<Desc/Clms Page number 1>
*,,procédé pour la vulcanisation de caoutchouc, balata, gutta-percha, caoutchouc synthétique et substances analogues et de latices de cas substances"
L'invention est relative à un procédé pour la vulcanisation de caoutchouc, balata., gutta-percha, caoutchouc synthétique et substances analogues et de latices de ces substances, à l'aide d'un nouvel agent de vulcanisation. Par l'expression "vulcaniser" il faut entendre la transformation de l'état principalement plastique en l'état principalement non-plastique, sans limitation aucune quant au processus chimique ayant lieu pendant cette transformation,
Jusqu'à présent, ces substances ont été vulcanisées à l'aide
<Desc/Clms Page number 2>
de soufre ou des substances développant du soufre, comme agents de vulcanisation, en présence ou en l'absence d'accélérateurs de vulcanisation.
Quoique les produits vulcanisés de cette façon présentent beaucoup de qualités, elles présentent cependant aussi des inconvénients, comme par exemple le gonflei.ient dans les hydro- carbures aromatiques et aliphatiques, Il est également connu d'effec- tuer la vulcanisation avec d'autres substances chimiques,. e.a. les peroxides, mais les produits ainsi obtenus ne présentent pas d'avan- tages par rapport aux produits vulcanisés ou vulcanisats obtenus à l'aide de soufre.
Or, suivant l'invention, il a été constaté que l'on peut vulcaniser le caoutchouc, balata, gutta-percha, le caoutchouc syn- thétique et des substances similaires, des mélanges de ces substances, ainsi que des latices de ces substances, à l'aide de résines artifi- cielles appropriées à ce but. On obtient des vulcanisais analogues au caoutchouc vulcanisé au soufre, mais qui présentent encore des avantages supplémentaires. Il est possible d'utiliser, non pas les résines artificielles complétas, mais des substances composantes actives de celles-ci. Par un simple essai, il est facile dedéter- miner si une résine artificielle, ou bien une composante de celle-ci, possède cette propriété et puisse vulcaniser le caoutchouc.
Ainsi, par exemple, les résols ordinaires solubles dans de l'alcool ne conviennent pas, ni les novalaques; les substances qui peuvent être utilisées sont les résines dites résines de phénol actives (voyez "Kunststoffe" 1938, page 129 et suivantes), comme par exemple les résols solubilisés dans du benzène, obtenus en condensant davantage, avec des alcools supérieurs, le produit .de condensation initiale de phénols et d'aldéhydes, ou bien le produit de réaction de ces résols solubles dans du benzène, avec des acides gras sapé- rieurs ou des acides résiniques, les résols dits plastifiés, pour autant, du moins, que par cette réaction avec des acides gras
<Desc/Clms Page number 3>
supérieurs ou des acides résiniquea, l'activité n'ait pas complètement disparu.
Par le terme phénol, il faut entendre non seulement le phénol simple C6H5OH, mais aussi les phénols substitués, comme par exemple les phénols alkyliques et aussi d'autres compositions hydroxiliques aromatiques, tels que naphtols.
La vulcanisation est effectuée en chauffant un mélange de caoutchouc, caoutchouc synthétique ou des substances similaires, avec de la résine artificielle vulcanisatrice, pendant un certain temps (par exemple pendant quelques heures), éventuellement sous pression, à une température de par exemple 130-200 c ou plus. Une température convenable est par exemple environ 15000.
Dans des cas spéciaux, il est recommandable de vulcaniser pendant un temps très long ou à haute température.
De hautes températures sont des températures qui approchent de 200 G., comme par exemple 180 c Un temps long veut dire plusieurs heures, par exemple dix heures ou plus. On peut évidemment obtenir le même effet par la combinaison de ces deux moyens, en utilisant alors une température pas trop élevée et une durée de vulcanisation pas excessivement longue.
Les mélanges de caoutchouc et de soufre montrant rapidement un accroissement de gonflement dans du benzène et de l'essence, lorsqu'on poursuit la vulcanisation, il est surprenant que ceci ne semble pas être le cas, ou seulement après un temps très long, pour des vulcanisations de caoutchouc avec des résines artificiel- les. Suivant l'invention, on peut obtenir du caoutchouc vulcanisé et des substances analogues, sans matières de remplissage, ne pré- sentant qu'un gonflement très faible. Ce caoutchouc ou ces substances analogues présentent, en outre, Davantage de posséder un faible poids spécifique.
