suivants qui ne sauraient en' aucune façon la limiter;
Exemple 1.-
88 gr d'hexaméthylène-imine soigneusement purifiée, bouillant à 138 C sous 760 mm, sont mélangés avec 39 gr d'eau pure,
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pour former une solution consistant en une phase liquide unique à température or dinaire. Cette solution est soumise à la distillation fractionnée sous une pression de 760 mm dans un appareil de fractionnement précis avec analyseur, dispositif de retour de la phase liquide et dispositif de mesure du reflux. La point d'ébullition initial en tête de la colonne, déterminé par ébullition violente sous reflux total, est 95,5 C; en opérant sous reflux d'environ 10 :1, on obtient 74 gr d'une fraction à point d'ébullition constant 95,5 C.
Une deuxième fraction de 5,9 gr est recueillie, tandis que la température monte de 95,5 à 138 , et une troisième fraction de 44,5 gr passe à la température constante de 138 C. La fraction 1 consiste en un binaire eau-hexaméthylène-imine ayant les propriétés suivantes: équivalent de neutralisation 195,8 ; nD25 1,4124; poids spécifique 2525 0,9567. L'analyse indique une composition pondérale de 50,58 % d'hexaméthylène-imine et 49,42 % d'eau. La fraction 2 est une fraction intermédiaire et la fraction 3 est de l'hexaméthylène-imine pure. Cet exemple illustre la séparation d'un binaire à point d'ébullition constant à partir d'une solution riche en hexaméthylène-imine.
Exemple 2.-
150 gr d'une solution, contenant 50 gr d'hexaméthylène- imine pure et 100 gr d'eau pure, sont soumis à la distillation fractionnée sous une pression de 760 mm suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. On obtient 94,9 gr de binaire hexaméthylène-imineeau (P.E. 95,5 C), 3,8 gr d'une fraction intermédiaire (PE.95,5 à 100 C) et 48,7 gr d'eau pure (P.E. 100 C). La composition du binaire est identique à celle du binaire de l'exemple 1.
Exemple 3.-
On fait une solution de 49,42 parties en poids d'eau et de 50,58 parties en poids d'hexaméthylène-imine, ce qui correspond à la composition du binaire décrit dans les exemples 1 et 2.
150 gr de cette solution sont distillés dans un appareil à fraetion- ner sous 760 mm et le distillat est recueilli en 10 partions apprezimativement égales. Pendant toute la distillation, le point d'ébullition reste constant à 95,5 C. Toutes les fractions sont iden-
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tiques entre elles et identiques à la solution de départ.
Exemple 4. -
100 parties d'adiponitrile pur sont hydrogénées dans un autoclave d'acier en présence de 75 gr d'ammoniac liquide et de 10 gr de nickel actif sous une pression de 105 à 175 kg/cm2 à 130 C.
Quand l'absorption de l'hydrogène cesse, montrant que la réaction est complète, l'autoclave est refroidi et le produit sorti avec 5000 d'eau. La solution aqueuse est filtrée pour séparer le catalyseur qui est lavé avec 25cc d'eau. L'ensemble du filtrat et des lavages est transporté dans un appareil à fractionner et séparé comme suit :
1) ammoniac, qui se dégage rapidement quand la solution est chauffée légèrement au-dessus de la température ordinaire,
2) 16,3 gr d'un produit bouillant à 95,5 sous 760 mm,
3) 65 gr d'eau bouillant à 100 ,
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4) 98, 1 grs d'hexaméthylènediamine bouillant à 104-105 C sous 27 mm et fondant à 40-41*C.
La fraction 8 est le binaire précédemment décrit. La
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quantité recueillie correspond à 8,&4 gr d 'hexaméthy1ène-imine. Les transformations en hexaméthylène-imine et hexaméthylènediamine sont respectivement 9 % et 89,5 de la théorie.