Outre la résine artificielle vulcanisatrice, on peut évidem- ment ajouter d'autres agents da vulcanisation, comme par exemple
<Desc/Clms Page number 4>
du soufre et/ou des accélérateurs de vulcanisation, et aussi les matières de remplissage et les plastifiants usuels, etc.. Il importe cependant de faire remarquer que la vulcanisation à l'aide de résine artificielle est, en général, plus lente que celle à l'aide, de soufre, de sorte qu'il faut prendre soin que la vulcanisation au soufre ne soit pas terminée, a.vant que la combinaison chimique entre le caoutchouc et la résine artificielle ait lieu. Cela peut être obtenu par exemple en choisissant des accélérateurs de vulca- nisation pas trop puissants, en utilisant moins que la quantité nécessaire de soufre, etc..
Les vulcanisats obtenus suivant l'invention présentent, tout les vulcanisais au soufre, des propriétés élastiques parfaites et, en général, ils gonflent moins dans des hydrocarbures aromati- ques et aliphatiques que les vulcanisats au soufre. ensuite, il a été constaté que, suivant l'invention, on peut obtenir du caoutchouc, etc.., gonflant très peu dans des hydro- carbures et des substances similaires, en ajoutant, outre la.
résine artificielle, des matières de remplissage actives, comme par exemple le noir de fumée ("gaazwart") certaines sortes de kaolin et des substances analogues, et en vulcanisant ensuite conformément à l'invention. Dans du caoutchouc synthétique ayant été vulcanisé, suivant l'invention, à l'aide de résines artificielles appropriées a ce but, l'addition de telles matières de remplissage actives présente aussi des avantages, par exemple pour l'amélioration de la résistance à la traction. L'effet de ces matières de remplissage actives dans des vulcanisats suivant l'invention est beaucoup plus grand que l'on ne pouvait s'yattendre après l'expérience avec les vulcanisats au soufre.
Dans la vulcanisation de caoutchouc et des substances simi- laires à l'aide de résines, une action très remarquable est obtenue par l'addition d'oxydes de métaux:. Ces oxydes de métaux, at parti- culièrement l'oxyde de. magnésium, et aussi l'oxyde de zinc, l'oxyde
<Desc/Clms Page number 5>
de barium et l'oxyde da plomb, ont une action catalytique; particu- lièrement la résistance à. la traction et l'allongement de rupture du vulcanisat augmentent d'une façon considérable par l'addition de tels. oxydes, même en faibles quantités.
La quantité d'oxyda à, ajouter dépend de la composition du mélange à vulcaniser et de la nature de l'oxyde. En général, la résistance à la traction et l'allongement de rupture augmentent d'abord avec l'augmentation des quantités, d'oxyde de métal ajouté, jusqu'à, ce qu'un maximum soit atteint; ensuite, pour des quantités d'oxydes ajoutés encore plus grandes ces valeurs diminuent de nouveau..
La vulcanisation peut être effectuée de la façon usuelle par chauffage, sous pression ou non.
En utilisant des quantités considérables de résine artificielle vulcanisatrice (par exemple 100%), on obtient des produits ayant una dureté analogue à celle de l'ébonite; ces produits sont cepen- dant encore, parfaitement flexibles et extensibles et présentent la propriété remarquable, qu'après allongement, ils reprennent lentement, mais pratiquement complètement,, leur forme initiale.
En utilisant différentes proportions entre le caoutchouc, le caoutchouc synthétique, ou bien des mélange.s de ces substances, et la résine artificielle, en ajoutant,, ou non, des matières de remplissage, par l'application de différentes durées et températures de vulcanisa- tion et par l'utilisation de substances ayant une influence sur cette vulcanisation, ainsi que par l'application simultanée d'autres agents de, vulcanisation, l'expert est en état d'obtenir des produits possédant des propriétés mécaniques et chimiques très divergentes.