Exemple 5.-
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Un mélange binti-red'hexam6thylène-imine et d'eau, conte- nant 50,58 parties en poids d'imine, est chauffé à une température comprise entre 80 et 90 C. Il se sépare alors en deux couches: une couche supérieure riche en hexaméthylène-imine, et une couche inférieure aqueuse. La couche supérieure est séparée et soumise à la distillation fractionnée sous 760 mm. On obtient d'abord une pre- mière fraction bouillant à 95 ,5, identique au binaire initial. Puis on obtient de l'hexaméthylène-imine pure, bouillant à 138 . En répétant ce mode opératoire, en utilisant chaque fois le binaire réoupéré, on obtient substantiellement toute l'hexaméthylène-imine à l'état pur.
Bien que, dans les exemples précédents, il aitété décrit un binaire ayant une composition et un point d'ébullition fixes sous 760 mm, on comprendra que les proportions relatives d'imine et
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d'eau dans le binaire peuvent varier suivant la pression sous laquelle la distillation est effectuée.
Outre les mélanges spécifiés dans les exemples, l'hexaméthylène-imine peut être séparée de ses mélanges avec d'autres substances, telles que les produits divers, pris séparément ou en eombinaison, obtenus par hydrogénation catalytique de l'adiponitrile, aussi bien que des substances différentes comme le méthanol.
Cette séparation est, bien entendu, accompagnée par la distillation du mélange azéotropique binaire hexaméthylène-imineeau. L'eau peut être ajoutée en quantité suffisante pour entrainer l'imine, si elle n'est pas déjà présente en quantité suffisante. Il est aussi possible, si on désire n'éliminer qu'une partie de l'imine, d'ajouter la quantité d'eau suffisante pour provoquer la formation d'un mélange azéotropique binaire correspondant à la quantité d'imine qu'on veut enlever.
La séparation de l'hexaméthylène-imine et de la diamine peut être grandement facilitée par l'addition d'eau en quantités suffisantes pour former le binaire, qui bout à une température inférieure de plus de 40 à celle à laquelle bout l'hexaméthylène-imine pure. Un autre avantage du procédé est qu'en employant un excès d'eau par rapport à la quantité nécessaire pour la formation du binaire, toute l'imine peut être enlevée du mélange par distillation sous pression atmosphérique sans encourir les pertes qui se produisent nécessairement quand on distille les mêmes mélanges seus pression réduite.
Bien que l'hexaméthylène-imine pure, bouillant à 138 C, puisse être récupérée des mélanges binaires selon l'invention par l'une quelconque des méthodes connues pour séparer les mélanges eau-imine en leurs constituants (par exemple, les binaires peuvent être traités par de la soude ou de la potasse caustiques solides pour séparer une couche d'imine substantiellement pure, qui est alors séohée sur de la soude caustique solide et purifiée par distillation), l'exemple 5 illustre une nouvelle méthode pour effectuer cette séparation. Cette méthode repose sur la solubilité de l'hexa- méthylène-imine dans l'eau. Quoiqu'elle y soit soluble en toutes
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proportions à la température ordinaire, la solubilité décroît avec des températures croissantes.
Par exemple si on chauffe vers 90 C un binaire imine-eau à 50,58 %, il se sépare, en deux couches, une couche supérieure très riche en hexaméthylène-imine, et une couche inférieure aqueuse. La distillation de la couche supérieure donne un peu de binaire et de l'hexaméthylène-imine pure, comme indiqué dans l'exemple 5, et en répétant l'opération avec le binaire récupé- ré, on peut obtenir une séparation convenable.
L'hexaméthylène-imine pure est un produit de valeur ayant de nombreux usages industriels importants.
REVENDICATIONS
1) Procédé de séparation de l'hexaméthylène-imine de ses mélanges avec d'autres substances, consistant à former un mé- lange contenant l'hexaméthylène-imine, de l'eau et les dites autres substances, à distiller le mélange èt à récupérer comme produit de la distillation un mélange azéotropique d'eau et d'hexaméthylène- imine, à porter le mélange azéotropique à une température inférieure à son point d'ébullition, mais suffisante pour provoquer la sépara- tion du dit mélange en deux couches, à séparer la couche supérieu- re, puis à la distiller de façon à récupérer comme distillat un se- cond mélange azéotropique et à obtenir, comme résidu de distilla- tion, de l'hexaméthylène-imine.