Il est également possible d'obtenir, suivant les méthodes usuelles, par exemple par l'addition.de bicarbonates, etc.., du caoutchouc spongieux ou cellulaire, vulcanisé suivant l'invention.
Il convient de remarquer qu'.il est déjà connu d'ajouter du
<Desc/Clms Page number 6>
caoutchouc, en une proportion de par exemple 5%, à de la résine artificielle, afin (le rendre celle-ci un peu plus élastique, ou bien d'ajouter au caoutchouc de la poudre durcie de résine artifi- cielle, comme matière de remplissage.. par ailleurs, il est connu d'ajouter de la poudre de résine artificielle non durcie, mais dur- cissable, au caoutchouc et en réaliser ensuite le durcissement pendant la vulcanisation; de cette façon, on obtient cependant des produits durs, n'étant pratiquement plus élastiques, ne présentant plus les propriétés du caoutchouc vulcanisé.
Cette façon d'opérer n'offre toutefois rien de commun avec l'utilisation d'une résine artificielle active, comme agent de vulcanisation. comme exemples de résines artificielles convenant comme agents de vulcanisation, il convient de citer : durophen 219 W, c'est-à-dire une résine de phénol et de formaldéhyde solubilisée dans du oenzène, durophen 218 V, une résine artificielle de phénol et de formaldéhyde, plastifiée de façon due pas tous les groupes actifs aient réagi, Albertol 142 R, à savoir une résine active de phénol alkylique.
L'invention est illustrée ci-après par quelques exemples, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Quelques-uns de ces exemples (1-4) servent à illustrer l'action vulcanisante des résines artificielles utilisées, avec ou sans addi- tion d'une matière de remplissage active, comme par exemple noir de fumée. Quelques autres exemples (57) montrent l'avantage de l'ap- plication d'une haute température de vulcanisation ou d'une longue durée de chauffage, tandis que les résultats remarquables de l'uti- lisation d'oxydes de métaux actifs ayant une action catalytique, sont également illustrés par quelques exemples (8-14).
Exemple 1.
Composition du mélange: F.L. sheet 100 parties Durophen 219 W 50 parties Durophen 219 w est une résine mise dans le commerce sous
<Desc/Clms Page number 7>
cette Exarque par la firme Kurt Albert, Wiesbaden.
Le sheet (feuille de caoutchouc) est plastifié de la façon usuelle; ensuite, on laisse refroidir le sheet plastifié, tandis que les cylindres sont refroidis par de l'eau. A une température d'environ 30 c la résine est mélangée au caoutchouc sur le mélan- geur. D'abord, la feuille se désagrège,, mais dès que la résine est bien dispersée, une feuille bien cohérente, facile à détacher du cylindre, est obtenue.
De ce mélange, de petites plaques d'une épaisseur de 5 mm. peuvent être vulcanisées de la façon usuelle, en les chauffant entre des plaques en fer dans des anneaux en fer, sous pression, pendant 360 minutes à 1470C'; des vulcanisats ainsi obtenus, des anneaux peuvent être découpés au poinçon, de la façon normale, pour le dynamomètre Schopper. Le vulcanisat du mélange décrit ci-dessus donne alors les résultats suivants : résistance à la traction kg/cm2 35 allongement de rupture % 412 module d'élasticité (allongement de 200%) kg/cm2 6 dureté (Shore Durometer A) 29 élasticité (retour élastique) (Shore
Elasticity Meter) 80 allongement résiduaire 1 heure après % 4,0 relachement après 24 heures, 24 heures après % 1,5. allongement 100%
Exemple 2.
Composition du mélange: F.L. sheet 100 parties durophen 219 W 50 parties noir de fumée ("gasroet") 40 parties.
Le sheet et la résine sont mélangés de la même façon que le mélange de l'exemple 1; ensuite, le noir de fumée est ajouté de la façon usuelle. La feuille est facilement détachée du cylindre.
La vulcanisation est effectuée à 1550C. pendant 180-360 minutes.
<Desc/Clms Page number 8>
Les résultats sont : temps de vulcanisation min. 180 360 résistance à la traction kg/cm2 66 105 allongement de rupture % 178 170
EMI8.1
module d'élasticité (allongement de 100%) kg/cm2 46 74 dureté (311ore Durometer A) 87 87 élasticité (Shore ;lastic'ity iîeter) 25 43 gonflement dans du benzène )après une V% 156 122 gonflement dans de l'essence ) à 20 c V% 146 96 gonflement dans de l'essence )à 20 c v% 146 96
EMI8.2
Le jonilei,:ent d'un vulcanisât au soufre ayant une teneur correspondante en noir de fumée (mélange pour surface de roulement) est :
EMI8.3
clauo du benzène ) après une seuaÍne v% 230 dans S c. 1' :llCe à 200 u.
ViS 2<30 JAeLl 1:>1 . l;O..lJ03i tlOÚ ciu élan6: perbunan 100 parties Albertol 142R 50 parties .ibertol 1±;"2 R 8:-J"u une résine artificielle nixe dans le co.-v-,ei"ce .sous cette ..i,rue par la finde Kurt Albert.
Le perbunan doit être bien plastifié, la résine étanfénsuite lentement mélangée avec le perbunan. Le mélange est facile à confectionner et, i-1l-Jras vulcanisation à 155 C, a>endant 120 minutes, il présente les canJ.ctéri",tiL1.ue;;; suivantes : résistance a la traction kg/cm2 93 allongement de rupture % 447
EMI8.4
module .lÀ.' él'tsic té ! kglcm2 14 (allongement Cie 200,o) dureté (ühore Durometer A) 56 élasticité (SL1ore .lasticity Leter) 75.
-.er,2,le 4.
Composition du mélange: perbunan 100 parties Albertol 142R 100 parties noir de fumée 30 parties.
<Desc/Clms Page number 9>
Le malaxage doit être effectué sur des cylindres froids et, dans ce cas, il s'opère sans difficultés.
La vulcanisation est effectuée à 155 C. pendant 120 et 240 minutes. Les résultats sont : temps de vulcanisation min. 120 240 résistance à la traction kg/cm2 224 220 allongement de rupture % 245 151 module d'élasticité à 25% kg/cm2 69 124
50% il 71 126
75% " 76 139
100% " 90 165
200% " 171 dureté (Shore Durometer A) 100 100 dureté (Shore Durometer C) 92 95 allongement résiduaire après étirage % 6 5. jusqu'à l'allongement de rupture
Exemple 5.
Composition du mélange: sheets 100 parties
Albertol 142 R 50 parties.
La résine moulue est mélangée au caoutchouc de la même façon qu'une matière de remplissage. La température du cylindre doit être tenue basse; le mélange se comporte alors comme un mélange de caout- chouc ordinaire.
La vulcanisation est effectuée sous pression à 14700., pen dant 12 heures. Les propriétés suivantes du vulcanisat ont été enregistrées : résistance à la traction kg/cm2 14 allongement de rupture % 100 dureté (Shore Durometer A) 66 élasticité (Shore Elasticity Meter) 61 gonflement dans du benzène après une semaine v% 208
EMI9.1
gonflement dans de lyessence à 2000. v'"fb 149.
<Desc/Clms Page number 10>
Le gonflement d'un mélange de caoutchouc correspondant dans du benzène, après une semaine à 20 c est 340, et dans de l'essence 303 V% Pour cette expérience, un mélange de la composition suivante a été choisi : caoutchouc 100 parties vulcacit A.Z. 1,8 " agérite , 1 acide stéarique 1 @ oxyde de zinc 5 soufre 1,5 "
Ce mélange est vulcanisé à 147 C. pendant 30 minutes. Quand on vulcanise pendant moins de trente minutes, ou bien pendant plus 'la trente minutes, la gonflement de ce mélange est plus élevé que 540, resp 303 v%.
@*le 6.
Composition du mélange: sheets 100 parties bakelite resin 3360 50 parties
Bakélite resin 5360 est une résine artificielle, mise dans le commerce sous cette marque par la firme Bakélite Limited Londres.
La. résine moulue se mélange facilement au caoutchouc. La vulcanisation est effectuée pendant trente minutes à 190 c
Les propriétés du vulcanisât sont : résistance à la traction kg/cm2 9 allongement de rupture % 72 dureté (Shore Durometer A) 64 élasticité (Shore lasticity Meter) 64 gonflement dans du benzène aprèsune semaine V% 209 gonflement dans de l'essenceà 20 c V% 116.
Exemple 7.
Composition du mélange: caoutchouc 100 parties bakelite resin 3360 50 "
Durophen 219 W 30 magnesia usta 10
La vulcanisation est effectuée pendant 90 minutes à 175 C. Les propriétés du vulcanisat sont :
<Desc/Clms Page number 11>
résistance à la. traction kg/cm2 42 allongement de rupture % 224
EMI11.1
dureté (Shore Durorneter A) 62 élasticité (Shore Elasticity Meter) 72 gonflement dans du benzène )après une vol. % 248 semaine gonflement dans de l'essence à 20 c vol.% 171.
Exemple 8.
100 parties de caoutchouc Hévéa sont plastifiées sur des cylindres, et ensuite on ajoute 50 parties de résine Albertol 142R. La résine, qui est d'abord pulvérisée, se mélange facilement.
Ensuite, on ajoute de l'oxyde de magnésium en quantités de 3, 10, resp. 20 parties pour 100 parties de caoutchouc. On obtient des mélanges faciles à traiter, dont de petites plaques d'une épaisseur de 5 mm peuvent être vulcanisées de la façon usuelle en les chauffant pendant deux heures à 155 c sous pression. Les vulcanisats peuvent être détachés sans difficulté de la forme, et ensuite 'on peut en découper au poinçon, de la façon usuelle, des anneaux pour le dynamomètre Schopper.
Si l'on n'ajoute pas d'oxyde de magnésium, le vulcanisat présente une résistance à la traction de 25 kg/cm2 et un allongement de rupture de 230% Si l'on ajoute de l'oxyde de magnésium, ces valeurs deviennent :
EMI11.2
avec 3 parties de Y@0 77 kcm et 462% Il 10 " "" " 160 " " 578% If 20 'r n Il 181 Il 61/o.
Si l'on ajoute plus de 20 parties de MgO, la résistance à la traction et l'allongement de rupture diminuent de nouveau. Le retour élastique n'est pas influencé par l'addition de l'oxyde de magnésium et reste environ 80%, mesuré à l'appareil de Shore pour la mesure de l'élasticité. Cette valeur correspond à celle d'un vulcanisat de caoutchouc et de soufre, bien vulcanisé avec peu de matières da remplissage.
<Desc/Clms Page number 12>
Exemple 9.
Avec 100 parties de caoutchouc Hévéa, 50 parties de résine Alberto. 142 R pulvérisée et 20 parties d'oxyde de zinc sont mélan- gées sur les cylindres. De ce mélange, des petites plaques d'une
EMI12.1
épaisseur de 5 u11110 sont vulcanisées de la façon usuelle, en chauf- faut pendant deux heures à 155 0. Si l'on n'ajoute pas d'oxyde de zinc, le vulcanisât possède une résistance à la traction de 25 kg/cm2 et un allongement de rupture de 230% avec une dureté de 49 unités
EMI12.2
Shore JC\roL1eter. Avec 20 parties d'oxyde de zinc, la résistance à 1 traction est 50 kg/cm2, et l'allongement 175%, la dureté étant 6a unités Shore Durometer.
Exemple 10 .
EMI12.3
Avec 100 parties de perbunan (polymérisat mixte de butadiène et ci'acrylriitril), 50 parties de résine Albertol 142R pulvérisée sont mélangées sur le cylindre, ensuite, on ajoute 5 parties d'oxyde de magnésium. On obtient un mélange qui se laisse traiter comme un mélange de perbunan etde mati.ères de remplissage. Après vulcanisa- tion pendant deux heures à 155 C., on obtient un vulcanisat élasti-
EMI12.4
que, avec une résistance à la traction de lu8 kg/cm2 et un allon- gement de rupture de 431%.
Un mélange consistant uniquement en 100 parties de perbunan et 50 parties d'Albertol 142R, traité de la même façon, donne une résistance à la traction de 93 kg/cm2 et un allongement de rupture de 447%, Un mélange de 100 parties perbunan, 5 oxyde de zinc, 1,8 vulcacit A.Z., 1,5 soufre, 2,0 acide stéari-
EMI12.5
que et 1,0 phényl-fi - naphtyl-amine, dorme après vulcanisation pendant 40 minutes à 14200., une résistance à la traction de 31
EMI12.6
#±/cm2 et un allongement de 32J. Exemple 11.
Avec 100 parties de caoutchouc Hévéa, 50 parties de résine
EMI12.7
mise dans le C0ID11erCe sous la marque Bakélite Resin 3360, sont
<Desc/Clms Page number 13>
mélangées sur le mélangeur. A une partie de ce mélange, on ajoute 10 parties doxyde de magnésium pour 100 parties de caoutchouc.
Les deux mélanges obtenus sont vulcanisés ensemble pendant 90 mi- nutes à 175 c Le mélange sans oxyde de magnésium donne un vulcani- sat ayant une. résistance à la traction de 15 kg/cm2 un allongement de rupture de 86%, una élasticité de 82%, mesurée avec l'appareil de Shore pour la mesure du retour élastique, et une dureté de 61 unités. Shore Durometer. Avec le mélange contenant de l'oxyde de magnésium, on obtient un vulcanisat ayant une résistance à la traction.de 82 kg/cm, un allongement de rupture de 437% un retour élastique de 82% et une dureté de 56 unités Shore Durometer.
Exemple 12.
Avec 100 parties de caoutchouc Hévéa, 50 parties de résine Albertol 142 R pulvérisée et 20 parties d'oxyde de barium sont mélangées sur le cylindre. De ce mélange, de petites plaques sont vulcanisées de la façon usuelle, en chauffant pendant deux heures à 15500; la résistance à la traction et l'allongement de rupture sont ensuite déterminés à l'aide d'un dynamomètre suivant Schopper.
Si l'on n'ajoute pas d'oxyde de barium, le vulcanisât possède une résistance à la traction de 25 kg/cm2 et un allongement de rupture de 230% avec une dureté de 49 unités Shore Durometer. Avec une ajoute de 20 parties d'oxyde de barium,, la résistance à la traction est 53 kg/cm, l'allongement de rupture 400% et la dureté 48 uni- tés. Shore Durometer.
Exemple 13.
Avec 100 parties de perbunan, 50 parties de résine B.R.3360 pulvérisée sont mélangées sur les cylindres, et ensuite on ajoute 20 parties d'oxyde de magnésium. Le mélange se laisse traiter normalement et se laisse vulcaniser à 155 0. pendant deux heures.
La résistance à la traction du vulcanisat est 180 kg/cm2 et l'al-
<Desc/Clms Page number 14>
longèrent de rupture est 410%. Si l'on n'ajoute pas d'oxyde de magnésium la résistance à la traction est 136 kg/cm2 et l'allon- gaulent de rupture est 172%
Exemple 14.
Avec 100 parties de caoutchouc hévéa, 50 parties de résine Albertol 142R pulvérisée et 20 parties d'oxyde de plomb sont mélangées sur les cylindres. De ce mélange, de petites plaques sont vulcaniséesde la façon usuelle, en chauffant pendant deux heures à 155 C. Si l'on n'ajoute pas d'oxyde de plomb, le vulcanisat a une résistance à la traction de 25 kg/cm2 et un allongement de rupturede 230% avec une dureté de 49 unités Shore Durometer. Avec une ajoute de 20 parties d'oxyde de plomb, la résistance à la traction est 73 kg/cm2, l'allongement de rupture 342% et la dureté 60 unités Shore Durometer.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé pour la vulcanisation de caoutchouc, balata, gutta-percha, caoutchouc synthétique et substances analogues, de mélanges de ces substances, ainsi que de latices de ces substances, en chauffant avec un agent de vulcanisation, caractérisé en ce que, confie agent de vulcanisation, on utilise des résines artificielles et/ou des composantes actives de celles-ci, appropriées à ce but, (dont les qualités sont, si nécessaire, vérifiées expérimentalement), a.vec ou sans addition d'agents de vulcanisation usuels, tels que du soufre, et/ou d'accélérateurs et/ou de matières de remplissage.